本發(fā)明屬于石油開采化學品，具體涉及一種酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑及其制備方法。

背景技術：

1、通過將co2作為驅油劑注入到油藏，利用co2對原油進行溶解降粘、使原油體積膨脹、增加油藏能量，不僅可以提高油田的產(chǎn)能和采收率，還可以將co2永久封存于地下，從而減少大氣中的溫室氣體含量。但由于儲層非均質性、co2低粘度導致的粘性指進現(xiàn)象和co2低密度導致的重力超覆現(xiàn)象，最終導致驅油封存效率低下。co2水基泡沫驅油封存技術在一定程度上提高了co2驅油效率和封存效率，但泡沫僅在注入井井筒周圍聚集，無法擴大泡沫的波及范圍，并導致高注入壓差，使后續(xù)泡沫難以順利注入儲層，同時遠離井筒的泡沫受到重力影響，發(fā)生分異和氣液分離，無法實現(xiàn)深部泡沫驅，這些嚴重制約了水基泡沫的驅油效果和碳封存效果。

2、co2氣溶性泡沫是指co2氣溶性發(fā)泡劑溶解于超臨界二氧化碳后，被超臨界二氧化碳攜帶流經(jīng)井筒進入油藏，在地層水的接觸和儲層多孔介質的剪切作用下生成的泡沫。由于氣溶性發(fā)泡劑可被超臨界二氧化碳攜帶，即使泡沫破裂失效后，仍然可以隨著超臨界二氧化碳運移至儲層深部，接觸地層水后實現(xiàn)泡沫再生，從而實現(xiàn)深部波及、調驅、提高采收率的效果。同時，氣溶性泡沫產(chǎn)生過程會消耗儲層束縛水，進一步提高了co2埋存容積。此外，氣溶性泡沫注入過程相當于注氣而不是直接注入泡沫，因此氣溶性泡沫更易于注入，避免了注入困難的問題。

3、目前所提出的氣溶性發(fā)泡劑存在價格昂貴、污染環(huán)境、泡沫穩(wěn)定性差等問題。中國專利cn114316939a公開了一種二氧化碳氣溶性發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑由發(fā)泡劑主劑、穩(wěn)泡劑、泡沫促進劑、液膜強化劑、堿性物質和助溶劑組成，然而，該氣溶性發(fā)泡劑的組成復雜，制備繁瑣，即使在添加了低碳醇助溶劑后，液膜強化劑和堿性物質仍然無法在超臨界二氧化碳中溶解；同時，助溶劑雖然可以促進發(fā)泡劑主劑、穩(wěn)泡劑和泡沫促進劑在超臨界二氧化碳中的溶解，但會顯著降低泡沫的穩(wěn)定性，因此，該氣溶性發(fā)泡劑可以被超臨界二氧化碳攜帶，但無法在儲層中形成有效泡沫。

4、中國專利cn104774604a公開了一種含氟聚氨酯類氣溶性發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑由烯丙基聚氧乙烯醚含氟聚氨酯磺酸鈉組成，然而，含氟類氣溶性發(fā)泡劑的合成過程復雜、成本極高，無法用于大規(guī)模三次采油，并且具有生物毒性和較差的生物降解性，對環(huán)境不友好。中國專利cn105255473a公開了一種含硅co2氣溶性發(fā)泡劑，該發(fā)泡劑由端含氫硅油、烯丙基聚氧乙烯醚硫酸鈉和烷基酚聚氧乙烯醚經(jīng)氯鉑酸的異丙醇溶液催化制得，含硅類氣溶性發(fā)泡劑同樣存在價格高昂，無法適用于大規(guī)模三次采油的問題，并且含硅類氣溶性發(fā)泡劑易水解，水分子中的氫離子和羥基離子與含硅類發(fā)泡劑分子中的硅-氧鍵發(fā)生反應，導致斷裂，形成硅醇或硅酸，從而造成發(fā)泡劑失效。中國專利cn103867169a公開的氣溶性表面活性劑為脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚或壬基酚聚氧乙烯醚，這兩類氣溶性起泡劑在超臨界二氧化碳中溶解度低，在儲層中形成的泡沫穩(wěn)定性差。

