本發(fā)明涉及化學(xué)化工，且特別涉及一種雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇及其生產(chǎn)工藝。

背景技術(shù)：

1、聚碳酸酯聚醚多元醇是一類(lèi)分子內(nèi)有碳酸酯基團(tuán)、分子鏈端部有羥基的多元醇，其可以由二氧化碳和環(huán)氧化合物進(jìn)行共聚反應(yīng)得到。作為原材料之一的二氧化碳廉價(jià)易得、無(wú)毒不易燃，具有明確的二氧化碳化學(xué)固定效果，且進(jìn)行反應(yīng)時(shí)需要的溫度不高，能耗少，二氧化碳與環(huán)氧化合物調(diào)節(jié)共聚法應(yīng)用前景廣，工業(yè)價(jià)值高。

2、合成聚碳酸酯聚醚多元醇的工藝主要是由二氧化碳和環(huán)氧化合物通過(guò)雙金屬絡(luò)合物(簡(jiǎn)寫(xiě)為dmc)催化劑合成，以環(huán)氧丙烷為例，co2和環(huán)氧丙烷在引發(fā)劑和dmc催化劑的作用下，合成主產(chǎn)物聚碳酸酯聚醚多元醇和副產(chǎn)物碳酸丙烯酸酯，其合成路線(xiàn)如下式：

3、

4、現(xiàn)有技術(shù)cn115785435a公開(kāi)了一步法制備聚醚多元醇的方法，一步法具體為：在室溫下，一次性向反應(yīng)裝置中加入環(huán)氧化合物、引發(fā)劑和催化劑進(jìn)行聚合反應(yīng)，不在反應(yīng)過(guò)程中再加入反應(yīng)原料，反應(yīng)效率明顯提高。

5、但是，發(fā)明人在研究過(guò)程中發(fā)現(xiàn)，以雙酚a為引發(fā)劑在合成雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇過(guò)程中，一方面，雙酚a與環(huán)氧丙烷的用量比較小，即相同量的環(huán)氧丙烷，雙酚a的用量更少，在反應(yīng)時(shí)每個(gè)雙酚a分子上需要接入更多的鏈節(jié)。這使得在采用一步法進(jìn)行生產(chǎn)時(shí)，由于一次性將環(huán)氧丙烷和雙酚a都投入到反應(yīng)器中進(jìn)行反應(yīng)，co2氣體會(huì)被快速消耗，反應(yīng)器中通入的co2氣體的溶解量跟不上消耗量，得到的產(chǎn)物的酯含量低下，難以滿(mǎn)足產(chǎn)業(yè)需求。另一方面，以雙酚a作為引發(fā)劑進(jìn)行一步法制備聚醚多元醇時(shí)，產(chǎn)物發(fā)黃嚴(yán)重，影響產(chǎn)品品質(zhì)。產(chǎn)物發(fā)黃的原因可能在于采用一步法制備產(chǎn)品時(shí)，由于全部原料一次性投入，在聚合反應(yīng)過(guò)程時(shí)，容易在短時(shí)間內(nèi)引發(fā)溫度急劇升高（例如在1min內(nèi)溫度升高5℃）。當(dāng)雙酚a長(zhǎng)期處于高溫的條件下，容易發(fā)生熱分解，分解成幾個(gè)小分子。分解產(chǎn)物容易與聚合反應(yīng)的中間產(chǎn)物、副產(chǎn)物等反應(yīng)，形成黃色物質(zhì)，例如生成小分子物質(zhì)鄰苯二甲酸二甲酯或者是具有發(fā)色基團(tuán)的醌式結(jié)構(gòu)等，從而導(dǎo)致產(chǎn)物變黃，影響產(chǎn)物的下游應(yīng)用。

6、此外,要實(shí)現(xiàn)雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的工業(yè)化生產(chǎn)還需要避免產(chǎn)生放大效應(yīng)（scaling?up?effect）。放大效應(yīng)是指利用小型設(shè)備進(jìn)行化工過(guò)程（即小規(guī)模）實(shí)驗(yàn)（例如實(shí)驗(yàn)室規(guī)模）得出的研究結(jié)果，在相同的操作條件下與大型生產(chǎn)裝置（例如工業(yè)化規(guī)模）得出的結(jié)果往往有很大差別，有關(guān)這些差別的影響稱(chēng)為放大效應(yīng)。由于合成雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的過(guò)程中物料粘度增加，此時(shí)反應(yīng)產(chǎn)生的熱量難以釋放出去，產(chǎn)生的熱量使溫度升高后，反應(yīng)速率加快，從而生成更多的熱量，物料越多產(chǎn)生的熱量越高，不可避免存在放大效應(yīng)。如何避免產(chǎn)生放大效應(yīng)，保證產(chǎn)品品質(zhì)成為一步法生產(chǎn)雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的難題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇及其生產(chǎn)工藝，采用專(zhuān)用型的一體化列管反應(yīng)裝置，通過(guò)氣液傳導(dǎo)和溫度控制工藝，保證反應(yīng)物氣液傳質(zhì)、固液氣混合效率，加熱散熱充分，能夠有效避免爆聚，且通過(guò)一步法合成雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇。該生產(chǎn)工藝無(wú)放大效應(yīng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇，能夠解決co2消耗過(guò)快使酯含量降低以及產(chǎn)物發(fā)黃的問(wèn)題，有效提高總轉(zhuǎn)化率和安全性，生產(chǎn)效率高，生產(chǎn)成本得到有效降低。

