本發(fā)明屬于蜂窩材料，具體涉及一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體及其制備方法和應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、聚氨酯因其分散介質(zhì)不同，可以劃分為：溶劑型聚氨酯與水性聚氨酯（wpu）兩大類。水性聚氨酯是聚氨酯樹脂以水為分散介質(zhì)的聚氨酯乳液。在結(jié)構(gòu)上，帶有離子基團(tuán)的剛性鏈段是親水的，而柔性鏈段則是起到疏水的作用；在性能上，它具有聚氨酯樹脂的優(yōu)異特性，在對環(huán)境的影響上，水性聚氨酯基本不含有或者只含有微量的有機化合物，具有綠色環(huán)保、安全無毒、制造成本低，應(yīng)用領(lǐng)域多等特點。對無毒、不易燃和無空氣污染樹脂的需求促進(jìn)了水性聚氨酯的快速發(fā)展。

2、水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)是由軟段和硬段組成的分段聚合物，它的性能受到它的組成結(jié)構(gòu)影響，軟段和硬段構(gòu)成了一種獨特的分離微相，正是分離微相讓其獲得許多特性。水性聚氨酯在許多工業(yè)應(yīng)用中都有很重要應(yīng)用前景，如涂料、粘合劑、油墨、玻璃纖維、紙張漿料、合成皮革、生物材料、膜和包裝薄膜以及防水紡織品等領(lǐng)域。

3、水性聚氨酯的軟段結(jié)構(gòu)由低聚物多元醇構(gòu)成，軟段對其耐水性和機械強度等性能影響較大；硬段結(jié)構(gòu)由異氰酸酯與小分子擴(kuò)鏈劑共同組成，硬段對其水性聚氨酯成膜后的硬度、乳液粒徑以及粘結(jié)性能影響力較大。水性聚氨酯的結(jié)構(gòu)可以在生產(chǎn)中調(diào)整，軟段提供柔性，硬段提供剛性，影響其性能的主要因素是硬-軟段和硬-硬段之間的氫鍵。軟段含量提高，聚合物結(jié)晶程度提高，拉伸性能提高，但是多元醇容易水解，會導(dǎo)致耐水性變差。如果要提高水性聚氨酯的硬度和粘結(jié)力，可以適量的提高硬段含量，但硬段含量過高，會增加鏈段的化學(xué)惰性，阻礙分子鏈的擴(kuò)散，導(dǎo)致粘結(jié)力減少。

4、水性聚氨酯涂料不僅要求高光澤度、保色性、抗劃傷性和阻燃性，而且還可以保護(hù)材料免受水分、生物、化學(xué)藥物的侵蝕，并且綠色安全無污染，常用于汽車、建筑、木器、紙張、皮革、織物涂層等領(lǐng)域。但水性聚氨酯涂料以水為載體，其耐腐蝕性不足是最大的缺點，在一定程度上影響了其在工業(yè)領(lǐng)域中的應(yīng)用，再加之在實際應(yīng)用中也存在諸多問題，如與水反應(yīng)的過程中會產(chǎn)生大量的氣泡，一是不好消除，二是氣泡可能會殘留在涂制的薄膜內(nèi)，影響膜的各項性能。同時，水性聚氨酯涂料由于其固含量較低，分子間力較弱，其力學(xué)性能通常低于傳統(tǒng)溶劑型聚氨酯涂料，成為制約其廣泛應(yīng)用的關(guān)鍵瓶頸。

