本發(fā)明屬于石油化工領(lǐng)域，特別涉及一種褶皺聚丙烯酰胺微球及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、不均勻的注水剖面會(huì)加劇儲(chǔ)層的非均質(zhì)性，導(dǎo)致注入水發(fā)生不同程度的突進(jìn)、竄流，儲(chǔ)層非均質(zhì)性、注入水的沖刷、層間物質(zhì)的運(yùn)移、膨脹溶蝕等現(xiàn)象嚴(yán)重影響油田注水開發(fā)的效果，導(dǎo)致采收率不斷降低。低滲透儲(chǔ)層由于裂縫孔隙結(jié)構(gòu)復(fù)雜，孔喉過小，常常會(huì)發(fā)生“注不進(jìn)”的情況，高滲透儲(chǔ)層的吸水能力強(qiáng)，所以注水往往會(huì)導(dǎo)致地層中出現(xiàn)水流通道連通。目前，大部分油田處于中高含水期，為了提高采收率，也就是提高注入水的波及效率，平衡吸水剖面，主要是想辦法擴(kuò)大注入水波及體積來提高注水開發(fā)的效果。為了改善低滲透油藏注水過程中存在的問題，就必須優(yōu)化調(diào)剖劑的性能，使其達(dá)到深部調(diào)剖的要求。

2、實(shí)踐證明，以調(diào)剖為重點(diǎn)，開展調(diào)剖與驅(qū)油相結(jié)合的提高采收率技術(shù)的相關(guān)研究，降低油水界面張力，增大注入水的波及體積，對(duì)油田提高水驅(qū)后開發(fā)效益，提高最終采收率有著很大的實(shí)際意義。目前常用的調(diào)驅(qū)技術(shù)在油田的實(shí)際應(yīng)用中取得了顯著的效果，但傳統(tǒng)的調(diào)驅(qū)劑也存在一些不足，像顆粒型調(diào)驅(qū)劑，雖然具有較高的強(qiáng)度，能夠很好地將高滲透層封堵，但它主要是改善注水井附近的滲流情況，增加注水井附近的波及體積，其深部調(diào)剖作用不大，顆粒型調(diào)驅(qū)劑往往粒徑較大，主要在注水井附近的油層進(jìn)行封堵，但是注水井附近剩余油飽和度小，采收率提高程度很低，注入水最終還是會(huì)繞流，再次進(jìn)入高滲透層。地下交聯(lián)類有機(jī)調(diào)驅(qū)體系，雖然其具有可運(yùn)移的特性，能夠達(dá)到油藏深部進(jìn)行調(diào)驅(qū)，但它的封堵強(qiáng)度不能達(dá)到高滲透地層的要求，短暫地封堵之后會(huì)被注入水突破，有效期短。因此，立足于高含水油藏開發(fā)后期的實(shí)際需要，開發(fā)長(zhǎng)期有效且具有一定強(qiáng)度的深部調(diào)驅(qū)劑成為目前面臨的核心問題。

3、深部調(diào)剖技術(shù)是指采用如凝膠泡沫、聚合物微球等各種有機(jī)無機(jī)調(diào)剖堵水劑的方法，這些調(diào)剖堵水劑能夠深入儲(chǔ)層，封堵高滲透儲(chǔ)層，迫使液體向低滲透儲(chǔ)層流動(dòng)，使中、低滲透儲(chǔ)層的注入水波及體積增大，從而提高采收率。

4、目前聚合物微球主要是吸水膨脹性能好，但粒徑大，耐溫抗鹽能力差，在向油藏深部運(yùn)移過程中，會(huì)發(fā)生破壞，造成聚合物微球進(jìn)入地層深度淺或者深部封堵性能差。因此研發(fā)高耐溫抗鹽能力、地層穿透能力強(qiáng)的微球是提高油藏深部調(diào)堵的關(guān)鍵。