2、本發(fā)明提供一種雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的生產(chǎn)工藝，其在一體化列管反應(yīng)裝置中進(jìn)行，所述一體化列管反應(yīng)裝置包括預(yù)混單元和反應(yīng)單元，所述預(yù)混單元用于在全部用量的環(huán)氧化合物、雙酚a和催化劑中通入co2進(jìn)行預(yù)混得到預(yù)混合物；所述反應(yīng)單元包括至少一反應(yīng)管道；所述生產(chǎn)工藝包括：

3、一次性向所述反應(yīng)管道內(nèi)導(dǎo)入所述預(yù)混合物并通入第一壓力值的co2，然后將所述反應(yīng)管道升溫至75~85℃進(jìn)行聚合反應(yīng)；

4、其中，在聚合反應(yīng)過(guò)程，控制反應(yīng)物料沿第一方向在所述反應(yīng)管道內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，控制co2氣體沿第二方向在所述反應(yīng)管道內(nèi)循環(huán)流動(dòng)，所述第一方向和所述第二方向的方向相反；且當(dāng)反應(yīng)管道內(nèi)的物料溫度急劇上升時(shí)，向所述反應(yīng)管道通入第二壓力值的co2氣體，直至所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料溫度降低至75~85℃，其中，物料溫度急劇上升的判定指標(biāo)為1min內(nèi)溫度上升不小于5℃，所述第二壓力值大于所述第一壓力值；以使得反應(yīng)結(jié)束后分離得到的雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇滿(mǎn)足：碳酸酯鏈節(jié)比例fco2大于55%，且在l*a*b*表色系中，b*值不超過(guò)0.1。

5、具體的，l*a*b*表色系的值可以通過(guò)色差儀獲得，l*a*b*表色系中，坐標(biāo)l*表示顏色亮度，l*=0指示黑色，l*=100指示白色。坐標(biāo)a*表示在紅色/品紅色和綠色之間的位置，a*為負(fù)值指示綠色，a*為正值指示品紅色。坐標(biāo)b*表示在黃色和藍(lán)色之間的位置，b*為負(fù)值指示藍(lán)色，b*為正值指示黃色。b*值越大，則表示樣品的黃變?cè)絿?yán)重。進(jìn)一步地，通過(guò)本發(fā)明實(shí)施例獲得的產(chǎn)品，a*值小于0.1，且b*值小于0.1，產(chǎn)品接近于無(wú)色。

6、具體的，碳酸酯鏈節(jié)比例fco2用于表征產(chǎn)物的酯含量，fco2越高，則酯含量越高。fco2借助于1h-nmr進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)產(chǎn)物的1h-nmr譜圖及其相關(guān)質(zhì)子峰的積分面積，計(jì)算共聚反應(yīng)中碳酸酯鏈節(jié)比例（摩爾比）fco2，具體計(jì)算方法為：fco2=(a5.0+a4.2-2×a4.6)/[(a5.0+a4.2-2×a4.6)+a3.5]×100%；其中，a5.0表示5.0ppm處的峰的積分面積，a4.2表示4.2ppm處的峰的積分面積；a4.6表示4.6ppm處的峰的積分面積，a3.5表示3.5ppm處的峰的積分面積；5.0ppm和4.2ppm屬于聚碳酸酯鏈節(jié)上次甲基及亞甲基上的質(zhì)子峰的積分面積；4.9ppm、4.6ppm、4.5ppm和4.1ppm則屬于五元環(huán)碳酸酯中次甲基及亞甲基上的質(zhì)子峰，3.5-3.8ppm則屬于醚鏈節(jié)的質(zhì)子峰。

7、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，向所述反應(yīng)管道內(nèi)導(dǎo)入所述預(yù)混合物時(shí)，所述預(yù)混合物占所述反應(yīng)管道體積的比例為50%-80%.