5、共混改性是將已經(jīng)制備出的wpu乳液與其他類別的乳液或者一些納米材料直接物理共混，通過機械攪拌或超聲分散使其分散均勻，從而制備出所需的功能性涂料。納米材料是指在三維空間中至少有一維處于納米尺度范圍或由它們作為基本單元構(gòu)成的材料。在聚合物中添加納米粒子是提高高分子材料性能的重要方法之一，目前，用于增強和改善水性聚氨酯的納米材料多種多樣，主要包括：納米纖維素、納米金屬粒子、納米碳材料、納米氧化物等。cn118852963a公開了一種熱反射隔熱保溫涂料，納米二氧化鈦均勻的分散在纖維素氣凝膠基體和聚氨酯涂層中，抑制納米二氧化鈦發(fā)生團(tuán)聚，纖維素氣凝膠提高了涂層的阻燃性能。cn117801653a公開了高彈疏水型輻射固化木漆膚感涂層，添加超支化的納米纖維素水凝膠實現(xiàn)了涂層在木材表面的皮膚觸覺性能，通過超支化的納米纖維素水凝膠中-nh2基團(tuán)和輻射光固化涂料中聚氨酯丙烯酸酯樹脂-nco基團(tuán)反應(yīng)，提高了涂層物理力學(xué)性能及耐久性。cn110105531a和cn107474680a也公開了向涂料中添加凝膠材料提高涂料相應(yīng)的性能。然而，上述技術(shù)僅僅是添加改性的纖維素凝膠，作為天然纖維材料，纖維素凝膠的力學(xué)性能較低；且纖維素凝膠具有較大的比表面積，由于分子之間的作用力以及氫鍵的影響，纖維素凝膠之間容易聚集，從而使其在聚氨酯涂料中的分散性和穩(wěn)定性較差。同時，由于制備纖維素凝膠的過程比較復(fù)雜，成本較高，收率較低，不宜進(jìn)行大規(guī)模的工業(yè)化。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體及其制備方法和應(yīng)用。該方法制備的凝膠粉體不僅具有互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，尼龍樹脂的引入進(jìn)一步提高了纖維素凝膠的力學(xué)性能，而且尼龍樹脂本身含有較多的酰胺基，大大提高了納米纖維素與聚氨酯涂料的相容性。采用該凝膠粉體對聚氨酯涂料進(jìn)行改性，可在聚氨酯涂層表面形成致密結(jié)構(gòu)，大幅度提高涂層的力學(xué)性能和防腐能力。

2、為實現(xiàn)上述目的，本發(fā)明采用如下技術(shù)方案：

3、一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體的制備方法，包括以下步驟：

4、（1）將天然纖維素原料進(jìn)行處理，制備得到納米纖維素的去離子水分散液；

5、（2）將納米纖維素的去離子水分散液置于酸性蒸氣浴環(huán)境中進(jìn)行蒸氣處理，得到納米纖維素水凝膠溶液；

6、（3）將尼龍粉末和聚乙烯吡咯烷酮溶解到酸性溶劑中，攪拌均勻得到尼龍混合溶液；聚乙烯吡咯烷酮與尼龍粉末的質(zhì)量比為（0.01-0.4）：1；

7、（4）在攪拌條件下，采用帶噴頭的注射器將尼龍混合溶液注射到納米纖維素水凝膠溶液中；噴頭位于納米纖維素水凝膠溶液液面以下；注射完畢后，經(jīng)與去離子水溶劑交換，得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠；

8、（5）將互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的水凝膠冷凍干燥，粉碎后得到互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體。

9、纖維素是自然界中常見的高分子聚合物，廣泛存在于棉類，麻類以及木材類等植物中，具有良好的生物相容性、可再生性、可生物降解性、環(huán)境友好性和無毒性等優(yōu)點。納米纖維素是由纖維素制得的，至少有一維空間尺寸達(dá)到100nm以下的纖維素。納米纖維素復(fù)合水凝膠材料既保留了纖維素特有的理化性質(zhì)，如親水性、生物相容性、生物可降解、高化學(xué)活性以及尺寸穩(wěn)定性，同時還兼容了微-納加工工藝賦予的新結(jié)構(gòu)特征，例如質(zhì)輕，柔軟，高比表面積，高結(jié)晶度，高強度，高模量并且具有溫和的化學(xué)活性。由于纖維素納米纖維表面具有豐富的羥基，使得纖維素表現(xiàn)出較高親水性，在涂料中能夠快速的形成均勻且穩(wěn)定的納米纖維素懸浮液，應(yīng)用十分廣泛。

10、但是，納米纖維素力學(xué)性能較低，對涂層的性能提升有限；且納米纖維素由于比表面積大，氫鍵作用強，易發(fā)生團(tuán)聚，存在著與基質(zhì)相容性欠佳，分散不均的問題。發(fā)明人在之前的工作中（cn118895018a）先制備石墨烯水凝膠，然后直接添加尼龍/納米纖維素混合溶液；該方法纖維狀填料僅能分散在水凝膠外部，無法深入凝膠內(nèi)部形成互穿結(jié)構(gòu)；其中的尼龍僅僅起到粘連的作用，增強作用有限。隨后，發(fā)明人制備了聚酰亞胺-納米纖維素互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體。但是聚酰亞胺加工性和溶解能力均較差，為了配置聚酰亞胺溶液，需要從單體原料開始，先制備成聚酰胺酸溶液，在制備凝膠的過程中完成酰亞胺化。上述方法不僅延長了工藝步驟；更重要的是，聚酰胺酸作為聚酰亞胺的中間體，其本身極不穩(wěn)定，無法長時間保存，大大限制了其工業(yè)化應(yīng)用。而尼龍本身不僅具有優(yōu)良的力學(xué)性能，而且其可溶于部分有機溶劑，而不溶于水；特別是，尼龍溶液本身性能較穩(wěn)定，可在室溫下長期保存。