5、量子點(diǎn)是新型的半導(dǎo)體納米材料，是一類由ⅱ-ⅵ族或ⅲ-ⅴ族元素組成的半徑小于或接近激子波爾半徑的半導(dǎo)體納米粒子。由于量子尺寸效應(yīng)和介電限域效應(yīng)的影響，量子點(diǎn)具有獨(dú)特的性質(zhì)，使得量子點(diǎn)在石油開采、催化等領(lǐng)域有巨大應(yīng)用潛力。現(xiàn)有技術(shù)一般直接使用量子點(diǎn)作為示蹤劑或驅(qū)油劑，應(yīng)用范圍較窄。cn115306362a直接采用量子點(diǎn)作為驅(qū)油劑，利用量子點(diǎn)極強(qiáng)的滲透、洗油作用，滲透至巖石表面鏟掉油膜，提高洗油效率；但是其成本較高，其不具有封堵、調(diào)驅(qū)作用。cn115181217a制備了具有熒光示蹤功能的核殼型微球，通過在制備核心微球溶液的過程中引入熒光量子點(diǎn)，然后和殼層單體水液混合吸附制備核殼型微球溶液。使得熒光量子點(diǎn)位于核殼型熒光微球的內(nèi)部，不會(huì)脫離，從而提高了后續(xù)的檢測(cè)精度。該量子點(diǎn)微球采用直接原位聚合工藝制備成普通形貌微球，僅僅利用量子點(diǎn)的示蹤功能進(jìn)行檢測(cè)，封堵調(diào)驅(qū)作用有限。cn117736722a、cn115247060a等制備的熒光微球表面光滑，且無法作為調(diào)驅(qū)劑使用。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題之一是現(xiàn)有技術(shù)中存在的微球體系不穩(wěn)定及膨脹性差的問題，提供一種褶皺聚丙烯酰胺微球，該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，能夠滿足油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求。

2、本發(fā)明實(shí)現(xiàn)目的的技術(shù)方案如下：

3、一種褶皺聚丙烯酰胺微球的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將巰基化pamam加入含有金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)的混合溶液中，超聲分散，干燥后得到負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam；所述金屬銅量子點(diǎn)與氧化銅量子點(diǎn)的總重量和巰基化pamam的質(zhì)量比為（0.001-0.06）：1；

5、（2）在攪拌條件下，分別將丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑加入水中，加堿液調(diào)節(jié)ph，通氮?dú)獬醯盟啵?/p>

6、（3）將負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam和表面活性劑、偶氮類引發(fā)劑加入有機(jī)溶劑中，攪拌均勻，通氮?dú)獬醯糜拖啵?/p>

7、（4）在攪拌條件下，將水相滴加到油相中，滴加完成后，在55-75℃溫度下反應(yīng)1-4h，即得褶皺聚丙烯酰胺微球。

8、發(fā)明人在之前的工作中（cn118580443a）采用不同粒徑的二氧化硅作為增強(qiáng)填料，采用分散聚合法制備了聚丙烯酰胺微球，一定程度上提高了微球的耐熱、抗鹽能力。但是，該微球表面光滑，粒徑大，耐溫、抗鹽能力弱，吸水膨脹能力差，封堵、調(diào)驅(qū)作用有限。隨后，發(fā)明人通過負(fù)載的氧化銅或金屬銅量子點(diǎn)制備了荔枝狀或紅毛丹狀聚丙烯酰胺微球。上述聚合物微球雖然具有一定的耐溫抗鹽能力，但是粒徑較大或“觸須”短小，驅(qū)油能力提高有限。為了進(jìn)一步提高聚合物微球的封堵驅(qū)油能力，本發(fā)明引入了具有巰基端基的樹枝狀pamam（聚酰胺-胺）聚合物作為基體，制備了負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)的巰基化pamam。

9、pamam是典型的樹形大分子，與其他傳統(tǒng)樹狀大分子相比，pamam具有大量表面官能團(tuán)、分子內(nèi)空腔及尺寸在納米級(jí)等特點(diǎn)，為負(fù)載量子點(diǎn)提供了基礎(chǔ)。由于?pamam?樹形大分子中的碳?xì)滏準(zhǔn)怯H油性基團(tuán)，但其含有的羧基和氨基是親水性基團(tuán)，所以其不僅具有增溶、穩(wěn)定的作用，而且可以通過靜電吸附作用與量子點(diǎn)相結(jié)合；另一方面，pamam表面和內(nèi)部存在大量的空腔也為負(fù)載量子點(diǎn)提供了幫助。

