本發(fā)明涉及化工、醫(yī)藥，尤其涉及一種大孔吸附樹脂及其制備方法。

背景技術(shù)：

1、隨著工業(yè)化進程的加速，化工和醫(yī)藥行業(yè)中對于高效、環(huán)保的分離純化技術(shù)的需求日益增長。在這一背景下，大孔吸附樹脂作為一種重要的分離材料，因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)和可調(diào)控的表面化學(xué)性質(zhì)，在液體和氣體的分離、純化、提純等領(lǐng)域顯示出廣泛的應(yīng)用潛力。傳統(tǒng)的大孔吸附樹脂通常依賴于有機溶劑和有毒的引發(fā)劑進行制備，這不僅對環(huán)境造成污染，而且可能影響操作人員的健康。

2、而且，在化工和醫(yī)藥領(lǐng)域，大孔吸附樹脂因其獨特的孔隙結(jié)構(gòu)被廣泛用于物質(zhì)的分離和純化。然而，現(xiàn)有技術(shù)制備的大孔吸附樹脂通常面臨比表面積不足和機械強度低的問題，這限制了其吸附效率和耐久性，尤其是在要求高效的分離過程中，樹脂的低比表面積導(dǎo)致吸附位點有限，而強度不足則使得樹脂在重復(fù)使用或承受較高壓力時容易破碎，影響其長期工業(yè)應(yīng)用的穩(wěn)定性和可靠性。

3、中國發(fā)明專利cn112029028a公開了一種提取維生素b12用大孔吸附樹脂及其制備方法，將自來水、明膠或聚乙烯醇和次甲基藍混合攪拌并溶解制成水相；將單體、引發(fā)劑以及致孔劑混合攪拌至完全溶解，得到油相；將制備的油相加入制備的水相中，待油相和水相完全分層后調(diào)整轉(zhuǎn)速控制粒度大小，然后進行升溫保溫操作；反應(yīng)完成后將樹脂放入水蒸氣提取器進行提取，回收致孔劑，篩選0.315～1.25mm的樹脂作為大孔吸附樹脂成品。該發(fā)明采用懸浮聚合的方法，能夠?qū)崿F(xiàn)大孔吸附樹脂的綠色、環(huán)保生產(chǎn)，同時也能實現(xiàn)對維生素b12的高效提取。但是該發(fā)明制備的大孔吸附樹脂的比表面積和強度不足，吸附效果和耐久性較差。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中的局限性，本發(fā)明旨在開發(fā)一種新型的大孔吸附樹脂及其制備方法，以解決現(xiàn)有技術(shù)中存在的吸附性能不足和環(huán)境友好性差的問題。

2、為了實現(xiàn)上述發(fā)明目的，本發(fā)明采用了如下的技術(shù)方案：

3、一種大孔吸附樹脂的制備方法如下：

4、將二乙烯苯、甲基丙烯酸甲酯、引發(fā)劑和溶劑混合形成油相，以及將水、改性功能劑、明膠和次甲基藍混合形成水相，然后將油水兩相在控制溫度下進行聚合反應(yīng)，隨后通過過濾、水洗、甲苯和甲醇提取以及最終的水洗步驟去除雜質(zhì)和溶劑，進行篩分和包裝，獲得大孔吸附樹脂。

5、所述改性功能劑的制備方法如下：

6、s1、首先，將木質(zhì)素加入到水中，并在攪拌條件下加入ph堿性調(diào)節(jié)劑以調(diào)整ph值，持續(xù)攪拌后，讓混合物靜置，然后通過抽濾將沉淀物分離，并向濾液中加入ph酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值，再靜置，經(jīng)過抽濾、水洗和干燥后，得到預(yù)處理物；

7、s2、將步驟s1制備的預(yù)處理物加入二甲基亞砜中，并在油浴中加熱，在此溫度下，加入1-甲?；?哌啶-4-羰酰氯并持續(xù)攪拌，然后將混合物倒入異丙醇中以終止反應(yīng)，通過離心分離沉積物，通過真空干燥得到后處理物；

8、s3、將步驟s2制備的后處理物加入到n-甲基吡咯烷酮中，并加入磷酸、三苯基膦，在高溫下進行處理，然后通過減壓蒸餾去除溶劑，并通過加壓蒸發(fā)去除n-甲基吡咯烷酮、磷酸，接著，使用乙酸乙酯和甲醇進行萃取，并用水洗滌至中性，通過干燥，得到改性功能劑。

9、進一步的，一種大孔吸附樹脂的制備方法如下，以重量份計：

10、（1）備料攪拌：

11、將200~400份二乙烯苯、20~30份甲基丙烯酸甲酯、250~330份溶劑混合在油相容器中，加入3~4份引發(fā)劑，攪拌0.3~0.8小時，得到油相；在另一個容器中，將800~900份水加熱至70~90℃，加入20~40份改性功能劑、20~30份明膠和0.005~0.02份次甲基藍，攪拌至均勻，得到水相；