11、基于上述問題，本發(fā)明先制備納米纖維素凝膠，然后通過沉析工藝，制備出尼龍納米纖維。沉析法屬于現(xiàn)有技術(shù)制備聚合物納米纖維的常見工藝，但是將尼龍溶液直接倒入沉析液中得到的是微米甚至毫米級的纖維，無法制備出納米尺寸的纖維結(jié)構(gòu)。

12、本發(fā)明在攪拌的條件下，將尼龍混合溶液注射到納米纖維素水凝膠溶液中。其中，納米纖維素不僅起到了形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的作用；更重要的是，在快速攪拌的狀態(tài)下，溶液中的納米纖維素纖維可以起到類似“鐮刀”的割裂作用，使尼龍混合溶液割裂成直徑更細(xì)小的絲束，降低尼龍纖維直徑。為了進(jìn)一步使纖維直徑達(dá)到納米級，同時也為了使尼龍溶液能夠在快速攪拌的納米纖維素水凝膠溶液中形成穩(wěn)定的絲束結(jié)構(gòu)，促進(jìn)納米纖維結(jié)構(gòu)的生成，本發(fā)明添加了一定量聚乙烯吡咯烷酮。一方面，聚乙烯吡咯烷酮分子中含有吡啶環(huán)結(jié)構(gòu)，其可以與尼龍上的酰胺基形成氫鍵，提供吸附作用力，使尼龍的有機溶液“絲束”能夠穩(wěn)定分散在納米纖維素水凝膠溶液中；另一方面，聚乙烯吡咯烷酮還具有親水作用，可以與納米纖維素水凝膠溶液中水分子發(fā)生水合作用。當(dāng)將尼龍混合溶液注射到納米纖維素水凝膠溶液中時，聚乙烯吡咯烷酮的吸附作用力和水合作用力促使聚乙烯吡咯烷酮分散在尼龍有機溶液“絲束”的外表層，由于聚乙烯吡咯烷酮本身具有較高的粘度，其可以促進(jìn)“絲束”結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。在攪拌提供的剪切力以及納米纖維素的“割裂”作用下，“絲束”可以逐漸變長、變細(xì)，提高了尼龍纖維的長徑比，促進(jìn)納米纖維結(jié)構(gòu)的形成。聚乙烯吡咯烷酮分子量并無特別限定，具體其數(shù)均分子量可以為8000-200000。

13、尼龍可溶于酸、丙酮以及部分醇類有機溶劑。本發(fā)明之所以選擇酸作為尼龍的溶劑，是因為酸性溶劑可促進(jìn)納米纖維素凝膠結(jié)構(gòu)的形成。在注射尼龍混合溶液過程中，劇烈的攪拌過程不可避免的會造成納米纖維素凝膠結(jié)構(gòu)的破壞，而隨后注射的酸性溶液可以修補遭到破壞的凝膠結(jié)構(gòu)，促進(jìn)凝膠結(jié)構(gòu)的穩(wěn)定。若采用丙酮等有機溶劑，由于高粘度尼龍的加入，經(jīng)過破壞的凝膠無法恢復(fù)，不能起到割裂作用，影響尼龍納米纖維的形成。