10、但是，直接利用pamam空腔和靜電吸附作為金屬銅量子點(diǎn)負(fù)載的結(jié)合動(dòng)力會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的不均勻負(fù)載，無法形成空間有序結(jié)構(gòu)，且該結(jié)合力較弱，在攪拌過程中會(huì)導(dǎo)致量子點(diǎn)的脫落，影響產(chǎn)品結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定性。為了提高pamam負(fù)載量子點(diǎn)的穩(wěn)定性和均勻性，本發(fā)明選擇具有巰基端基的樹枝狀pamam（聚酰胺-胺）聚合物作為基體負(fù)載量子點(diǎn)。相對(duì)于羧基、氨基等官能團(tuán)，巰基與金屬量子點(diǎn)有極強(qiáng)的配位作用，含有巰基的pamam配體可以很牢固的結(jié)合量子點(diǎn)，并可用之作為穩(wěn)定劑來制備穩(wěn)定的量子點(diǎn)分散液。由于pamam具有高度的幾何對(duì)稱性，其表面的活性基團(tuán)均勻分布，且表面隨著代數(shù)的增長(zhǎng)變得越來越擁擠，通過在pamam表面引入致密的巰基官能團(tuán)，可以與量子點(diǎn)形成較強(qiáng)的配位鍵，將量子點(diǎn)均勻固定在pamam外表面。

11、氧化銅量子點(diǎn)相對(duì)于金屬銅以及其它金屬及其氧化物量子點(diǎn)，cdte、zns等量子點(diǎn)，氧化銅量子點(diǎn)中的電子與空穴對(duì)之間存在空間限制，能夠產(chǎn)生額外的能量，且其為具有窄能帶間隙（1.2?ev?-1.8?ev）的單斜結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體，可以有效吸附偶氮類引發(fā)劑，降低偶氮類引發(fā)劑產(chǎn)生自由基所需的活化能，加快量子點(diǎn)表面引發(fā)劑的分解。

12、金屬銅量子點(diǎn)相對(duì)于氧化銅量子點(diǎn)，其更加活潑；且由于其表面積和體積比很大，表面裸露的銅原子可以提供大量的活性位點(diǎn)，從而增強(qiáng)催化活性。金屬銅量子點(diǎn)的未成對(duì)電子可以與丙烯酰胺單體的雙鍵發(fā)生共軛，無需化學(xué)引發(fā)劑即可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。在加熱條件下，加快引發(fā)速度的同時(shí)也加快了單體轉(zhuǎn)化速率。與之前以大粒徑介孔微球單純負(fù)載氧化銅量子點(diǎn)并以偶氮類物質(zhì)為引發(fā)劑制備微球的技術(shù)相比，本發(fā)明以巰基化pamam為基體負(fù)載金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)引發(fā)聚合制備的微球具有更小的粒徑，真正制備了納米級(jí)的聚合物微球。由于金屬銅量子點(diǎn)直接引發(fā)聚合速率和氧化銅量子點(diǎn)的間接引發(fā)速率不同，導(dǎo)致以負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam為核的聚合物各個(gè)方向的生長(zhǎng)速率不同；進(jìn)一步的，由于金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)均勻分布在巰基化pamam上，因此，整個(gè)核心表面單體的聚合速率在三維方向均存在差異，隨著聚合過程的進(jìn)行，逐漸在微球表面形成了褶皺結(jié)構(gòu)。

13、二維片層狀的褶皺結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且微球位移過程中，其片層結(jié)構(gòu)可以起到“鏟子”的作用，提高采收率。相對(duì)于一維的線性結(jié)構(gòu)，片層狀結(jié)構(gòu)更加有利于微球在巖石表面和油滴之間形成楔形區(qū)域，尺寸均勻的褶皺聚丙烯酰胺微球同樣遵循總體熵減的原則自發(fā)在固/油/水三相接觸線附近有序排列，在受限區(qū)域內(nèi)形成一種結(jié)構(gòu)分離壓力，該壓力促使著接觸線不斷向前移動(dòng)，隨著納米流體的流動(dòng)，前端積聚大量顆粒，可在頂點(diǎn)處產(chǎn)生很大的壓力，使油滴與巖石分離。此時(shí)，在儲(chǔ)層巖石表面的作用下，褶皺聚丙烯酰胺微球可被進(jìn)一步吸附并形成界面膜，借助薄膜的屏障作用防止油滴重新粘附在巖石表面。結(jié)構(gòu)分離壓力的形成降低了油滴與巖石之間的作用力和原油在儲(chǔ)層中的流動(dòng)阻力，從而提高了采收率。

