本發(fā)明屬于共價有機框架（cofs）高效液相剝離方法，具體涉及一種通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法。

背景技術(shù)：

1、共價有機框架（cofs）是一種由c、n、b、o等非金屬元素通過強共價鍵對稱排列的有機連接體構(gòu)建而成的多孔有機聚合物?；谶策墓矁r有機框架結(jié)合了共價有機框架的結(jié)構(gòu)優(yōu)勢和卟啉的光捕獲特性，因此在光響應(yīng)材料中表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力。而塊狀二維卟啉共價有機框架的溶解性和加工性較差，這極大地限制了它們的進一步應(yīng)用。相比之下，二維卟啉共價有機框架納米片（cons）由于暴露出更多活性位點，在溶劑中具有較好的分散穩(wěn)定性，因此進一步擴大了其應(yīng)用領(lǐng)域。目前制備共價有機框架納米片的方法主要有界面合成法、電化學(xué)剝離法、機械剝離法和液相剝離法等。前三種制備方法都有它們的缺點，而液相剝離法被認(rèn)為是一種簡單、低成本、大規(guī)模制備共價有機框架納米片的方法，但是目前關(guān)于二維共價有機框架液相剝離的研究很少，尤其是針對二維卟啉共價有機框架的液相剝離，并且所制得的共價有機框架納米片的產(chǎn)率相對較低、厚度選擇性相對較差。因此，有必要開發(fā)一種高效、高質(zhì)量、低成本液相剝離制備二維卟啉共價有機框架納米片的新方法。

2、目前關(guān)于液相剝離的相關(guān)專利文獻如下：cn114539547a的專利文獻公開了一種共價有機框架納米粒子的制備方法，將亞胺基共價有機框架、單官能團競爭性單體與有機溶劑混合，在超聲作用下進行分子交換得到共價有機框架納米粒子，其中有機溶劑為乙醇、dmso、dmf或thf中的一種或幾種；該專利技術(shù)公開了亞胺基共價有機框架和苯胺在有機溶劑存在下液相剝離得到p-cof納米粒子，其對亞胺類共價有機框架具有普遍適用性，但是并沒有關(guān)于針對含有特定官能團及分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的二維卟啉共價有機框架液相剝離的相關(guān)記載。cn105129784a的專利文獻公開了利用甲烷磺酸作為溶劑對石墨進行超聲液相剝離制備石墨烯納米片的方法，該方法基于甲烷磺酸與石墨烯之間具有較強的作用力使得石墨烯在甲烷磺酸中具有較高的濃度和剝離率。該專利技術(shù)中并沒有關(guān)于針對含有特定官能團及分子結(jié)構(gòu)相對復(fù)雜的二維卟啉共價有機框架液相剝離的相關(guān)記載，并且也沒有關(guān)于以甲烷磺酸水溶液作為溶劑通過質(zhì)子化策略高效液相剝離二維卟啉共價有機框架的相關(guān)記載。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明解決的技術(shù)問題是提供了一種操作簡單、低成本、大規(guī)模、高質(zhì)量且高效的通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，該方法通過質(zhì)子化塊狀二維卟啉共價有機框架中亞胺n和卟啉中心的n使得材料帶正電荷，以此減弱塊狀材料層間的相互作用力，促進其塊狀材料的剝離，最終實現(xiàn)高效制備少層二維卟啉共價有機框架納米片。

2、本發(fā)明為解決上述技術(shù)問題采用如下技術(shù)方案，一種通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其具體步驟為：將塊狀材料二維卟啉共價有機框架置于甲烷磺酸水溶液中進行水浴超聲液相剝離，再將分散液進行離心洗滌、干燥處理得到二維卟啉共價有機框架納米片，其中塊狀材料二維卟啉共價有機框架為h2p-bph-cof、tapp-h2、tapp-br、tapp-ome或tapp-oh，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式為：

3、。

4、進一步限定，所述塊狀材料二維卟啉共價有機框架與甲烷磺酸水溶液的投料配比為1mg:1~1.2ml，甲烷磺酸水溶液的濃度為0.6~1mol/l。

5、進一步限定，所述水浴超聲液相剝離的溫度為20~30℃。

6、進一步限定，所述水浴超聲液相剝離的超聲功率為280~400w，超聲時間為5~11h。

7、進一步限定，所述離心洗滌包括低速離心洗滌和高速離心洗滌兩個過程，其中低速離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為1500~2500rpm，離心時間為5~15min，離心洗滌2~3次，離心洗滌溶劑為水和乙醇的混合溶劑；取上層分散液再次進行高速離心洗滌，高速離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為10000~20000rpm，離心時間為3~10min，離心洗滌溶劑為水和乙醇的混合溶劑，收集底部沉淀，并用二次水洗滌至少10次，乙醇洗滌至少3次以除去殘留的甲烷磺酸，最后將洗滌后的沉淀于30~50℃真空干燥得到純凈的二維卟啉共價有機框架納米片。