8、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，向所述反應(yīng)管道通入第二壓力值的co2氣體時(shí)，控制所述co2氣體的溫度為30~45℃。

9、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述第一壓力值為2~6mpa，所述第二壓力值為4~8mpa。

10、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述反應(yīng)管道的外側(cè)循環(huán)流動(dòng)有換熱介質(zhì)，以對(duì)物料進(jìn)行溫度控制，在向反應(yīng)管道內(nèi)通入第二壓力值的co2氣體的同時(shí)，降低所述換熱介質(zhì)的溫度，所述換熱介質(zhì)的降低溫度大致與物料的升高溫度相等。

11、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，將所述反應(yīng)管道的溫度升溫至75~85℃的過(guò)程中，控制所述換熱介質(zhì)溫度與所述反應(yīng)管道內(nèi)物料的溫度差不超過(guò)3~5℃。

12、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，聚合反應(yīng)過(guò)程中，控制所述換熱介質(zhì)的降低溫度大致與所述反應(yīng)管道的升高溫度相等，以使反應(yīng)管道內(nèi)的物料溫度保持在75~85℃。

13、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述反應(yīng)管道包括從上至下依次設(shè)置的上分散片、氣液傳質(zhì)區(qū)、固液混合區(qū)和下分散片，所述上分散片用于分散并控制物料在氣液傳質(zhì)區(qū)分散成液珠狀進(jìn)行傳質(zhì)傳熱且不接觸管道壁；所述固液混合區(qū)用于實(shí)現(xiàn)物料的實(shí)時(shí)混合和聚合反應(yīng)；所述下分散片用于分散co2，以使反應(yīng)管道底部物料與co2充分接觸；所述反應(yīng)管道內(nèi)的物料被所述上分散片分散后，從所述氣液傳質(zhì)區(qū)流動(dòng)至所述固液混合區(qū)，再經(jīng)過(guò)所述上分散片回流到所述氣液傳質(zhì)區(qū)。

14、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述氣液傳質(zhì)區(qū)的長(zhǎng)度占所述反應(yīng)管道長(zhǎng)度的20%~50%。

15、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述固液混合區(qū)設(shè)置有靜態(tài)混合器或動(dòng)態(tài)混合器。

16、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述上分散片配置于所述反應(yīng)管道靠近頂部的10~50mm位置處，所述下分散片配置于所述反應(yīng)管道靠近底部的10~50mm位置處。

17、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過(guò)液體循環(huán)泵控制所述反應(yīng)物料的循環(huán)流動(dòng)，所述反應(yīng)管道具有進(jìn)料端和出料端，所述第一方向?yàn)閺倪M(jìn)料端到出料端的方向。

18、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，通過(guò)氣體循環(huán)泵控制co2氣體的循環(huán)流動(dòng)，所述第二方向?yàn)閺某隽隙说竭M(jìn)料端的方向。

19、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，以流經(jīng)所述反應(yīng)管道出料端的反應(yīng)混合產(chǎn)物經(jīng)由所述液體循環(huán)泵循環(huán)至所述反應(yīng)管道的進(jìn)料端，并經(jīng)過(guò)所述反應(yīng)管道的上分散片、氣液傳質(zhì)區(qū)、固液混合區(qū)和下分散片后到達(dá)出料端為一個(gè)循環(huán)。

20、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述液體循環(huán)泵的循環(huán)流速為1~20min完成一個(gè)循環(huán)。進(jìn)一步優(yōu)選的，所述液體循環(huán)泵的循環(huán)流速為10~15min完成一個(gè)循環(huán)，更為優(yōu)選的，所述液體循環(huán)泵的循環(huán)流速為10min完成一個(gè)循環(huán)。

21、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述氣體循環(huán)泵的增壓比為20:1~60:1。

22、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述反應(yīng)單元設(shè)有多根并聯(lián)設(shè)置的所述反應(yīng)管道，每個(gè)所述反應(yīng)管道均設(shè)置有所述氣體循環(huán)泵，以實(shí)現(xiàn)所述反應(yīng)管道內(nèi)的氣體循環(huán)。

23、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，多根所述反應(yīng)管道的進(jìn)料端通過(guò)連接管道交匯至液體分布器，且多根所述反應(yīng)管道的出料端通過(guò)連接管道交匯至液體循環(huán)泵，所述液體分布器的一端設(shè)有與所述預(yù)混單元連通的進(jìn)料口，另一端與所述液體循環(huán)泵連通；每個(gè)所述反應(yīng)管道上均設(shè)有供co2進(jìn)入的補(bǔ)氣口；多根所述反應(yīng)管道流出的混合產(chǎn)物共同匯聚于所述液體循環(huán)泵，經(jīng)所述液體循環(huán)泵泵入所述液體分布器后，分散至多根所述反應(yīng)管道中。

24、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述反應(yīng)管道的數(shù)量為2~20根。

