本發(fā)明涉及高分子材料，特別涉及一種抗菌相容劑及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、作為五大工程塑料之一的尼龍材料，是一種分子主鏈含酰胺基團(tuán)重復(fù)單元的縮聚型高分子化合物，得益于聚酰胺分子主鏈結(jié)構(gòu)中的氫鍵作用及一定長(zhǎng)度飽和烷烴碳鏈的協(xié)同效應(yīng)，使其具備優(yōu)異的機(jī)械性能、加工性能、耐化學(xué)腐蝕性能及尺寸穩(wěn)定性等優(yōu)點(diǎn)，廣泛用于家居建材、電子電器、汽車配件、服裝紡織、包裝、醫(yī)療等領(lǐng)域。

2、隨著科技的發(fā)展和生活水平的提高，對(duì)材料的要求也越來(lái)越高?；谀猃埐牧系膹V泛應(yīng)用，對(duì)其在特定場(chǎng)合的使用壽命及輔助塑料制品具有“自清潔”功能有了越來(lái)越高的要求。但是，現(xiàn)有的產(chǎn)業(yè)化的尼龍材料制品本身不具備抗菌性能，以實(shí)際應(yīng)用中最為常見(jiàn)的玻纖增強(qiáng)尼龍材料為例，往往需要外加抗菌助劑使其獲得抗菌性。但是，添加型抗菌助劑與玻纖以及尼龍本身的相容性均較差，需要額外的添加相容劑來(lái)增加三者之間的相容程度以及分散程度。

3、一方面，尼龍材料的應(yīng)用的廣泛性，對(duì)于尼龍材料本身的安全性能也具有更高的要求，因此，在添加抗菌劑賦予尼龍材料抗菌性能的時(shí)候，除相容性能外，抗菌劑本身的安全性能也具有更高的要求?，F(xiàn)有的無(wú)機(jī)抗菌劑中納米銀的使用最為廣泛，例如中國(guó)發(fā)明專利cn?112841221a提供一種介孔核殼結(jié)構(gòu)聚膦腈載銀微球及其制備方法、應(yīng)用，介孔核殼結(jié)構(gòu)聚膦腈微球負(fù)載納米銀粒子復(fù)合得到具有抗菌性能的抗菌劑，可提高抗菌劑的長(zhǎng)效的殺菌性能；但是納米銀粒子的成本限制了其使用的范圍。

4、另一方面，無(wú)機(jī)金屬氧化物抗菌材料，例如mgo，在黑暗條件下也表現(xiàn)出優(yōu)異的抗菌性能，mgo的抗菌機(jī)制在于非ros物理?yè)p傷，mgo具有良好的生物相容性，使其能夠直接接觸干擾細(xì)菌代謝，最終導(dǎo)致細(xì)胞死亡，實(shí)現(xiàn)殺菌的目的。此外，由于其低成本、廣泛可用、無(wú)毒和環(huán)境友好等優(yōu)異特性使其具有廣泛的應(yīng)用前景，但是直接將其作為抗菌劑應(yīng)用于尼龍材料中，一方面與其他無(wú)機(jī)抗菌劑相同具有分散性差的問(wèn)題，另一方面，隨著尼龍材料的使用，無(wú)機(jī)抗菌劑會(huì)逐漸從尼龍材料中脫出導(dǎo)致其抗菌失效。

5、本發(fā)明基于現(xiàn)有技術(shù)的基礎(chǔ)上進(jìn)行了進(jìn)一步的改進(jìn)，提供了一種具有抗菌功能的相容劑，減少了尼龍材料中添加劑的添加種類，簡(jiǎn)化生產(chǎn)工藝、降低生產(chǎn)成本的同時(shí)，還消除了尼龍材料與抗菌劑之間的界面結(jié)合作用，提高尼龍材料的抗菌性能和抗菌長(zhǎng)效持久性能。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、為了克服上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，本發(fā)明的目的在于提供一種抗菌相容劑及其制備方法和應(yīng)用，以克服現(xiàn)有技術(shù)中的不足。

2、為實(shí)現(xiàn)上述目的，本發(fā)明提供了以下技術(shù)方案。

3、本發(fā)明的一個(gè)方面提供了一種抗菌相容劑，由聚烯烴彈性體、第一抗菌劑、第一接枝單體和引發(fā)劑組成。

4、優(yōu)選地，所述第一抗菌劑為接枝改性的聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

5、優(yōu)選地，所述第一接枝單體為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。

6、具體地，所述第一抗菌劑為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酯化接枝聚膦腈微球（y-g-[xo@pzs]）。

