本發(fā)明屬于有機合成，具體涉及一種3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的連續(xù)合成方法。

背景技術(shù)：

1、抗氧劑330是一種廣泛應(yīng)用于橡膠、塑料、潤滑油等領(lǐng)域的抗氧化劑，能有效防止材料在加工、儲存和使用過程中因氧化而導致的性能下降。目前抗氧劑330工業(yè)化主流合成方案為：先將2,6-二叔丁基苯酚和多聚甲醛在堿性催化劑參與下反應(yīng)生成3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚（即芐醚中間體），然后使芐醚中間體與均三甲苯進行反應(yīng)，制得抗氧劑330。

2、3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚是合成抗氧劑330的關(guān)鍵前體，其合成反應(yīng)的選擇直接決定了抗氧劑330產(chǎn)品的收率。然而，傳統(tǒng)的3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚制備方法存在反應(yīng)時間長、產(chǎn)物純度低、溶劑用量大、環(huán)境污染等問題，限制了其在大規(guī)模生產(chǎn)中的應(yīng)用。研究發(fā)現(xiàn)，催化劑的選擇很大程度決定了芐醚中間體的產(chǎn)品質(zhì)量，現(xiàn)有技術(shù)多采用有機堿作為反應(yīng)催化劑，通常存在產(chǎn)品收率低、純度低的問題；也存在副產(chǎn)物4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)（抗氧化劑702）含量高的問題，可達5%左右，因其性質(zhì)與芐醚中間體相似難以分離，降低副產(chǎn)物的產(chǎn)生可進一步提高芐醚中間體的純度。因此篩選更為高效的催化劑、改善合成工藝，不斷提高純度和收率對芐醚中間體的產(chǎn)業(yè)化生產(chǎn)具有重要作用。

3、cn114181054a公開了一種3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成方法，采用叔丁醇鉀作為催化劑，先對多聚甲醛進行解聚，然后常壓下滴加甲醇和2,6-二叔丁基苯酚溶液進行合成反應(yīng)，冷卻、結(jié)晶、過濾后干燥，得到產(chǎn)品收率為82.4%，純度未提及。該堿性催化劑對2,6-二叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率僅為90%左右，對3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚選擇性較低，且副產(chǎn)物4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)難以分離，導致產(chǎn)品純度不高，其次常壓下溶劑甲醇揮發(fā)量較大，造成大量溶劑損耗，間歇生產(chǎn)，催化劑難以回收利用。

4、cn101665416a公開了3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成方法，采用具有沸點高、低揮發(fā)度的多元胺為催化劑，催化2,6-二叔丁基苯酚、甲醛、甲醇反應(yīng)合成3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的方法。該方法中催化劑對2,6-二叔丁基苯酚轉(zhuǎn)化率達99%，選擇性也在90%以上，但間歇生產(chǎn)，芐醚的純度及收率未提及。

5、尹振晏（尹振晏,李艷云,祝九娣.3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的常壓合成[j].化學試劑,2009,31(04):280-282.）采用33%二甲胺水溶液作為催化劑進行合成反應(yīng)，收率僅為83.8%。經(jīng)研究發(fā)現(xiàn)，水的富集對合成會有一定的抑制作用，且二甲胺在水溶液中揮發(fā)嚴重，易造成環(huán)境污染。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明針對上述現(xiàn)有技術(shù)的不足，提供了一種3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的連續(xù)合成方法，將2,6-二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇在二甲胺甲醇與哌嗪混合催化劑的作用下反應(yīng)，經(jīng)精餾回收甲醇后，結(jié)晶抽濾、干燥獲得3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚，回收的析晶濾液可直接循環(huán)，進行3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚及甲醇的回收。本發(fā)明合成方法操作簡單，可顯著提高3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的純度及收率，有效降低副產(chǎn)物的生成，析晶濾液循環(huán)套用，可以最大限度的提高產(chǎn)品收率及回收溶劑，降低生產(chǎn)損耗，節(jié)約生產(chǎn)成本，符合綠色化工的生產(chǎn)要求。

2、為達到上述目的，本方案采用如下技術(shù)方案：

3、一種3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的連續(xù)合成方法，具體包括如下步驟：

4、（1）在高壓反應(yīng)釜中將2,6-二叔丁基苯酚、甲醇、多聚甲醛混合，然后加入二甲胺甲醇溶液與哌嗪混合催化劑進行反應(yīng)，反應(yīng)溫度為70-90℃，反應(yīng)釜壓為0.12-0.16?mpa，獲得反應(yīng)液；

5、（2）將步驟（1）獲得的反應(yīng)液進行精餾回收甲醇，獲得濃縮母液；

6、（3）步驟（2）獲得的濃縮母液經(jīng)結(jié)晶抽濾，回收析晶濾液后，獲得的濾餅經(jīng)干燥制成3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚。