5、綜上所述，目前氣溶性發(fā)泡劑在成分復雜性、高成本、生物毒性、易水解性以及在超臨界二氧化碳和儲層中的溶解度和泡沫穩(wěn)定性方面存在局限性。

技術實現(xiàn)思路

1、為了解決上述問題，本發(fā)明提供了一種酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑及其制備方法。所述酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑制備簡單，成本低廉，適用于三次采油大規(guī)模工業(yè)化應用；不易水解，避免氣溶性發(fā)泡劑在儲層中失效；無生物毒性，環(huán)境友好；使用劑量少，可以在儲層中形成穩(wěn)定有效的氣溶性泡沫；還可以顯著提高碳埋存量和原油采收率，實現(xiàn)經(jīng)濟效益和環(huán)境效益雙贏。

2、本發(fā)明技術方案如下：

3、一方面，本發(fā)明提供了一種酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑，所述酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑的分子結構式為：

4、；

5、其中，r基為3,5,5-三甲基-1-己基、2,3-二甲基-2-庚基、2,4,4-三甲基-1-戊基、2,2,4-三甲基-3-戊基、3,4,5-三甲基-4-庚基、3,4,4-三甲基-3-戊基、2,3,4-三甲基-3-戊基、2,3,3-三甲基-2-戊基、2,4,6-三甲基-4-庚基、2,4,4-三甲基-2-戊基、2,6,6-三甲基-4-庚炔基、3,4,4-三甲基-1-戊炔基、3,4,4-三甲基-1-戊烯基、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊基、2,3,3-三甲基-2-丁基、3-甲基-2-丁基中的任意一種；

6、m的取值范圍為5~20；n的取值范圍為5~20。其中，聚氧丙烯基團是該分子結構中最主要的親co2基團，如果m的取值范圍低于5，會導致氣溶性表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度低于0.2wt%，由于co2攜帶的氣溶性表面活性劑質量分數(shù)過低因而無法形成有效泡沫；m的取值范圍高于20，聚氧丙烯嵌段會在氣液界面螺旋堆疊形成橄欖球型堆積，從而破壞了泡沫液膜的緊密排列結構，降低泡沫液膜彈性和致密性，co2分子易擴散滲透通過液膜，從而會導致氣溶性表面活性劑形成的泡沫析液半衰期過短、穩(wěn)定性極差，無法達到有效地驅油封存目的。聚氧乙烯基團是該分子結構中最主要的親水基團，同時是最主要的泡沫穩(wěn)定基團，如果n的取值范圍低于5，會導致親水基團過短，無法在氣液界面深入水相，與水相結合形成強有力的氫鍵作用，這會導致水化膜厚度變薄、表面活性劑分子與水相氫鍵作用力減弱，從而導致泡沫液膜易破裂，泡沫穩(wěn)定性變差；n的取值范圍高于20，會導致氣溶性表面活性劑在超臨界二氧化碳中的溶解度低于0.3wt%，由于co2攜帶的氣溶性表面活性劑質量分數(shù)過低因而無法形成有效泡沫，難以實現(xiàn)驅油封存的作用。

7、本發(fā)明中，所述酰胺基多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑提高co2溶解性、泡沫穩(wěn)定性的作用機理如下：

8、（1）提高co2溶解性的協(xié)同機制

9、a.?酰胺基與聚氧丙烯基團（po）的協(xié)同作用

10、由于co2分子電子云分布不均勻，碳原子帶有部分正電性，表現(xiàn)為路易斯酸的特性；而酰胺基中的羰基氧（c=o）、氨基（nh2）具有路易斯堿性，與co2中的碳原子產(chǎn)生路易斯酸堿相互作用，且在超臨界條件下，co2分子更傾向于與酰胺基相互吸引。由于酰胺基與co2之間的路易斯酸堿相互作用在分子周圍形成了穩(wěn)定的微環(huán)境，這種微環(huán)境為co2分子提供了更多的停留位點，減少了po基團與其他溶劑分子間的競爭性相互作用；po基團隨后通過其氧原子與co2進一步結合，增強了分子的整體溶解能力。酰胺基的極性作用提升了po基團的co2分子捕獲效率，使po基團的弱極性作用得以更充分地發(fā)揮。po基團通過其柔性鏈段和疏水性特性，使酰胺基吸附的co2分子在整個分子體系中均勻分布，避免分子因過度極性而導致的團聚效應，提升整體溶解性。