14、沉析法是制備纖維的常用方法。沉析纖維在成型過程中，聚合物液滴進(jìn)入剪切流動的沉析劑中，在剪切力的作用下，聚合物液滴被拉伸拉長，與此同時聚合物液滴中的有機溶劑與沉析劑中的凝固劑水進(jìn)行雙擴(kuò)散作用，逐漸沉淀析出聚合物纖維。發(fā)明人在之前的工作中采用滴加法制備聚酰亞胺沉析納米纖維。但是，滴加法適用于流動性較好的聚合物（如聚酰胺酸）；對于尼龍類聚合物，其酸性溶液粘度大，流動性差，當(dāng)采用滴加法制備尼龍納米纖維時，液滴大小難以控制，且液滴以球形結(jié)構(gòu)于液面處與納米纖維素凝膠水溶液接觸，液滴與沉析液接觸面積??；更重要的是，液面處的納米纖維素的割裂作用難以發(fā)揮，在尼龍溶液與沉析液接觸的過程中就會發(fā)生尼龍的析出，無法與納米纖維素形成互穿結(jié)構(gòu)。為了提高尼龍溶液與沉析液的接觸面積，本發(fā)明采用注射法制備沉析纖維。在攪拌條件下，采用帶噴頭的注射器將尼龍混合溶液注射到納米纖維素水凝膠溶液中；噴頭位于納米纖維素水凝膠溶液液面以下。以注射方式添加的尼龍溶液，可以使溶液呈細(xì)小的絲狀結(jié)構(gòu)與沉析液接觸，相對于滴加法形成的液滴，其與沉析液的接觸面積大大增加，沉析出的尼龍纖維分散性更好。而且，由于噴頭在納米纖維素水凝膠溶液內(nèi)部，納米纖維素纖維的割裂作用得到了更充分的發(fā)揮，使高粘度的尼龍混合溶液割裂成直徑更細(xì)小的絲束，進(jìn)一步降低了尼龍纖維直徑。

15、總體而言，在納米纖維素的割裂作用以及聚乙烯吡咯烷酮的輔助作用下，尼龍混合溶液可以在攪拌狀態(tài)的納米纖維素水凝膠溶液中形成細(xì)小的液流，并逐漸沉析出來形成尼龍納米纖維，從而與納米纖維素形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

16、這種復(fù)合功能凝膠材料不僅保留了凝膠材料原本的性質(zhì)，而且將納米纖維素和尼龍纖維高強度、熱穩(wěn)定性等性能與水凝膠的溶液性質(zhì)相結(jié)合，彌補了納米纖維素凝膠材料在力學(xué)結(jié)構(gòu)上的“軟而弱”的缺陷，為凝膠開發(fā)潛在的應(yīng)用奠定了基礎(chǔ)。

17、進(jìn)一步的，步驟（1）中天然纖維素原料為棉花、竹粉、廢紙、亞麻、劍麻、秸稈、甘蔗渣中的至少一種；處理的方法包括高壓均質(zhì)法、酸水解法、酶解法、tempo氧化法中的至少一種；納米纖維素直徑為10-100nm，長度為5-20μm。進(jìn)一步的，本發(fā)明納米纖維素采用tempo氧化法制備。tempo?的全稱為?2，2，6，6-四甲基哌啶氧化物，是一種具有弱氧化性的有機氮氧化物。此方法反應(yīng)時間較短、無毒、成本較低，并且制備的納米纖維素形貌尺寸也相對較均勻。

18、進(jìn)一步的，步驟（2）中酸性蒸氣浴為甲酸蒸氣浴、乙酸蒸氣浴、鹽酸蒸氣浴、硝酸蒸氣浴中的至少一種；蒸氣浴處理時間為2-10h。蒸氣浴法是將納米纖維素的去離子水分散液置于酸性蒸氣浴環(huán)境中進(jìn)行蒸氣處理，得到納米纖維素水凝膠溶液。

19、進(jìn)一步的，步驟（2）納米纖維素水凝膠溶液中納米纖維素含量為0.5-2wt%；步驟（3）納米纖維素與尼龍粉末質(zhì)量比為（1-2）：1；尼龍混合溶液中尼龍含量為1-5wt%；酸性溶劑為甲酸溶液、硫酸溶液中的至少一種，特別的，酸性溶劑為濃度88wt%甲酸水溶液。

