本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素基阻燃劑，尤其是一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法及其在聚酰胺中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、木質(zhì)素作為一種可生物降解的天然高分子，儲(chǔ)量豐富，產(chǎn)量高但利用率很低，工業(yè)木質(zhì)素主要來源于造紙廢液以及生物煉制工業(yè)，但僅有2%的木質(zhì)素被商業(yè)化應(yīng)用于塑料和橡膠中，其余木質(zhì)素多以廢液的形式排入江河或濃縮后燒掉，造成資源的浪費(fèi)以及對(duì)環(huán)境的嚴(yán)重污染。通過對(duì)這部分木質(zhì)素的綜合利用，消除對(duì)生態(tài)環(huán)境的破壞，創(chuàng)造環(huán)境友好，實(shí)現(xiàn)木質(zhì)素高值化，進(jìn)而創(chuàng)造經(jīng)濟(jì)效益。

2、聚酰胺又稱尼龍，是一種主鏈含有酰胺基團(tuán)的雜鏈聚合物。聚酰胺材料以其優(yōu)異的性能被應(yīng)用于工程塑料領(lǐng)域，用以取代部分傳統(tǒng)金屬材料。由于聚酰胺材料在社會(huì)生產(chǎn)與生活中的大量使用，其自身存在的火災(zāi)安全隱患問題逐漸受到重視，對(duì)其進(jìn)行阻燃改性十分必要。

3、膨脹型阻燃劑(ifr)，主要由三部分組成，即酸源(主要是含磷化合物)，氣源(主要是含氮化合物)和炭源(主要是多羥基化合物)。其作用機(jī)理是：ifr在受熱過程中，成炭劑在酸源作用下脫水，生成酯類化合物；隨后酯類化合物脫水交聯(lián)形成炭，炭化物在氣源分解氣體的作用下，形成蓬松封閉發(fā)泡結(jié)構(gòu)的致密炭層。該炭層為無定型結(jié)構(gòu)，一旦形成，其本身不燃，并可阻止聚合物與熱源間的熱傳導(dǎo)，提高聚合物的熱降解溫度。另外，多孔炭層既可以阻止熱解產(chǎn)生的氣體擴(kuò)散，也可以阻止外部氧氣擴(kuò)散到未裂解聚合物表面。當(dāng)燃燒過程中缺少足夠的氧氣和熱能時(shí)，燃燒的聚合物就會(huì)自熄。

4、木質(zhì)素本身含有的各種官能團(tuán)為其改性奠定了理論基礎(chǔ)。并且，由于木質(zhì)素的化學(xué)結(jié)構(gòu)中含有大量的芳香環(huán)和非極性基團(tuán)，具有較高的熱穩(wěn)定性和優(yōu)異的成炭能力，使其可以作為性能優(yōu)良的成炭劑。

5、因此，如何將上述木質(zhì)素用于阻燃體系，并進(jìn)一步提高聚酰胺的阻燃性能，已經(jīng)成為業(yè)內(nèi)生產(chǎn)廠商亟待解決的問題。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的是通過提出一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法及其在聚酰胺中的應(yīng)用，以解決上述背景技術(shù)中提出的缺陷。

2、本發(fā)明采用的技術(shù)方案如下：

3、提供一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，包括如下步驟：

4、步驟1：將三聚氯氰與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物在n,n-二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)，得到中間體td；

5、步驟2；將中間體td與含有羥基的木質(zhì)素在n,n-二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)制備得到含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑。

6、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述中間體td由三聚氯氰中的部分c-cl鍵與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的p-h鍵反應(yīng)得到。

7、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述步驟1中，在0~5℃和惰性氣體氣氛下將三聚氯氰的n,n-二甲基甲酰胺溶液攪拌均勻后加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，再加入一定量的三乙胺，在0~5℃下反應(yīng)3~6個(gè)小時(shí)，再升溫至30~50℃繼續(xù)反應(yīng)3~6個(gè)小時(shí)。

8、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述步驟2中，加入含有羥基的木質(zhì)素的n,n-二甲基甲酰胺溶液后，攪拌均勻，再加入一定量的三乙胺，然后升溫至70~100℃繼續(xù)反應(yīng)4~9個(gè)小時(shí)，獲得產(chǎn)物ltd，再將產(chǎn)物ltd用乙醇洗脫、烘干和粉碎后獲得所述含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑。

9、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述烘干在60~80℃溫度下進(jìn)行，時(shí)間為12~24h。

10、作為本發(fā)明的一種優(yōu)選技術(shù)方案：所述羥基、三聚氯氰和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物摩爾比為1:1:（1-2），反應(yīng)方程式如下:

11、。

12、另一方面本發(fā)明還提供一種上述一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法制備得到的阻燃劑。及一種該阻燃劑在聚酰胺中的應(yīng)用。