11、b.?酰胺基與r基的協(xié)同作用

12、酰胺基在分子中提供了一個極性吸附位點，其強極性能夠有效捕獲co2分子。在酰胺基捕獲co2分子后，r基通過其非極性特性進一步穩(wěn)定了co2分子的分布，減少了酰胺基對周圍分子的排斥作用，使分子整體在co2中的分散性更高。酰胺基本身是一個較為剛性的極性基團，其在分子中的排列可能導致分子內(nèi)極性基團之間發(fā)生相互吸引，從而減少其與co2的有效接觸。r基由于其非極性和體積較小的特點，能夠提供空間位阻，減少酰胺基之間的分子內(nèi)聚集，使酰胺基能夠更高效地捕獲co2分子。

13、c.?r基、聚氧丙烯與酰胺基之間的協(xié)同作用

14、聚氧丙烯基團的疏水性醚鍵可以增強分子與co2之間的相互作用，提高二氧化碳的親和度，使二氧化碳的滲透量增加；r基的引入可以顯著增加分子的自由體積，自由體積的增加可以提供更多的空隙，使co2分子更容易滲透和溶解在表面活性劑分子周圍。

15、由于聚氧丙烯與r基提高了co2分子的滲透性，使酰胺基的羰基和氨基可以與多個co2分子產(chǎn)生路易斯酸堿相互作用。通過這種多點相互作用的累積效應，使得co2分子在酰胺基周圍富集，從而提升表面活性劑的整體溶解性。特別是在超臨界條件下，co2的流動性增加，更易與酰胺基形成動態(tài)的路易斯酸堿相互作用，從而進一步促進了溶解度的提升。

16、2.?提高泡沫穩(wěn)定性的協(xié)同機制

17、a.?聚氧乙烯基團（eo）與酰胺基的協(xié)同作用

18、eo基團由于其柔性的親水性鏈段，能夠通過形成氫鍵網(wǎng)絡和分子間水合作用，使分子在液膜中的排列更加均勻，減少酰胺基之間的過度聚集，這樣，酰胺基可以更有效地分散在液膜內(nèi)，并充分發(fā)揮其界面穩(wěn)定作用。eo基團在氣液界面形成的吸附層具有一定的柔性，能夠緩解界面張力的局部波動，這樣，即使在高壓或動態(tài)條件下，酰胺基的界面吸附力也不容易因界面不穩(wěn)定而受到削弱。

19、酰胺基能夠與eo基團中的乙氧基（–ch2–ch2–o–）形成強氫鍵網(wǎng)絡，這種網(wǎng)絡進一步增強了eo基團的水合作用，從而提升液膜的保水能力，延緩泡沫液膜的排水速率。在高壓co2環(huán)境中，eo基團的親水鏈段會因過度吸附水分而發(fā)生溶脹，導致液膜變得脆弱，而酰胺基通過提供內(nèi)聚力，減少了eo基團的過度膨脹，使液膜保持適當?shù)臋C械強度。

20、b.?酰胺基與聚氧丙烯基團的協(xié)同作用

21、酰胺基的強極性會在氣液界面引發(fā)極性失衡，特別是在co2泡沫的高壓條件下導致液膜的不均勻拉伸，而po基團的疏水性能夠中和酰胺基的極性作用，在液膜中提供一種疏水屏障，從而減少液膜內(nèi)部的極性差異，增強液膜的整體穩(wěn)定性。此外，po基團還能通過其柔性鏈段增強液膜的機械韌性，使液膜能夠適應動態(tài)氣泡膜的膨脹、壓縮和剪切等變形，這種柔性效應能夠在液膜受到外部擾動時幫助酰胺基維持氫鍵網(wǎng)絡的完整性，從而防止液膜破裂。

