本發(fā)明屬于高分子材料，具體涉及一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法及應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、隨著我國經(jīng)濟快速發(fā)展，新能源汽車行業(yè)也迎來了高峰期，汽車材料要求向輕量化、多功能及智能化趨勢發(fā)展。輕量化發(fā)展要求以塑代鋼，增大汽車中復(fù)合材料的使用比例。尼龍（pa）是目前應(yīng)用最為廣泛的工程塑料之一，具有熔點高、耐磨和抗疲勞性好等優(yōu)點，但尼龍材料普遍存在模量低和沖擊性能差等缺點。

2、聚酮（pok）樹脂是由韓國曉星公司開發(fā)一種新型綠色環(huán)保、熱塑性工程塑料，以一氧化碳、乙烯和丙烯為主要原料，具有低吸水率、高耐磨性、高耐化學(xué)性、高耐沖擊強度與高氣體阻隔性能。其沖擊韌性為pa6的2.5倍，耐油性為pa12的2倍，幾乎是目前性能最均衡的工程材料，具有非常廣闊的應(yīng)用前景，但其加工溫度范圍比較窄，成本較高。

3、目前有一些pa/pok合金的相關(guān)報道，通過熔融共混的方式對合金進行改性。申請?zhí)枮?01711161472.5、202011131652.0和202211254212.3的中國專利都公開了共混制備pa6/pok合金的方法，對合金進行增強、阻燃、耐水解和耐磨等方面的改性，但是存在以下問題：（1）pok的熱穩(wěn)定性較低，在共混加工過程中容易氧化分解；（2）pa6與pok的相容性導(dǎo)致pok在基體的分散問題，直接影響到合金的整體性能。

4、聚己二酰間苯二甲胺（mxd6）具有優(yōu)良的阻隔性能，且阻隔性能與濕度無關(guān)，加入到pa6后不僅可以提高阻隔性，且與pa6相容性好，提高其力學(xué)性能。但常規(guī)以pa為基體的復(fù)合材料通常是使用pa的粒料通過直接熔融擠出方法制備，反應(yīng)擠出是以擠出機作為連續(xù)反應(yīng)器，進行單體的聚合或使聚合物與添加劑之間發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，達到聚合物改性或不相容體系增容的目的，而擠出機中通過內(nèi)酰胺陰離子開環(huán)聚合制備以pa為基體的復(fù)合材料的報道還不多。因此，反應(yīng)擠出法制備原位聚合pa復(fù)合材料的研究將是一項有意義的工作。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、本發(fā)明的目的在于提供一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法及應(yīng)用，通過反應(yīng)擠出技術(shù)連續(xù)制備pa6/mxd6/pok合金材料，制備工藝簡單，合金材料具備高韌高阻隔性。

2、本發(fā)明的目的可以通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明提高一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，包括以下步驟：

4、步驟一、120-160℃機械攪拌條件下，在熔融己內(nèi)酰胺中溶解聚酮樹脂，混合均勻后加入氫化鈉進行化學(xué)反應(yīng)，將聚酮上的羰基還原生成羥基，反應(yīng)結(jié)束后加入異氰酸酯活化劑，與聚酮樹脂分子鏈上的羥基反應(yīng)，生成大分子活化劑pok-g-nco，除水后得到組分a；

5、步驟二、聚己二酰間苯二甲胺樹脂溶解在熔融己內(nèi)酰胺中，除水后加入催化劑，混合均勻，得到組分b；

6、步驟三、將組分a和組分b分別加入液體加料罐，通過計量泵加入擠出機的加料段，經(jīng)壓縮段和計量段后，由螺桿擠出成型，并經(jīng)過冷卻、切割和造粒，得到pa6/mxd6/pok合金材料；

7、所述聚酮上的羰基還原生成羥基的反應(yīng)方程式如下：

8、

9、或；

10、所述生成大分子活化劑pok-g-nco的反應(yīng)方程式如下（以a與2,4-甲苯二異氰酸酯反應(yīng)為例）：

11、，

12、其中，m=200-1000，n=500-2000。

13、進一步地，步驟三中，所述擠出機的加料段溫度為90-120℃，壓縮段溫度為140-200℃，計量段溫度為200-240℃，擠出機機頭溫度為220-240℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為50-300r/min。

14、進一步地，所述聚酮樹脂為一氧化碳-乙烯二元共聚物和一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物中的一種；

15、所述一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物中丙烯的物質(zhì)的量小于兩倍乙烯的物質(zhì)的量。

16、進一步地，所述異氰酸酯活化劑為2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的至少一種。

17、進一步地，所述聚己二酰間苯二甲胺樹脂的相對粘度>2。

18、進一步地，所述催化劑為堿金屬的氫氧化物和己內(nèi)酰胺鈉中的至少一種。

19、進一步地，所述組分a按質(zhì)量份數(shù)計包括如下原料：己內(nèi)酰胺100份、聚酮樹脂5-50份、異氰酸酯活化劑0.01-10份和氫化鈉0.5-10份。

