本發(fā)明屬于半導(dǎo)體封裝材料，具體涉及一種低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、近年來，消費(fèi)電子已經(jīng)相對較成熟，電子元器件的性能也越來越好。伴隨著新能源車的異軍突起，汽車的電子化程度越來越高，汽車電子器件呈現(xiàn)出了迅速增長的現(xiàn)象，并且未來仍將繼續(xù)增長。而汽車電子追求零故障，對吸濕預(yù)處理和溫度循環(huán)后的分層和電性能要求越來越高。

2、傳統(tǒng)的塑封料通常會(huì)采用添加含硫偶聯(lián)劑或其它附著力促進(jìn)劑來增加塑封料與引線框架的附著力，加入硅油或橡膠粒子等添加劑來降低模量，從而提高吸濕預(yù)處理和溫度循環(huán)后的分層效果，但現(xiàn)有技術(shù)至少存在如下技術(shù)問題：（1）含硫偶聯(lián)劑或附著力促進(jìn)劑在高溫下容易分解，從而腐蝕銅鍵合線，導(dǎo)致電子器件電性不良；（2）硅油會(huì)降低附著力，且橡膠類低應(yīng)力劑通常吸水率高；（3）硅油或橡膠類低應(yīng)力劑固然有利于溫度循環(huán)，但是引發(fā)吸濕預(yù)處理分層的風(fēng)險(xiǎn)較大；（4）傳統(tǒng)的技術(shù)路線不容易很好的平衡吸濕預(yù)處理和溫度循環(huán)后的分層，往往很難滿足汽車電子的高可靠性要求，應(yīng)用適配性較差。如專利申請cn113897163a公開了一種粘接劑、芯片鍵合膜及其制備方法，該技術(shù)方案中采用茚低聚物對樹脂在應(yīng)力狀態(tài)下起到應(yīng)力釋放的作用，減少daf的熱應(yīng)力，減少分層現(xiàn)象，但是對于由于不同溫度下高分子樹脂的熱應(yīng)力差別很大，因此，對于高分子樹脂在不同應(yīng)用場景和溫度下的應(yīng)用性能差異較大，該粘結(jié)劑在高溫下的儲(chǔ)能模量仍然相對較大，實(shí)際應(yīng)用場景中器件溫度通常較高，因此該粘結(jié)劑容易出現(xiàn)分層、斷裂現(xiàn)象，溫度循環(huán)使用性較差；再如cn113831878a公開了一種環(huán)氧樹脂組成物，該環(huán)氧樹脂組成物主要解決的是氣孔、界面粘結(jié)性能以及可靠性，通過對茚低聚物進(jìn)行改性，增加了氫鍵補(bǔ)償，避免了茚低聚物在應(yīng)用過程中因高溫氫鍵斷裂導(dǎo)致的界面分層現(xiàn)象，提高了模流性能，該環(huán)氧樹脂組成物雖有效控制了氣孔密度等問題，在一定程度上控制了吸濕分層等現(xiàn)象，但是其膠化時(shí)間較長，螺旋流動(dòng)長度較大，施工性較差，其附著力較低，且增加了茚低聚物改性成本。

3、基于現(xiàn)有技術(shù)中的塑封料存在性能不穩(wěn)定等問題，且現(xiàn)有技術(shù)難以解決，因此，開發(fā)一種新型的、能夠有著更高可靠性的環(huán)氧樹脂材料成為了研究者的重要目標(biāo)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中存在的問題，本發(fā)明提供了一種低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物及其制備方法和應(yīng)用，本發(fā)明制備的低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物解決了現(xiàn)有技術(shù)中環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)力較大、可靠性低的技術(shù)問題，實(shí)現(xiàn)了低應(yīng)力、低模量、高附著力的技術(shù)效果。

2、第一方面，本發(fā)明提供了一種低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物，所述組合物原料包含復(fù)合環(huán)氧樹脂和應(yīng)力釋放劑；