22、po基團是弱極性或疏水基團，其單獨存在時在氣液界面的吸附能力有限，而酰胺基通過其極性和氫鍵作用能夠顯著提升po基團在氣液界面上的吸附能力。po基團的疏水性有助于液膜的抗排水能力，但若po基團比例過高，會導致液膜的疏水性過強，從而削弱液膜的保水性能和界面穩(wěn)定性，而酰胺基通過其極性作用提供了額外的保水能力，優(yōu)化了液膜的親水-疏水平衡，使液膜既能保持較高的韌性，又能防止水分過快流失。

23、c.?r基與酰胺基的協(xié)同作用

24、r基和酰胺基的協(xié)同作用在泡沫膜的抗聚并性上起到關鍵作用。r基通過其疏水性形成液膜的外層屏障，而酰胺基則通過氫鍵作用增強液膜的內(nèi)層結構，這種雙層結構使液膜具有抗聚并的能力。r基阻擋了氣泡的直接接觸，而酰胺基的氫鍵作用進一步鞏固了膜的內(nèi)層結構，延緩了氣泡的破裂。

25、3.?各基團在分子整體構效關系中的協(xié)同增強機制

26、酰胺基、聚氧乙烯基團、po基團和r基共同作用，通過相互平衡和補充，提升了分子在co2中的溶解性和泡沫穩(wěn)定性：

27、極性和非極性的平衡：酰胺基和eo基團提供極性作用，增加與水的相互作用和泡沫穩(wěn)定性；r基和po基團則提供非極性作用，提升在co2中的溶解性。本發(fā)明通過控制各基團的比例關系，達到極性和非極性結構的平衡，使得分子在兩相界面上具有良好的兼容性。

28、氫鍵和疏水屏障的協(xié)同作用：酰胺基和eo基團通過氫鍵網(wǎng)絡增加了液膜的粘附性和穩(wěn)定性，防止泡沫破裂；r基和po基團的疏水性則在界面上形成了物理屏障，防止氣泡聚并和消失。這種氫鍵和疏水屏障的結合，使液膜具備了雙重穩(wěn)定性。

29、分子柔性與構象適應性：r基和po基團的引入增加了分子的柔性，使其在co2中具有更好的構象適應性；而酰胺基的極性部分則通過氫鍵網(wǎng)絡在泡沫膜中提供了結構支撐。其中，酰胺基提供的氫鍵網(wǎng)絡主要集中在分子局部區(qū)域，具體表現(xiàn)在分子鏈的氣液界面吸附位置（如泡沫液膜表面），這種局部作用不會顯著影響整個分子的柔性，尤其是r基和po基團對分子主鏈柔性的貢獻仍然占主導地位。r基和po基團的柔性特性可以通過分子鏈段的自由旋轉，幫助酰胺基均勻分布在液膜界面，從而確保了酰胺基的極性支撐作用在整個泡沫膜中得到充分發(fā)揮；在高壓co2環(huán)境下，液膜容易受到外力或壓縮作用，而r基和po基團的柔性有助于分散應力，從而保護酰胺基形成的氫鍵網(wǎng)絡不被過早破壞。柔性和支撐的協(xié)同作用，使得泡沫在高壓co2環(huán)境下依然保持穩(wěn)定。

30、各個官能團的協(xié)同作用通過極性和非極性的平衡、氫鍵和疏水屏障的配合，以及分子柔性與結構支撐的結合，共同提高了表面活性劑的co2溶解性和泡沫穩(wěn)定性。酰胺基在增強co2溶解性和泡沫穩(wěn)定性方面起到了核心的橋梁作用，通過其雙親性和氫鍵能力，將極性和非極性基團有機結合，使該分子既能在超臨界co2中溶解，又能在界面上形成穩(wěn)定的泡沫結構。

31、另一方面，本發(fā)明還提供了所述酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，首先由多甲基醇與環(huán)氧丙烷、環(huán)氧乙烷在堿土金屬催化劑催化下進行兩步縮聚反應得到多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，然后進行酰胺化得到終產(chǎn)物。