8、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下優(yōu)點和有益效果：本發(fā)明利用甲烷磺酸水溶液的酸性使塊狀材料二維卟啉共價有機框架中的亞胺n和卟啉中心的n發(fā)生質(zhì)子化而帶正電荷，因此在塊狀材料層間形成靜電斥力，有利于減弱塊狀材料二維卟啉共價有機框架層間的作用力。此外，塊狀材料二維卟啉共價有機框架中所含官能團也對剝離有一定影響，空間位阻越大，材料層間的相互作用力就相對較小，有利于納米片的高效制備。本發(fā)明中甲烷磺酸水溶液的加入大大促進了塊狀材料二維卟啉共價有機框架在水中的分散，使剝離得到的納米片分散液具有超高穩(wěn)定性。本發(fā)明操作過程簡單，可低成本、大規(guī)模制備少層二維卟啉共價有機框架納米片，其中在甲烷磺酸水溶液中剝離得到的納米片的橫向尺寸大多數(shù)都分布在1~2μm；本發(fā)明通過控制變量法優(yōu)化了甲烷磺酸水溶液的濃度、超聲功率和超聲時間，在最優(yōu)條件下液相剝離的二維卟啉共價有機框架納米片的產(chǎn)率高達63.1%，并且厚度小于2nm的納米片所占比例高達97.1%。本發(fā)明相對于傳統(tǒng)的共價有機框架納米片的制備方法具有制備工藝簡單，可低成本、大規(guī)模、高質(zhì)量制備二維卟啉共價有機框架納米片等優(yōu)點。本發(fā)明制備的二維卟啉共價有機框架納米片分散液能夠穩(wěn)定存在，不易發(fā)生聚沉，水浴超聲得到的分散液的zeta電位的絕對值均大于30mv。

技術(shù)特征：

1.一種通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其特征在于具體步驟為：將塊狀材料二維卟啉共價有機框架置于甲烷磺酸水溶液中進行水浴超聲液相剝離，再將分散液進行離心洗滌、干燥處理得到二維卟啉共價有機框架納米片，其中塊狀材料二維卟啉共價有機框架為h2p-bph-cof、tapp-h2、tapp-br、tapp-ome或tapp-oh，對應(yīng)的結(jié)構(gòu)式為：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其特征在于：所述塊狀材料二維卟啉共價有機框架與甲烷磺酸水溶液的投料配比為1mg:1~1.2ml，甲烷磺酸水溶液的濃度為0.6~1mol/l。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其特征在于：所述水浴超聲液相剝離的溫度為20~30℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其特征在于：所述水浴超聲液相剝離的超聲功率為280~400w，超聲時間為5~11h。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，其特征在于：所述離心洗滌包括低速離心洗滌和高速離心洗滌兩個過程，其中低速離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為1500~2500rpm，離心時間為5~15min，離心洗滌2~3次，離心洗滌溶劑為水和乙醇的混合溶劑；取上層分散液再次進行高速離心洗滌，高速離心洗滌的離心轉(zhuǎn)速為10000~20000rpm，離心時間為3~10min，離心洗滌溶劑為水和乙醇的混合溶劑，收集底部沉淀，并用二次水洗滌至少10次，乙醇洗滌至少3次以除去殘留的甲烷磺酸，最后將洗滌后的沉淀于30~50℃真空干燥得到純凈的二維卟啉共價有機框架納米片。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種通過質(zhì)子化策略液相剝離二維卟啉共價有機框架納米片的方法，將塊狀材料二維卟啉共價有機框架置于甲烷磺酸水溶液中進行水浴超聲液相剝離，再將分散液進行離心洗滌、干燥處理得到二維卟啉共價有機框架納米片，其中塊狀材料二維卟啉共價有機框架為H<subgt;2</subgt;P?Bph?COF、TAPP?H<subgt;2</subgt;、TAPP?Br、TAPP?OMe或TAPP?OH。本發(fā)明操作過程簡單，可低成本、大規(guī)模制備少層二維卟啉共價有機框架納米片，本發(fā)明在最優(yōu)條件下液相剝離的二維卟啉共價有機框架納米片的產(chǎn)率高達63.1%，并且厚度小于2nm的納米片所占比例高達97.1%。

技術(shù)研發(fā)人員：王慧勇,邵陽雪,李志勇,高帥其,王鍵吉
受保護的技術(shù)使用者：河南師范大學(xué)
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/2