本發(fā)明屬于晶態(tài)材料的，技術涉及金屬-有機配位聚合物材料，特別涉及一種鋅氨基酸配合物晶體材料及其制備方法和應用。

背景技術：

1、fe(iii)是一種典型的營養(yǎng)物質，在低濃度下對生物體內的各種生理和生化功能起著至關重要的作用。例如，它是血紅蛋白形成、dna合成、氧氣儲存等過程中最必需的元素之一。但當濃度超過一定的閾值時，它會變得有害并導致中毒，導致嚴重的生理紊亂，如失眠、免疫力下降、胃腸道紊亂和肝硬化。根據世界衛(wèi)生組織（who）關于飲用水水質的指南，鐵的最高允許限量為0.3?mg/l。然而，隨著工業(yè)的快速發(fā)展，操作或處理不當時有發(fā)生，鐵已經成為一種重要的無機污染物來源。例如，在工業(yè)中，大量含有fe3+的廢水直接排放到河流中；在農業(yè)生產中，過量使用含鐵的化肥和農藥也會導致土壤中fe3+濃度升高，影響植物生長，甚至通過食物鏈進入人體。由于fe3+在生物和環(huán)境系統(tǒng)中的重要性和影響，因此為了人類健康對環(huán)境中fe3+濃度的檢測是非常重要的。目前主要的分析方法有高效液相色譜法（hplc）、毛細管電泳（ce）、質譜（ms）等，這些方法往往復雜且耗時，敏感度低、選擇性低且實際應用成本高，開發(fā)高靈敏度和快速的特異性檢測方法具有重要的研究意義。

2、近年來，人們對開發(fā)便攜式、低成本的fe3+檢測傳感器越來越感興趣。但在實際應用中，這些傳感器的特異性還需要進一步提高，也需要開發(fā)更多可重復和易于使用的fe3+檢測傳感器。熒光識別具有成本低、分析速度快等優(yōu)點，已成為一種較為理想的識別方法。發(fā)光材料在熒光識別、傳感等方面具有潛在的應用前景，有望成為替代大型儀器進行便攜式識別的檢測器。

3、抗生素作為一種能抑制和殺滅細菌的藥物，已被廣泛用于醫(yī)療衛(wèi)生、畜禽養(yǎng)殖、農業(yè)生產等行業(yè)，為社會的經濟發(fā)展做出了很大的貢獻。但是人類和動物服用的抗生素中，大多數并不能被機體充分吸收，而是代謝至體外進入環(huán)境中。這會導致抗生素在生物圈的積累，不僅危害生物的生存和繁殖，影響生態(tài)系統(tǒng)功能，而且有引發(fā)“超級細菌”的風險，對人類生存環(huán)境安全和生命健康造成嚴重威脅，所以需要抗生素檢測手段來規(guī)范這種現象。

4、配位聚合物（cps）材料，特別是金屬-有機框架（簡稱mofs），是基于金屬離子/金屬簇和有機配體通過配位鍵形成具有一維、二維、三維可重復結構單元的無機有機雜化材料。與傳統(tǒng)的雜化材料相比，金屬-有機配合物在設計合成中利用晶體工程學原理，在設計結構時可將特定性質的配體/官能團引入到框架結構中，使得該類材料結合了無機和有機組分的特性，具有可調控的孔徑尺寸和形狀、特殊的空間拓撲結構、可設計性、高孔隙率和比表面積、低密度等優(yōu)勢。在新興材料中，cps已發(fā)展成為一類新型發(fā)光傳感器，用于快速檢測金屬離子、陰離子、有機溶劑、抗生素、致癌物等。主要原因如下：首先，cps的結構和性質可以通過合理和明智地選擇不同類型的配體、金屬離子及其有效的組合來控制。其次，cps作為發(fā)光傳感器通常具有非常高的靈敏度。第三，操作簡單，成本低。最后，大多數cps作為發(fā)光傳感器具有可回收性和多種用途?；诖耍景l(fā)明以功能應用為導向，通過混合配體法，精準設計合成了可用于快速識別fe3+的zn配合物（ncla-zn）。本發(fā)明制備的ncla-zn作為一種新型的熒光識別傳感器，可以快速檢測fe3+。此外，也研究了ncla-zn對抗生素的識別作用。結果表明該探針對強力霉素、二甲胺四環(huán)素鹽酸鹽、等抗生素有一定的識別作用。該材料可用于質檢、環(huán)保等領域，對于提高食品質量安全、維護環(huán)境健康等具有重要意義。