12、（2）聚合反應(yīng)：

13、將步驟（1）制備的油相和步驟（1）制備的水相混合，控制溫度在70~90℃至出現(xiàn)凝膠點后繼續(xù)保溫2~3小時，然后升溫至80~95℃保溫4~8小時，最后升溫至90~98℃保溫2~4小時；

14、（3）過濾：

15、聚合反應(yīng)結(jié)束后，降溫至60~80℃以下，使用過濾裝置將吸附樹脂和反應(yīng)廢水分離；

16、（4）水洗：

17、對吸附樹脂進行1~3次水洗，每次用水量為800~1200份，每次攪拌20~40分鐘，最后一次水洗后的濕物料進入甲苯提取釜；

18、（5）甲苯提取：

19、在60~80℃下用3000~4000份甲苯淋洗吸附樹脂，直至汽油和雜質(zhì)殘留小于80~120ppm，然后將甲苯回收；

20、（6）甲醇提?。?/p>

21、將物料轉(zhuǎn)移至甲醇提取釜，在50~60℃下用9000~10000份甲醇淋洗吸附樹脂，直至甲苯殘留小于80~120ppm，然后將甲醇回收；

22、（7）水洗：

23、將吸附樹脂轉(zhuǎn)移至水洗釜，加熱水到50~70℃進行淋洗，用水量為800~1200份，持續(xù)20~40分鐘；

24、（8）篩分、包裝：

25、經(jīng)水洗后的吸附樹脂進行篩分，按照不同粒度要求分裝，得到大孔吸附樹脂。

26、所述溶劑為汽油、液蠟中的至少一種。

27、所述引發(fā)劑為偶氮二異丁腈。

28、優(yōu)選的，所述改性功能劑的制備方法如下，以重量份計：

29、s1、首先，將15~25份木質(zhì)素加入到180~220份水中，并在攪拌條件下加入ph堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)整ph值至9~11，持續(xù)攪拌0.5~2小時后，讓混合物靜置3~5小時，然后通過抽濾將沉淀物分離，并向濾液中加入ph酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值至3~5，再靜置8~15小時，經(jīng)過抽濾、水洗和干燥后，得到預(yù)處理物；

30、s2、將步驟s1制備的預(yù)處理物加入180~220份二甲基亞砜中，并在油浴中加熱至90~110℃，在此溫度下，加入80~120份1-甲?；?哌啶-4-羰酰氯并持續(xù)攪拌3~5小時，然后將混合物迅速倒入400~600份異丙醇中以終止反應(yīng)，通過離心分離沉積物，通過真空干燥得到后處理物；

31、s3、將步驟s2制備的后處理物加入到180~220份n-甲基吡咯烷酮中，并加入2~4份磷酸、0.4~0.6份三苯基膦，在80~120℃下進行處理5~10小時，然后通過減壓蒸餾去除溶劑，并通過加壓蒸發(fā)去除n-甲基吡咯烷酮、磷酸，接著，使用乙酸乙酯和甲醇進行萃取，并用水洗滌至中性，通過干燥，得到改性功能劑。

32、進一步優(yōu)選的，所述改性功能劑的制備方法如下，以重量份計：

33、s1、首先，將15~25份木質(zhì)素加入到180~220份水中，并在攪拌條件下加入ph堿性調(diào)節(jié)劑調(diào)整ph值至9~11，持續(xù)攪拌0.5~2小時后，讓混合物靜置3~5小時，然后通過抽濾將沉淀物分離，并向濾液中加入ph酸性調(diào)節(jié)劑調(diào)節(jié)ph值至3~5，再靜置8~15小時，經(jīng)過抽濾、水洗和干燥后，得到預(yù)處理物；

34、s2、將步驟s1制備的預(yù)處理物加入180~220份二甲基亞砜中，并在油浴中加熱至90~110℃，在此溫度下，加入40~60份1-甲?；?哌啶-4-羰酰氯、40~60份(9ci)-4-氨基-環(huán)己烷羰酰氯并持續(xù)攪拌3~5小時，然后將混合物迅速倒入400~600份異丙醇中以終止反應(yīng)，通過離心分離沉積物，通過真空干燥得到后處理物；

35、s3、將步驟s2制備的后處理物加入到180~220份n-甲基吡咯烷酮中，并加入2~4份磷酸、0.4~0.6份三苯基膦，在80~120℃下進行處理5~10小時，然后通過減壓蒸餾去除溶劑，并通過加壓蒸發(fā)去除n-甲基吡咯烷酮、磷酸，接著，使用乙酸乙酯和甲醇進行萃取，并用水洗滌至中性，通過干燥，得到改性功能劑。