7、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，所述第一抗菌劑為第二接枝單體與納米金屬氧化物@聚膦腈微球的表面的羥基經(jīng)酯化反應(yīng)制備得到。

8、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化二異丙苯、過(guò)氧化二叔丁基、過(guò)氧化苯甲酰、過(guò)氧化苯甲酸叔丁酯、過(guò)氧化二碳酸二異丙酯中的至少一種。

9、更優(yōu)選的，所述引發(fā)劑選自過(guò)氧化二異丙苯。

10、優(yōu)選地，所述第一接枝單體的添加量占聚烯烴彈性體的2.5~5wt%。

11、優(yōu)選地，所述第一抗菌劑的添加量占聚烯烴彈性體的2.5~5wt%。

12、優(yōu)選地，所述引發(fā)劑的添加量為占聚烯烴彈性體的0.5~1wt%。

13、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明提供的第一抗菌劑的制備方法，具體步驟包括：

14、s1.將六氯環(huán)三磷腈（hccp）、白藜蘆醇（rsv）和第二抗菌劑（xo）加入有機(jī)溶劑中，經(jīng)超聲波清洗器超聲分散均勻，得到混合溶液；

15、s2.向上述混合溶液中緩慢加入縛酸劑，升溫超聲條件下獲得聚膦腈微球（pzs）溶液；

16、s3.向聚膦腈微球溶液中加入第二接枝單體和催化劑并加熱進(jìn)行催化反應(yīng)，得到反應(yīng)產(chǎn)物，經(jīng)洗滌、干燥后獲得最終的純化產(chǎn)物，即第二接枝單體接枝的聚膦腈微球（y-g-xo@pzs）。

17、在一些具體的實(shí)施例中，s1中的所述第二抗菌劑為納米金屬氧化物。

18、優(yōu)選地，所述第二抗菌劑為無(wú)機(jī)抗菌劑，具體地，所述無(wú)機(jī)抗菌劑為納米mgo、納米cuo、納米zno、納米tio2中任意一種或多種的組合。

19、優(yōu)選地，所述超聲波清洗器功率為300w，40hz。

20、優(yōu)選地，六氯環(huán)三磷腈、白藜蘆醇和所述第二抗菌劑的質(zhì)量比為1：（1~3）：（1~3）。

21、優(yōu)選地，所述有機(jī)溶劑選自四氫呋喃、甲醇、乙腈、乙醇、丙酮、n?,n-二甲基甲酰胺和n?,n-二甲基乙酰胺中的一種或多種。

22、在一些具體的實(shí)施例中，s2中的所述縛酸劑選自三乙胺、吡啶、n?,n-二異丙基乙胺、4-二甲氨基吡啶、三乙醇胺、四丁基溴化銨、碳酸鉀、碳酸銨和碳酸鈉中的一種或多種的組合；最優(yōu)選地，所述縛酸劑為三乙胺。

23、優(yōu)選地，所述聚膦腈微球是指尺寸達(dá)微米級(jí)的核殼結(jié)構(gòu)的納米金屬氧化物@聚膦腈微球（xo@pzs）。

24、在一些具體的實(shí)施例中，s3中的所述催化劑為鄰苯二甲酸。

25、優(yōu)選地，所述第二接枝單體為馬來(lái)酸酐或順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐。

26、最優(yōu)選地，所述第二接枝單體與所述第一接枝單體相同，以增強(qiáng)第一抗菌劑與抗菌相容劑的相容性，同時(shí)減少原料的種類，簡(jiǎn)化操作工序。

27、優(yōu)選地，所述洗滌、干燥的工藝包括將所述反應(yīng)產(chǎn)物分別使用乙醇和去離子水洗滌3次，再將洗滌產(chǎn)物置于60℃條件下真空干燥24小時(shí)。

28、作為一種優(yōu)選的實(shí)施方式，以質(zhì)量份計(jì)，所述抗菌相容劑成分如下：聚烯烴彈性體100份、抗菌相容劑2.5?~?5份、第一接枝單體2.5?~?5份、引發(fā)劑0.5?~?1份。