7、進一步的，步驟（1）所述2,6-二叔丁基苯酚、甲醇、多聚甲醛的重量比為20-30:100:5.5-7。

8、進一步的，步驟（1）所述混合催化劑與2,6-二叔丁基苯酚的質(zhì)量比為1:2-3。

9、進一步的，步驟（1）所述二甲胺甲醇溶液與哌嗪的質(zhì)量比為100:4-6；所述二甲胺甲醇溶液的濃度為1.5-2.5?mol/l。

10、進一步的，步驟（1）所述反應(yīng)時間為4-7?h。

11、進一步的，步驟（2）所述精餾條件為常壓，塔溫為60-80℃；所述甲醇回收量為初始加入量的55-65%。

12、進一步的，步驟（3）所述結(jié)晶溫度為15-25℃，時間為1-2?h。

13、進一步的，步驟（3）所述干燥溫度為70-90℃，時間為1.5-4?h。

14、進一步的，步驟（3）所述析晶濾液可依次進行步驟（2）、（3），連續(xù)循環(huán)進行濾液的利用。

15、有益效果：

16、（1）本發(fā)明使用二甲胺甲醇溶液作為催化劑，無水添加，揮發(fā)性改善，催化效果增強，且反應(yīng)溶劑為甲醇，二甲胺可隨甲醇回收過程進行回收套用；同時添加哌嗪作為催化劑，其環(huán)狀仲胺結(jié)構(gòu)形成場效應(yīng)對周圍分子合成起到促進作用，加之哌嗪自身不揮發(fā)，可降低二甲胺揮發(fā)性，在催化上表現(xiàn)出協(xié)同效應(yīng)，顯著提高?3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的收率及純度，產(chǎn)品收率可達95.75%，純度可達96.6%。

17、（2）3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的合成不可避免會生成副產(chǎn)物4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)，本工藝使用催化劑反應(yīng)體系溫和，大幅降低了4,4'-亞甲基雙(2,6-二叔丁基苯酚)的產(chǎn)出，對抗氧劑330的合成影響微乎其微，在抗氧劑330后處理工段易于分離。

18、（3）甲醇作為溶劑在析晶工段產(chǎn)生大量的廢液，本工藝析晶濾液循環(huán)套用，可最大限度的回收溶劑，降低損耗，節(jié)約成本。

19、（4）本工藝采用連續(xù)化生產(chǎn)，省略了中間體芐醚提純工段，最大程度減小能耗，符合綠色化工的生產(chǎn)要求。

技術(shù)特征：

1.一種3,5-二叔丁基-4-羥基芐基甲基醚的連續(xù)合成方法，其特征是，該方法包括如下步驟：

2.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是，步驟（1）所述反應(yīng)時間為4-7?h。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是，步驟（2）所述精餾條件為常壓，塔溫為60-80℃。

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是，步驟（2）所述甲醇回收量為初始加入量的55-65%。

5.?根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是，步驟（3）所述結(jié)晶溫度為15-25℃，結(jié)晶時間為1-2?h；所述干燥溫度為70-90℃，時間為1.5-4?h。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的連續(xù)合成方法，其特征是，步驟（3）所述析晶濾液可依次進行步驟（2）、（3），連續(xù)循環(huán)進行濾液的利用。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種3,5?二叔丁基?4?羥基芐基甲基醚的連續(xù)合成方法，屬于有機合成技術(shù)領(lǐng)域。本發(fā)明將2,6?二叔丁基苯酚、多聚甲醛、甲醇在二甲胺甲醇與哌嗪混合催化劑的作用下進行反應(yīng)，經(jīng)精餾回收甲醇后，結(jié)晶抽濾、干燥獲得3,5?二叔丁基?4?羥基芐基甲基醚；其次回收的析晶濾液可直接循環(huán)進行3,5?二叔丁基?4?羥基芐基甲基醚及甲醇的回收。本發(fā)明使用二甲胺甲醇與哌嗪復配作為催化劑，協(xié)同催化，有效降低副產(chǎn)物的生成，產(chǎn)品收率可達95.75%，純度可達96.6%。本發(fā)明合成方法析晶濾液循環(huán)使用，可充分回收產(chǎn)品及溶劑，降低損耗節(jié)約成本；采用連續(xù)化生產(chǎn)，無提純工段，減少操作步驟及能耗，符合綠色化工的生產(chǎn)要求。

技術(shù)研發(fā)人員：王政文,孫濟洲,喬瑞秀,鄧安菲,時春曉,陳飛宏,馮貝貝
受保護的技術(shù)使用者：山東富宇石化有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6