技術實現思路

1、本發(fā)明的目的之一在于提供一種鋅氨基酸配合物晶體材料，化學分子式為[zn(bib)(ncla)]n，以下命名ncla-zn，其中bib為輔助配體1,4-雙(1-咪唑基)苯（cas號：25372-07-0），化學結構式如下所示：

2、；

3、ncla為去質子化的n-芐氧羰基-l-天冬氨酸（cas號：1152-61-0），n-芐氧羰基-l-天冬氨酸的化學結構式如下所示：

4、。

5、進一步的，從框架連接構筑的角度，所述鋅氨基酸配合物晶體材料ncla-zn的晶體結構屬于單斜晶系 c2空間群，晶胞參數為：a=20.023(3)??，b=10.9307(15)??,?c=15.053(2)??， α=90°， β=?128.961(3)°， γ=90°。

6、進一步的，在ncla-zn中，一個不對稱單元包含一個zn(ii)、一個ncla2-配體和一個bib配體；

7、其中，zn(ii)的配位數為4，每個zn(ii)分別與兩個ncla2-配體中的兩個o原子o6和o4i和兩個bib配體中的兩個n原子n2和n5ii配位；每個ncla2-配體的兩個氧原子o6和o4連接兩個不同的zn(ii)；每個bib配體的兩個n原子n2和n5分別連接兩個不同的zn(ii)；

8、沿b軸方向，相鄰的zn(ii)之間通過和ncla2-配體上的o6和o4連接形成1d鏈，相鄰的兩個1d鏈對稱排布，兩個相鄰的bib配體通過交叉連接的方式與相鄰的1d鏈相連，通過上述連接方式在b軸方向上無限延伸，形成二維層狀結構；二維層狀結構之間通過分子間氫鍵相互作用c6—h6···o2?和?c22—h22···o2相互堆疊形成3d框架。

9、進一步的，從拓撲學角度看，zn(ii)可以作為4-連接點，同時，每個ncla2-和bib配體連接兩個zn(ii)，因此兩配體可以簡化為2-連接體，由topos軟件計算可知，所述ncla-zn的schl?fli符號為{42·63·8}。

10、進一步的，zn1-o鍵長是1.950(5)?和1.953(4)?，zn1-n鍵長是2.014(5)?和2.019(5)?；

11、本發(fā)明還提供了所述鋅氨基酸配合物晶體材料的制備方法，包括如下步驟：

12、稱取金屬鹽zncl2、主配體n-芐氧羰基-l-天冬氨酸以及輔助配體bib置于封閉容器中，加入ch3oh和h2o的混合溶液，進行加熱反應，待體系緩慢降至室溫后，得到白色塊狀配合物ncla-zn。

13、進一步的，所述zncl2與n-芐氧羰基-l-天冬氨酸的摩爾比為1：（1-1.5）；

14、所述zncl2與bib的摩爾比為1：（1.23-1.85）。

15、進一步的，所述ch3oh和h2o的混合溶液中ch3oh/h2o的體積比1:?(1~1.25)，所述混合溶液的體積限定為每0.1mmol?zncl2對應9ml混合溶液。

16、進一步的，加熱的溫度為85~100℃，反應時間為48~84小時。

17、本發(fā)明還提供了所述鋅氨基酸配合物晶體材料在溶劑識別中的應用。

18、進一步的，所述鋅氨基酸配合物晶體材料在不同溶劑中的熒光強度不同。

19、本發(fā)明還提供了所述鋅氨基酸配合物晶體材料在識別fe3+中的應用。

20、進一步的，所述鋅氨基酸配合物晶體材料在含fe3+的溶液中，發(fā)生熒光猝滅。

21、本發(fā)明還提供了所述鋅氨基酸配合物晶體材料在識別抗生素中的應用。

22、進一步的，當把強力霉素加入鋅氨基酸配合物晶體材料中后，熒光強度猝滅91.8%；二甲胺四環(huán)素鹽酸鹽加入后，熒光強度猝滅89.8%。

23、本發(fā)明的有益技術效果：

24、本發(fā)明的鋅氨基酸配合物晶體材料結構新穎，去質子化的配體ncla2-中2個羧基-coo-同時連接zn(ii)形成鏈狀結構，相鄰的鏈之間通過交叉的bib配體連接形成2d層狀結構。且該2d層之間存在弱的分子間氫鍵相互作用，形成了三維的框架結構。

25、本發(fā)明的鋅氨基酸配合物晶體材料可以用于識別溶劑分子、金屬離子和抗生素。