3、進(jìn)一步地，以質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述組合物中復(fù)合環(huán)氧樹脂的含量為5.6~6.1%，應(yīng)力釋放劑的含量為0.1~3%。

4、進(jìn)一步地，所述復(fù)合環(huán)氧樹脂選自含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂和/或含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂；

5、優(yōu)選地，所述含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂選自hp7200l（購自大日本油墨化學(xué)公司），所述含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂選自yx-4000h（購自三菱化學(xué)株式會(huì)社），含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂選自cer3000l（購自日本化藥株式會(huì)社）；

6、更進(jìn)一步地，所述復(fù)合環(huán)氧樹脂中含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂、含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為（0~3）：（1~2）：（1~5）；

7、更優(yōu)選地，所述復(fù)合環(huán)氧樹脂中含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂、含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為（1~3）：（1~2）：（1~5）；

8、進(jìn)一步地，所述環(huán)氧樹脂中應(yīng)力釋放劑包含分子結(jié)構(gòu)中茚質(zhì)量含量超過40%的茚樹脂和/或其衍生物；

9、優(yōu)選地，所述應(yīng)力釋放劑中包含茚和苯乙烯共聚物，所述茚和苯乙烯共聚物的分子結(jié)構(gòu)通式如式（i）所示：

10、

11、（i）

12、式（i）中n與m的比值大于0.8（即n/m>0.8）。

13、更優(yōu)選地，所述環(huán)氧樹脂中應(yīng)力釋放劑包含分子結(jié)構(gòu)中茚質(zhì)量含量不低于60%的茚樹脂和/或其衍生物。

14、進(jìn)一步地，所述組合物還包含固化劑、固化促進(jìn)劑、填料、脫模劑、偶聯(lián)劑、離子捕捉劑和著色劑中的任一種或多種，所述固化劑選自resincare?3600l和/或bpnh9781s；所述填料選自結(jié)晶型二氧化硅、熔融型二氧化硅、氧化鋁中的一種或多種；所述固化促進(jìn)劑為有機(jī)磷系和/或咪唑類；所述脫模劑選自酯類和/或聚乙烯類的蠟；所述偶聯(lián)劑選自kh560；所述離子捕捉劑選自水滑石；所述著色劑選自炭黑、氧化鐵黃、聯(lián)苯胺橙中的一種。

15、優(yōu)選地，所述固化劑為質(zhì)量比1:（1~4）的resincare?3600l和bpnh9781s的混合物。

16、優(yōu)選地，所述熔融型二氧化硅包括但不限于熔融球形二氧化硅和熔融角型二氧化硅；

17、更優(yōu)選地，所述熔融型二氧化硅為小于75μm切斷點(diǎn)的球形硅微粉，平均粒徑18~27μm；

18、更優(yōu)選為75μm切斷點(diǎn)的的球形硅微粉。

19、更進(jìn)一步地，所述有機(jī)磷系包括但不限于三苯膦-1,4-苯醌加和物，所述咪唑類包括但不限于2-甲基咪唑。

20、更進(jìn)一步地，按質(zhì)量百分?jǐn)?shù)計(jì)，所述組合物包括復(fù)合環(huán)氧樹脂5.6~6.1%、固化劑4~4.5%、固化促進(jìn)劑0.1~0.5%、應(yīng)力釋放劑0.1~3%、填料86.6~88.3%、脫模劑0.1~0.5%、偶聯(lián)劑0.1~0.5%、著色劑0.1~0.5%和離子捕捉劑0.1~0.5%。

21、第二方面，本發(fā)明還提供一種低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物的制備方法，具體包括以下步驟：

22、s1、將應(yīng)力釋放劑粉碎、細(xì)化；

23、s2、將細(xì)化后的應(yīng)力釋放劑與復(fù)合環(huán)氧樹脂、固化劑、固化促進(jìn)劑、應(yīng)力釋放劑、填料、脫模劑、偶聯(lián)劑、著色劑、離子捕捉劑攪拌混合均勻，攪拌速度為800~2000?r/min，得到預(yù)混料；