14、進(jìn)一步的，步驟（1）中巰基化pamam具體制備工藝為：向氨基化pamam水溶液中加入巰基乙酸或巰基乙酸甲酯，攪拌反應(yīng)，減壓干燥即得到巰基化pamam。本發(fā)明以乙二胺為核的pamam采用擴(kuò)散法合成，首先是中心核乙二胺與丙烯酸甲酯的完全邁克爾加成反應(yīng)得到端基為酯基的半代?pamam；第二步是酯端基半代pamam與過量乙二胺進(jìn)行酰胺化反應(yīng)，得到端基為氨基的1代pamam。重復(fù)上述兩個(gè)步驟可以得到不斷增長(zhǎng)的不同整數(shù)代的pamam。整數(shù)代的pamam樹狀大分子外層有大量的氨基，而其內(nèi)部的碳?xì)滏準(zhǔn)怯H油性基團(tuán)，所以pamam具有載體和表面活性劑的雙重作用。pamam表面氨基活性基團(tuán)以巰基化合物為連接橋梁與量子點(diǎn)結(jié)合，一方面降低了量子點(diǎn)的表面能量，提高其分散性；另一方面，可防止金屬銅量子點(diǎn)或氧化銅量子點(diǎn)被氧化或發(fā)生聚集，提高量子點(diǎn)在溶劑中的穩(wěn)定性。

15、進(jìn)一步的，氨基化pamam為4-10整數(shù)代的pamam；氨基化pamam上的氨基與巰基乙酸或巰基乙酸甲酯的摩爾比為1:（1.1-1.5）；攪拌反應(yīng)溫度45-55℃，反應(yīng)時(shí)間7-10h。

16、進(jìn)一步的，步驟（1）中金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)的質(zhì)量比為（0.5-2）：1。進(jìn)一步的，金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)的質(zhì)量比為（1-1.5）：1；通過調(diào)節(jié)金屬銅量子點(diǎn)和氧化銅量子點(diǎn)的質(zhì)量比，可以調(diào)節(jié)微球表面量子點(diǎn)的分布，間接地調(diào)節(jié)微球表面不同地方的聚合速率，促進(jìn)褶皺形貌的形成。

17、進(jìn)一步的，步驟（2）中堿液為氫氧化鈉溶液或氫氧化鉀溶液，ph為6-7。

18、進(jìn)一步的，步驟（2）中交聯(lián)劑為n，n-亞甲基雙丙烯酰胺。

19、進(jìn)一步的，步驟（3）中表面活性劑為司盤-80和吐溫-80中的一種或兩種；偶氮類引發(fā)劑為偶氮二異丁腈、偶氮二異庚腈中的至少一種；有機(jī)溶劑為白油。由于pamam樹狀大分子分別有大量的酯基、酰胺基等親水性基團(tuán)，其表現(xiàn)出較強(qiáng)的親水性。為了改善pamam在有機(jī)溶劑中的分散性能，本發(fā)明特意提前將負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam和將丙烯酰胺聚合過程中使用的表面活性劑分散于有機(jī)溶劑中，制備得預(yù)混液；不僅可以防止丙烯酰胺和丙烯酸單體、n，n-亞甲基雙丙烯酰胺交聯(lián)劑等極性分子提前與量子點(diǎn)結(jié)合，以防影響量子點(diǎn)在溶液中的穩(wěn)定性和巰基化pamam的分散；而且可以促進(jìn)氧化銅量子點(diǎn)對(duì)偶氮類引發(fā)劑的吸附，促進(jìn)褶皺狀形貌的形成。