20、進(jìn)一步的，步驟（4）中噴頭帶有1-4個噴口；噴口孔徑為0.1-1mm；尼龍混合溶液注射速率為1-3ml/min。通過在噴頭開設(shè)的噴口注射尼龍溶液，可以通過噴口的數(shù)量以及噴口的孔徑大小調(diào)節(jié)注射速率；相對于滴加法，尼龍溶液添加速率和形態(tài)更容易控制。噴頭上噴口的數(shù)量與孔徑?jīng)]有特別限定，可根據(jù)所需注射速率進(jìn)行調(diào)整。特別的，當(dāng)采用多噴口時，噴口均勻分布在噴頭上，均勻分布的噴頭更有利于尼龍溶液均勻注射到納米纖維素凝膠溶液中，納米纖維素纖維可以充分起到割裂作用，使尼龍混合溶液割裂成直徑更細(xì)小的絲束，降低尼龍纖維直徑。進(jìn)一步的，噴口數(shù)量為1，噴口孔徑為0.3mm。更進(jìn)一步的，可選擇市場上常見的1ml或2ml注射器進(jìn)行注射。更進(jìn)一步的，注射速率為1.2-2ml/min。通過調(diào)節(jié)注射速率既可以使尼龍混合溶液充分分散到納米纖維素水凝膠溶液中，又可以充分發(fā)揮納米纖維素的割裂作用。

21、進(jìn)一步的，步驟（3）中尼龍為尼龍6、尼龍66、尼龍12、尼龍56、尼龍610、尼龍1212中的至少一種。

22、進(jìn)一步的，步驟（4）中攪拌速率為600-800rpm。適當(dāng)?shù)臄嚢杷俾始瓤梢员苊鈹嚢杷俾蔬^快造成尼龍納米纖維長徑比降低，又可以防止攪拌速率過緩導(dǎo)致直徑較粗的缺陷。

23、另一方面，本發(fā)明還提供了所述的一種互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體的應(yīng)用，將互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體用于聚氨酯涂料領(lǐng)域。

24、聚氨酯涂料包含如下重量份的組分：水性聚氨酯分散液100份；上述互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的凝膠粉體0.5-5份。

25、采用注射法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體可以使納米纖維素與尼龍納米纖維之間充分交互，凝膠結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔隙率更高。較高的孔隙率有利于聚氨酯的充分浸潤，提高凝膠粉體與聚氨酯涂層之間的結(jié)合力，從而進(jìn)一步提高涂層的力學(xué)性能和防腐能力。而且，凝膠粉體中的納米纖維素表面存在的大量羥基，與聚氨酯基體分子之間會發(fā)生氫鍵作用，增強了凝膠粉體與聚氨酯基體之間的界面相互作用。尼龍納米纖維具有較高的力學(xué)性能，解決了納米纖維素凝膠材料在力學(xué)結(jié)構(gòu)上的“軟而弱”的缺陷。納米纖維素與尼龍納米纖維形成互穿結(jié)構(gòu)，使二者充分纏繞，發(fā)揮協(xié)同增強作用，提高了聚氨酯涂層的致密性和力學(xué)性能。

26、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果在于：

27、（1）采用注射法制備的互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)凝膠粉體可以使納米纖維素與尼龍納米纖維之間充分交互，凝膠結(jié)構(gòu)更加規(guī)整，孔隙率更高。較高的孔隙率有利于聚氨酯的充分浸潤，提高凝膠粉體與聚氨酯涂層之間的結(jié)合力，從而進(jìn)一步提高涂層的力學(xué)性能和防腐能力。

28、（2）先制備納米纖維素水凝膠，構(gòu)建納米纖維素基的凝膠材料，在攪拌的條件下，將尼龍混合溶液注射到納米纖維素水凝膠溶液中。在納米纖維素的割裂作用以及聚乙烯吡咯烷酮的輔助作用下，尼龍混合溶液可以在攪拌狀態(tài)的納米纖維素水凝膠溶液中形成細(xì)小的液流，并逐漸沉析出來形成尼龍納米纖維，從而與納米纖維素形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)。

29、（3）凝膠粉體中的納米纖維素與聚氨酯基體分子之間會發(fā)生氫鍵作用，提高了尼龍納米纖維與聚氨酯涂料的相容性。尼龍納米纖維則解決了納米纖維素凝膠材料在力學(xué)結(jié)構(gòu)上的“軟而弱”的缺陷。納米纖維素與尼龍納米纖維形成互穿結(jié)構(gòu)，二者發(fā)揮協(xié)同增強作用，提高了聚氨酯涂層的致密性和力學(xué)性能。

30、（4）相對于聚酰亞胺等合成纖維，尼龍纖維成本低，且尼龍溶液無需提前配置，可隨取隨用，大大降低了生產(chǎn)成本和工藝步驟，市場應(yīng)用前景廣闊。