24、s3、將預(yù)混料在環(huán)境溫度小于22℃，相對濕度小于50%下擠出、粉碎，得到低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物。

25、第三方面，本發(fā)明還提供了一種低模量、高附著力的環(huán)氧樹脂組合物包括但不限于在半導(dǎo)體、芯片中的應(yīng)用?。

26、本發(fā)明采用了含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂、含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的復(fù)合環(huán)氧樹脂，當(dāng)含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂、含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂的質(zhì)量比為（0~3）：（1~2）：（1~5），尤其是同時(shí)添加含二環(huán)戊二烯結(jié)構(gòu)的環(huán)氧樹脂、含聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂、含亞聯(lián)苯結(jié)構(gòu)的結(jié)晶型環(huán)氧樹脂時(shí)，在復(fù)合固化劑（質(zhì)量比1:（1~4）的resincare?3600l和bpnh9781s的混合物）的作用下，可顯著提高環(huán)氧樹脂組合物附著力，增加環(huán)氧樹脂組合物的力學(xué)性能，提高穩(wěn)定性，減少在實(shí)際應(yīng)用中出現(xiàn)的分層、裂痕等現(xiàn)象。

27、本發(fā)明采用了分子結(jié)構(gòu)中茚質(zhì)量含量40~90%的茚樹脂和/或其衍生物作為應(yīng)力釋放劑，有效解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂組合物應(yīng)力高的技術(shù)問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了減少因引力過大導(dǎo)致可靠性低的技術(shù)效果，當(dāng)選擇分子結(jié)構(gòu)式為式（i）的茚和苯乙烯共聚物作為應(yīng)力釋放劑，且當(dāng)分子結(jié)構(gòu)式中n和m比值大于0.8時(shí)更有效解決了傳統(tǒng)技術(shù)路線中難以平衡吸濕預(yù)處理和溫度循環(huán)后的分層的技術(shù)問題，主要是因?yàn)榫酆衔镏袃煞N官能結(jié)構(gòu)所帶來的性質(zhì)并不相同，因此，聚合物中兩種官能結(jié)構(gòu)需要在一定的比例下才可發(fā)揮聚合物的特定功能。

28、

29、（i）

30、本發(fā)明的環(huán)氧樹脂組合物中添加了kh560偶聯(lián)劑、有機(jī)磷系和/或咪唑類的固化促進(jìn)劑，有效解決了傳統(tǒng)環(huán)氧樹脂組合物使用含硫偶聯(lián)劑或附著力促進(jìn)劑導(dǎo)致其在高溫下容易分解，從而腐蝕銅鍵合線，導(dǎo)致電子器件電性不良的技術(shù)問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了保持電子器件良好電性的技術(shù)效果。

31、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果如下：

32、本發(fā)明的低模量、高附著力環(huán)氧樹脂組合物有效降低了環(huán)氧樹脂組合物的應(yīng)力，環(huán)氧樹脂組合物達(dá)到了低模量，高附著力等特點(diǎn)，通過添加特定結(jié)構(gòu)的聚合物作為應(yīng)力釋放劑，此方法得到的環(huán)氧樹脂組合物在tc1000測試后，超聲波掃描儀顯示沒有分層的情況，所以，有效解決了添加硅油或橡膠類的應(yīng)力釋放劑等傳統(tǒng)技術(shù)路線中難以平衡吸濕預(yù)處理和溫度循環(huán)后的分層的技術(shù)問題，進(jìn)而實(shí)現(xiàn)了環(huán)氧樹脂高可靠性的技術(shù)效果，且本發(fā)明的低模量、高附著力環(huán)氧樹脂組合物制備工藝簡單、穩(wěn)定，條件易控，可工業(yè)化生產(chǎn)，在半導(dǎo)體封裝領(lǐng)域具有廣泛的應(yīng)用前景。