36、所述ph堿性調(diào)節(jié)劑為0.4~0.6mol/l氫氧化鈉水溶液。

37、所述ph酸性調(diào)節(jié)劑為0.4~0.6mol/l鹽酸。

38、所述離心分離沉積物的離心速度為8000~12000rpm。

39、本發(fā)明中所述各個物質(zhì)的作用如下：

40、二乙烯苯作為油相的主要單體之一，參與聚合反應(yīng)形成大孔吸附樹脂的骨架結(jié)構(gòu)。

41、甲基丙烯酸甲酯作為油相的另一單體，與二乙烯苯共聚，調(diào)節(jié)樹脂的物理化學(xué)性質(zhì)，如韌性和反應(yīng)活性。

42、引發(fā)劑（偶氮二異丁腈）引發(fā)聚合反應(yīng)，使二乙烯苯和甲基丙烯酸甲酯等單體開始聚合形成樹脂。

43、溶劑（汽油、液蠟）用于油相的制備，幫助溶解單體和引發(fā)劑，保證聚合反應(yīng)的均勻進行。

44、改性功能劑由木質(zhì)素經(jīng)過一系列化學(xué)反應(yīng)制備而成，用于改善樹脂的性能，提高其吸附能力和機械強度。

45、明膠作為水相的一部分，有助于形成穩(wěn)定的乳液體系，對聚合反應(yīng)起到穩(wěn)定作用。

46、次甲基藍作為水相的一部分，可能用于指示聚合反應(yīng)的進程或作為ph指示劑。

47、氫氧化鈉作為ph堿性調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)整木質(zhì)素溶液的ph值，使其更適合后續(xù)的化學(xué)反應(yīng)。

48、鹽酸作為ph酸性調(diào)節(jié)劑，用于調(diào)節(jié)木質(zhì)素溶液的ph值。

49、本發(fā)明通過對木質(zhì)素進行酚化改性，選擇性地斷裂木質(zhì)素中的甲氧基醚鍵，生成酚羥基，同時保留磺酸基，從而獲得酚化木質(zhì)素。這種改性后的木質(zhì)素不僅提高了化學(xué)反應(yīng)活性，而且增強了其與樹脂基材料的相容性，使得制備出的大孔吸附樹脂具有更高的比表面積和更好的機械強度，進而提升了樹脂的吸附性能和應(yīng)用范圍。

50、二甲基亞砜作為有機溶劑，用于輔助處理預(yù)處理后的木質(zhì)素，以便進行下一步的化學(xué)反應(yīng)。

51、1-甲?；?哌啶-4-羰酰氯用于木質(zhì)素的改性反應(yīng)，引入羰基和哌啶環(huán)結(jié)構(gòu)，增強木質(zhì)素的反應(yīng)活性和樹脂的交聯(lián)密度。

52、磷酸在本發(fā)明中促進木質(zhì)素中甲氧基醚鍵的選擇性斷裂，生成更多的酚羥基，從而提高改性功能劑的反應(yīng)活性和樹脂的交聯(lián)密度。

53、異丙醇用于終止反應(yīng)，再通過沉淀分離出改性后的木質(zhì)素。

54、n-甲基吡咯烷酮作為溶劑，用于輔助處理改性后的木質(zhì)素，進行下一步的化學(xué)反應(yīng)。

55、三苯基膦作為催化劑，促進改性功能劑的化學(xué)反應(yīng)，提高反應(yīng)效率。

56、乙酸乙酯和甲醇用于萃取和純化改性功能劑，去除多余的反應(yīng)物和副產(chǎn)物。

57、甲苯和甲醇用于洗滌和提取步驟，去除樹脂中的雜質(zhì)和溶劑，回收可用的溶劑。

58、這些物質(zhì)在大孔吸附樹脂的制備過程中發(fā)揮著關(guān)鍵作用，從聚合反應(yīng)的引發(fā)和進行，到樹脂的改性、純化和最終的樹脂成型，每一步都離不開這些物質(zhì)的特定功能。

59、與現(xiàn)有技術(shù)相比，具有以下幾個有益效果：

60、1）本發(fā)明通過精細調(diào)控大孔吸附樹脂的制備工藝，特別是引入改性功能劑，成功地提高了樹脂的比表面積。這種結(jié)構(gòu)上的優(yōu)化使得樹脂具有更多的活性位點，從而增強了其吸附性能，尤其是在對特定分子的吸附能力上。

61、2）本發(fā)明通過改性功能劑的引入和聚合條件的優(yōu)化，本發(fā)明制備的大孔吸附樹脂展現(xiàn)出更高的機械強度。這種增強的機械性能使得樹脂在各種應(yīng)用場景下，尤其是在承受壓力和磨損的環(huán)境中，具有更長的使用壽命和更好的穩(wěn)定性。

62、3）本發(fā)明采用的制備方法減少了有害化學(xué)物質(zhì)的使用，例如通過使用磷酸作為催化劑替代了更為腐蝕性的氫氟酸和氫溴酸。此外，改性劑的制備過程中采用了更為環(huán)保的原料和步驟，使得整個生產(chǎn)過程更加環(huán)境友好。