29、優(yōu)選地，所述第二接枝單體與第一接枝單體相同。

30、作為發(fā)明的另一個(gè)目的，本發(fā)明還提供了前述的抗菌相容劑的制備方法，包括將聚烯烴彈性體、第一抗菌劑、第一接枝單體和引發(fā)劑加入至高速混合機(jī)中進(jìn)行混勻；然后，經(jīng)喂料口喂料至雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定反應(yīng)條件進(jìn)行反應(yīng)并擠出；最后，冷卻后切粒得到接枝產(chǎn)物，即y'-g-poe-g-(y-g-[xo@pzs])。

31、優(yōu)選地，所述反應(yīng)條件包括反應(yīng)溫度為200~220℃；螺桿轉(zhuǎn)速為200~300?rpm。

32、優(yōu)選地，所述喂料的轉(zhuǎn)速為10~20?rpm。

33、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了前述的抗菌相容劑在改性尼龍材料制備中的應(yīng)用。

34、作為發(fā)明的目的之一，本發(fā)明還提供了一種改性尼龍材料，包括前述的抗菌相容劑，尼龍和增韌劑；所述增韌劑為玻璃纖維。

35、優(yōu)選地，以質(zhì)量份計(jì)，所述改性尼龍材料成分包括：所述尼龍50~70份、玻璃纖維25~40份、所述抗菌相容劑3~9份和抗氧劑?0.2~0.4份。

36、優(yōu)選地，所述改性尼龍材料的制備方法包括：將尼龍、玻璃纖維、抗菌相容劑、抗氧劑放入高速混合機(jī)中進(jìn)行混勻；混勻后置于雙螺桿擠出機(jī)中，設(shè)定擠出溫度為240?~?280℃，螺桿轉(zhuǎn)速為300?~?400?rpm，喂料轉(zhuǎn)速為10?~?20?rpm。擠出物經(jīng)冷卻水槽冷卻后切粒得到改性尼龍粒料。

37、優(yōu)選地，所述尼龍為尼龍66或尼龍6；所述抗氧化劑為抗氧劑1098。

38、作為最優(yōu)選的實(shí)施方式，本發(fā)明選用的第一接枝單體和第二接枝單體均為順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐；順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐作為接枝單體，該化合物的熔點(diǎn)為101~102℃，沸點(diǎn)為234.6℃??，該單體具有比馬來(lái)酸酐更高的熔點(diǎn)和沸點(diǎn)，尤其是，能夠滿足在接枝過(guò)程中熔融擠出的溫度要求，避免了酸酐單體的揮發(fā)和降解。

39、本發(fā)明技術(shù)方案的技術(shù)效果：

40、1.本發(fā)明選用無(wú)機(jī)抗菌劑（納米金屬氧化物）作為抗菌劑負(fù)載于聚膦腈微球中形成核殼結(jié)構(gòu)的抗菌劑，再將其與接枝單體進(jìn)行接枝，使其與poe、尼龍材料等均具有良好的相容性，一方面解決了尼龍材料的抗菌時(shí)效短的問(wèn)題，提高其抗菌性能，使尼龍材料在整個(gè)服役期均能夠具有抗菌性能，另一方面同時(shí)解決了無(wú)機(jī)抗菌劑本身與尼龍材料的相容性問(wèn)題。

41、2.采用本發(fā)明的技術(shù)方案，通過(guò)poe接枝順-1,2,3,6-四氫鄰苯二甲酸酐制備得到的相容劑，酸酐單體可以與聚酰胺的末端氨基發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，從而提高分散相與基體的界面結(jié)合力；同時(shí)酸酐基團(tuán)也可以與玻纖表面的羥基等基團(tuán)進(jìn)行反應(yīng)，另一端的聚烯烴與尼龍鏈相纏結(jié)，從而也提高了玻纖與尼龍間的界面結(jié)合作用，進(jìn)而提高尼龍復(fù)合材料的力學(xué)性能。

42、3.采用本發(fā)明的技術(shù)方案提供的抗菌相容劑應(yīng)用于熱塑性塑料的改性中，提供的相容劑兼具相容劑與抗菌劑的雙重功能，將其應(yīng)用于尼龍材料中，能夠完全與尼龍材料相融合，避免了無(wú)機(jī)抗菌劑應(yīng)用于尼龍材料中從材料中脫出導(dǎo)致的抗菌時(shí)效短的問(wèn)題，而且制備方法具有操作簡(jiǎn)單、易于控制的優(yōu)點(diǎn)，適用于工業(yè)化生產(chǎn)。