13、包括如下步驟:

14、將含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑、尼龍12混勻后密煉，再將密煉所得的物料在一定溫度和壓力下壓制成型。

15、所述的密煉溫度為190~230℃。

16、所述的壓制成型溫度為200~230℃，壓力為5~10mpa。

17、所述的含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑/尼龍12阻燃復(fù)合材料，包括如下質(zhì)量份的組分：含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑5-30份、尼龍12?70-95份。

18、與現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明的有益效果：

19、本發(fā)明提供了一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法及其阻燃劑在聚酰胺中的應(yīng)用，所述阻燃劑為膨脹型阻燃劑。本發(fā)明的木質(zhì)素基阻燃劑含氮和磷，不含有鹵素，為無鹵阻燃劑，所用到的磷元素與氮元素相較于鹵素阻燃劑來說都是環(huán)境友好的。本發(fā)明利用三聚氯氰?(tct)上的-c-cl與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物(dopo)的-p-h進(jìn)行反應(yīng)，然后再利用木質(zhì)素(lignin)中的羥基與三聚氯氰?(tct)上的-c-cl反應(yīng)，最后獲得含氮和磷的無鹵木質(zhì)素基阻燃劑。因?yàn)槟举|(zhì)素是非常優(yōu)良的成炭劑，對(duì)協(xié)同阻燃有很好的效果，從而形成膨脹型阻燃劑成炭劑，而tct和dopo為體系提供磷源和氮源，在三者的協(xié)同作用下，從而得到最優(yōu)的阻燃效果。較傳統(tǒng)阻燃劑來說，木質(zhì)素的加入使得阻燃劑的成本大幅度降低。將本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素基阻燃劑應(yīng)用于聚酰胺中，可得到性能優(yōu)異的低成本阻燃聚酰胺材料。

技術(shù)特征：

1.一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：包括如下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述中間體td由三聚氯氰中的部分c-cl鍵與9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物的p-h鍵反應(yīng)得到。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述步驟1中，在0~5℃和惰性氣體氣氛下將三聚氯氰的n,n-二甲基甲酰胺溶液攪拌均勻后加入9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物，再加入一定量的三乙胺，在0~5℃下反應(yīng)3~6個(gè)小時(shí)，再升溫至30~50℃繼續(xù)反應(yīng)3~6個(gè)小時(shí)。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述步驟2中，加入含有羥基的木質(zhì)素的n,n-二甲基甲酰胺溶液后，攪拌均勻，再加入一定量的三乙胺，然后升溫至70~100℃繼續(xù)反應(yīng)4~9個(gè)小時(shí)，獲得產(chǎn)物ltd，再將產(chǎn)物ltd用乙醇洗脫、烘干和粉碎后獲得所述含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑。

5.根據(jù)權(quán)利要求4所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述烘干在60~80℃溫度下進(jìn)行，時(shí)間為12~24h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述木質(zhì)素的羥基、三聚氯氰和9,10-二氫-9-氧雜-10-磷雜菲-10-氧化物摩爾比為1:1:（1-2）。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法，其特征在于：所述木質(zhì)素為酶解木質(zhì)素、堿木質(zhì)素、有機(jī)溶劑木質(zhì)素、磺酸鹽木質(zhì)素中的任意一種。

8.一種根據(jù)權(quán)利要求1-7任一項(xiàng)所述的一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法制備得到的阻燃劑。

9.一種如權(quán)利要求8所述的阻燃劑在聚酰胺中的應(yīng)用。

10.根據(jù)權(quán)利要求9所述的阻燃劑在聚酰胺中的應(yīng)用，聚酰胺的制備如下：

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明涉及一種木質(zhì)素基阻燃劑，尤其為一種一鍋法制備含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑的方法、阻燃劑及其在聚酰胺中的應(yīng)用，包括將三聚氯氰與9,10?二氫?9?氧雜?10?磷雜菲?10?氧化物在N,N?二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)，得到中間體TD；再將中間體TD與含有羥基的木質(zhì)素在N,N?二甲基甲酰胺溶液中反應(yīng)制備得到含氮、磷木質(zhì)素基阻燃劑。在三者的協(xié)同作用下，從而得到最優(yōu)的阻燃效果。較傳統(tǒng)阻燃劑來說，木質(zhì)素的加入使得阻燃劑的成本大幅度降低。將本發(fā)明制備得到的木質(zhì)素基阻燃劑應(yīng)用于聚酰胺中，可得到性能優(yōu)異的低成本阻燃聚酰胺材料。

技術(shù)研發(fā)人員：張琰,羅天然,張帆,高志祥
受保護(hù)的技術(shù)使用者：上海繼爾新材料科技有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/9