25、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，反應(yīng)過(guò)程中，控制所述反應(yīng)管道內(nèi)的氣液體積比為1:1~4。

26、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述雙酚a的質(zhì)量和所述環(huán)氧化合物的體積比為（40~50?）g：1l。

27、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，在所述預(yù)混單元的預(yù)混過(guò)程中，控制所述預(yù)混單元的溫度為0~40℃，通入co2的壓力為0.1~2mpa，預(yù)混時(shí)間為1~2h。

28、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，將所述預(yù)混單元的物料投入所述反應(yīng)單元時(shí)，控制所述反應(yīng)管道的溫度為35~45℃。

29、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，在反應(yīng)產(chǎn)物的密度到達(dá)1.1~1.3?g/cm3，并在5min內(nèi)變化小于0.01g/cm3時(shí)終止聚合反應(yīng)。

30、在本發(fā)明的示例性實(shí)施例中，所述催化劑的金屬元素除雜質(zhì)外僅為鋅和鈷兩種金屬元素；所述催化劑由鋅和鈷的水溶性金屬鹽在水溶性溶劑中反應(yīng)得到，所述鈷的水溶性金屬鹽為鈷的氰化物鹽；所述催化劑合成時(shí)由混合酸改性，所述的混合酸包含至少一種有機(jī)酸和至少一種水溶性無(wú)機(jī)酸，其中：所述的水溶性無(wú)機(jī)酸選自稀硫酸、稀鹽酸，且ph值在0～5之間；所述的有機(jī)酸選自丁二酸、戊二酸、鄰苯二甲酸、亞胺基二乙酸、均苯四甲酸和丁烷四羧酸中的任意一種或任意多種，所述水溶性無(wú)機(jī)酸與有機(jī)酸的摩爾比值為1∶10～10∶1。

31、根據(jù)本發(fā)明的第二方面，提供一種根據(jù)如上任意一項(xiàng)所述的生產(chǎn)工藝制得的雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇，所述雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的結(jié)構(gòu)式表示為式（1）：

32、式（1）；

33、其中，式（1）中，r1、r2選自式（2）或oh，

34、式（2）；

35、其中，式（2）中，1≤n≤38，1≤m≤65，＊表示連接位置；

36、所述雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的數(shù)均分子量≥3000?g/mol，且分子量多分散性指數(shù)pdi≤1.5，羥值≤35?mgkoh/g，碳酸酯鏈節(jié)比例fco2≥45%。

37、具體的，多分散性指數(shù)pdi通過(guò)凝膠滲透色譜法（gpc）測(cè)定。pdi的值越小，表示分子量分布較窄，產(chǎn)物質(zhì)量更為均一。更為優(yōu)選地，本生產(chǎn)工藝獲得的產(chǎn)物的分子量多分散性指數(shù)pdi能夠控制在1.1~1.2之間。

38、本發(fā)明實(shí)施例的雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇及其生產(chǎn)工藝的有益效果為：

39、（1）本發(fā)明實(shí)施例的產(chǎn)品為雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇，其分子量大于3000，能夠在特殊領(lǐng)域中展現(xiàn)出獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)，例如應(yīng)用于震動(dòng)吸收材料等高性能彈性體或結(jié)構(gòu)膠中，表現(xiàn)出特殊的性能。

40、（2）雙酚a型高分子量聚碳酸酯聚醚多元醇的生產(chǎn)過(guò)程中，由于雙酚a上需要接入更多的鏈節(jié)，物料中消耗co2速率變快。在反應(yīng)管道中，越靠近底部的物料，通過(guò)管壁加熱時(shí)間越長(zhǎng)，反應(yīng)程度越深，co2消耗量越大，通過(guò)方向相反的液體循環(huán)和氣體循環(huán)過(guò)程，將頂部二氧化碳打到底部，和向下運(yùn)動(dòng)的物料形成逆向流動(dòng)，增加在管道中物料里的二氧化碳的溶解量。通過(guò)氣液雙循環(huán)，并在溫度急劇升高時(shí)，通入更大壓力的co2氣體，通過(guò)二者的協(xié)同控制，不僅極大提高了產(chǎn)物的酯含量，且能夠有效避免一步法反應(yīng)過(guò)程中因反應(yīng)爆聚及溫度失控帶來(lái)的產(chǎn)物顏色發(fā)黃問(wèn)題。

41、（3）本發(fā)明所得產(chǎn)品分子量分布窄，且沒(méi)有放大效應(yīng)，產(chǎn)物分子量可控性強(qiáng)，批次之間生產(chǎn)穩(wěn)定，產(chǎn)物質(zhì)量高；同時(shí)生產(chǎn)工藝安全，不產(chǎn)生爆聚，無(wú)放大效應(yīng)，適合工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)。