20、進(jìn)一步的，丙烯酰胺、丙烯酸、2-丙烯酰胺-2-甲基丙磺酸、交聯(lián)劑、表面活性劑、偶氮類引發(fā)劑和負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam的質(zhì)量比為（12-16）：（4-8）：（0.5-2.5）：（1-3）：（4-8）：（0.05-0.2）：1；水、有機(jī)溶劑和負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam的質(zhì)量比為（70-80）：（85-100）：1。

21、另一方面，本發(fā)明還提供了一種褶皺聚丙烯酰胺微球作為調(diào)剖驅(qū)油劑的應(yīng)用。丙烯酰胺基聚合物是用于強(qiáng)化驅(qū)油的一種合成高分子，它具有優(yōu)異的流變性能，是驅(qū)油應(yīng)用中最常用的聚合物之一。由于含有酰胺基團(tuán)這一強(qiáng)親水基團(tuán)，聚丙烯酰胺微球具有良好的吸水膨脹性，可在儲(chǔ)層深部吸水脹大，在縫隙處進(jìn)行封堵，提高注入流體波及體積，進(jìn)而提高采收率。為了增強(qiáng)聚合物微球在儲(chǔ)層高溫高鹽的惡劣環(huán)境中的穩(wěn)定性，選用主單體丙烯酰胺（am）與功能單體丙烯酸（aa）共聚，并加入適量交聯(lián)劑，制備具有交聯(lián)結(jié)構(gòu)的丙烯酰胺基量子點(diǎn)共聚微球。相對(duì)于之前的表面為一維線性凸起的微球，褶皺狀結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且褶皺狀結(jié)構(gòu)可以起到刮油的技術(shù)效果，提高采收率。

22、有益效果：本發(fā)明采用反相乳液聚合法制備褶皺狀聚合物微球，通過表面活性劑的乳化作用將水溶性單體溶液均勻分散在油相連續(xù)相中，通過負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam在油包水反應(yīng)體系中引發(fā)聚合，聚合過程相對(duì)于分散聚合法更加溫和，條件容易控制，制備的微球粒徑更加規(guī)整。

23、本發(fā)明以巰基化pamam為基體負(fù)載金屬銅和氧化銅兩種量子點(diǎn)引發(fā)聚合制備的微球具有更小的粒徑，真正制備了納米級(jí)的聚合物微球。由于pamam具有高度的幾何對(duì)稱性，通過在pamam表面引入致密的巰基官能團(tuán)，可以與量子點(diǎn)形成較強(qiáng)的配位鍵，將量子點(diǎn)均勻固定在pamam外表面。金屬銅量子點(diǎn)的未成對(duì)電子可以與丙烯酰胺單體的雙鍵發(fā)生共軛，無需化學(xué)引發(fā)劑即可產(chǎn)生自由基引發(fā)聚合反應(yīng)。而氧化銅量子點(diǎn)具有窄能帶間隙（1.2?ev?-1.8?ev）的單斜結(jié)構(gòu)p型半導(dǎo)體，可以有效吸附偶氮類引發(fā)劑，降低偶氮類引發(fā)劑產(chǎn)生自由基所需的活化能，加快量子點(diǎn)表面引發(fā)劑的分解。由于金屬銅量子點(diǎn)直接引發(fā)聚合速率和氧化銅量子點(diǎn)的間接引發(fā)速率不同，導(dǎo)致以負(fù)載量子點(diǎn)的巰基化pamam為核的聚合物各個(gè)方向的生長(zhǎng)速率不同，隨著聚合過程的進(jìn)行，逐漸在微球表面形成了褶皺結(jié)構(gòu)。相對(duì)于之前的表面為一維線性凸起的微球，褶皺狀結(jié)構(gòu)不僅可以起到交聯(lián)互鎖提高封堵效率的作用，而且褶皺狀結(jié)構(gòu)可以起到刮油的技術(shù)效果。該微球穩(wěn)定性好，可于鹽水中可控膨脹，能夠滿足油田采油中堵水、深部調(diào)剖和驅(qū)替等提高原油采收率現(xiàn)場(chǎng)作業(yè)要求。