20、進一步地，所述組分b按質(zhì)量份數(shù)計包括如下原料：己內(nèi)酰胺100份、聚己二酰間苯二甲胺樹脂1-20份和催化劑0.1-10份。

21、進一步地，步驟三中，所述組分a和組分b按照質(zhì)量比1-10：1加入反應(yīng)擠出機的加料段。

22、本發(fā)明還提供一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的應(yīng)用，如上述所述的制備方法制備得到的pa6/mxd6/pok合金材料可用于汽車油箱、冷卻管路和包裝領(lǐng)域。

23、本發(fā)明的有益效果：

24、（1）本發(fā)明采用原位聚合-反應(yīng)擠出工藝，具有效率高和成本低的特點，可實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)pa6/mxd6/pok合金材料。

25、（2）本發(fā)明通過還原聚酮樹脂分子鏈中的羰基為羥基，與異氰酸酯反應(yīng)形成大分子活化劑，在反應(yīng)擠出過程中生成共聚物，改善pok與pa6的相容性，提高其界面作用，實現(xiàn)了無相容劑添加下pok在pa6單體中的均勻分散。

26、（3）由于mxd6、pok與pa6具有良好的相容性，賦予合金材料良好的強度和韌性，更低的吸水率和更高的耐化學(xué)性、耐磨性和阻隔性，拓寬了該材料在汽車油箱、冷卻管路和包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)特征：

1.一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，包括以下步驟：

2.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述擠出機的加料段溫度為90-120℃，壓縮段溫度為140-200℃，計量段溫度為200-240℃，擠出機機頭溫度為220-240℃，螺桿的轉(zhuǎn)速為50-300r/min。

3.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述聚酮樹脂為一氧化碳-乙烯二元共聚物和一氧化碳-乙烯-丙烯三元共聚物中的一種；

4.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述異氰酸酯活化劑為2,4-甲苯二異氰酸酯、二苯基甲烷二異氰酸酯和異佛爾酮二異氰酸酯中的至少一種。

5.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述聚己二酰間苯二甲胺樹脂的相對粘度>2。

6.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述催化劑為堿金屬的氫氧化物和己內(nèi)酰胺鈉中的至少一種。

7.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述組分a按質(zhì)量份數(shù)計包括如下原料：己內(nèi)酰胺100份、聚酮樹脂10-20份、異氰酸酯活化劑0.5-1.0份和氫化鈉0.5-20份。

8.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，所述組分b按質(zhì)量份數(shù)計包括如下原料：己內(nèi)酰胺100份、聚己二酰間苯二甲胺樹脂1-5份和催化劑0.1-1.0份。

9.根據(jù)權(quán)利要求1所述的一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的制備方法，其特征在于，步驟三中，所述組分a和組分b按照質(zhì)量比1-10：1加入反應(yīng)擠出機的加料段。

10.一種高韌高阻隔性pa6/mxd6/pok合金材料的應(yīng)用，其特征在于，如權(quán)利要求1-9任一項所述的制備方法制備得到的pa6/mxd6/pok合金材料用于汽車油箱、冷卻管路和包裝領(lǐng)域。

技術(shù)總結(jié)
本發(fā)明公開了一種高韌高阻隔性PA6/MXD6/POK合金材料的制備方法及應(yīng)用，屬于高分子材料技術(shù)領(lǐng)域，該制備方法是將己內(nèi)酰胺熔融態(tài)和聚酮樹脂混合，投入氫化鈉將聚酮上的羰基還原生成羥基，添加異氰酸酯活化劑，反應(yīng)后除水得到組分A；聚己二酰間苯二甲胺樹脂和己內(nèi)酰胺熔融態(tài)混合，除水后加入催化劑，混合均勻得到組分B，組分A和組分B由擠出機擠出、冷卻和造粒得到PA6/MXD6/POK合金材料。通過還原后聚酮樹脂分子鏈的羥基與異氰酸酯反應(yīng)形成大分子活化劑，在反應(yīng)擠出過程中生成共聚物，改善POK與PA6的相容性，實現(xiàn)連續(xù)生產(chǎn)合金材料，該合金材料優(yōu)異的韌性和阻隔性，拓寬了該材料在汽車油箱、冷卻管路和包裝領(lǐng)域的應(yīng)用。

技術(shù)研發(fā)人員：趙大江,嚴娟,馮軍,汪娟,張龍
受保護的技術(shù)使用者：安徽萬朗磁塑股份有限公司
技術(shù)研發(fā)日：
技術(shù)公布日：2025/1/6