32、所述酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

33、步驟一、多甲基碳氫醇聚氧丙烯醚的合成：在多甲基醇和堿土金屬催化劑中通入環(huán)氧丙烷，反應得到多甲基碳氫醇聚氧丙烯醚；

34、步驟二、多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成：向步驟一得到的多甲基碳氫醇聚氧丙烯醚中通入環(huán)氧乙烷，反應制得多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚；

35、步驟三、酰胺基化多甲基碳氫醚的合成：將步驟二制得的多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚溶解于無水四氫呋喃，加入三乙胺后，加入乙酰氯進行反應，制得酰胺基化多甲基碳氫醚粗產(chǎn)物。

36、步驟四、分離提純：將步驟三制得的酰胺基化多甲基碳氫醚粗產(chǎn)物經(jīng)分離提純后，制得酰胺基化多甲基碳氫醚。

37、具體的，所述酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑的制備方法，包括以下步驟：

38、步驟一、多甲基碳氫醇聚氧丙烯醚的合成

39、在高溫高壓反應釜中，加入多甲基醇和堿土金屬催化劑，氮氣吹掃10~15?min后通入環(huán)氧丙烷，控制反應溫度在125~135?℃下反應1~10?h，獲得多甲基碳氫醇聚氧丙烯醚。

40、步驟二、多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚的合成

41、冷卻高溫高壓反應釜至115~125?℃后，控制反應溫度不變，通入環(huán)氧乙烷后，繼續(xù)反應1~10?h，制得多甲基碳氫醇聚氧丙烯聚氧乙烯醚，降溫出料。

42、步驟三、酰胺基化多甲基碳氫醚的合成

43、將多甲基聚氧丙烯聚氧乙烯醚溶解在無水四氫呋喃中，配制成均勻的溶液后加入三乙胺，在攪拌條件下，逐滴加入乙酰氯，控制反應溫度為20~30?℃；加入乙酰氯后，保持反應混合物在20~30?℃下繼續(xù)攪拌1~2小時，制得酰胺基化多甲基碳氫醚粗產(chǎn)物。

44、步驟四、分離提純

45、酰胺基化多甲基碳氫醚粗產(chǎn)物先后經(jīng)冰醋酸中和、真空抽濾、乙酸乙酯溶解過濾、旋轉蒸發(fā)和真空干燥后，制得酰胺基化多甲基碳氫醚。

46、步驟一中，所述多甲基醇是3,5,5-三甲基-1-己醇、2,3-二甲基-2-庚醇、2,4,4-三甲基-1-戊醇、2,2,4-三甲基-3-戊醇、3,4,5-三甲基-4-庚醇、3,4,4-三甲基-3-戊醇、2,3,4-三甲基-3-戊醇、2,3,3-三甲基-2-戊醇、2,4,6-三甲基-4-庚醇、2,4,4-三甲基-2-戊醇、2,6,6-三甲基-4-庚炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊炔-3-醇、3,4,4-三甲基-1-戊烯-3-醇、3-（叔丁基）-2,2,4,4,-四甲基戊-3-醇、2,3,3-三甲基-2-丁醇、3-甲基-2-丁醇中的一種。

47、步驟一中，所述多甲基醇與環(huán)氧丙烷的摩爾比為1:（5~20）；

48、步驟一中，所述堿土金屬催化劑為氫氧化鈣、氫氧化鋇和氫氧化鎂的一種或多種混合物；

49、步驟一中，所述堿土金屬催化劑的加入質量為多甲基醇、環(huán)氧丙烷和環(huán)氧乙烷總質量的0.1~3.0%；

50、所述環(huán)氧丙烷在1~10?h內(nèi)通入完成。

51、步驟二中，所述多甲基醇與環(huán)氧乙烷的摩爾比為1:（5~20）。

52、所述環(huán)氧乙烷在1~10?h內(nèi)通入完成。

53、步驟三中，所述三乙胺與多甲基醇的摩爾比為（1~1.5）：1。

54、步驟三中，所述乙酰氯與多甲基醇的摩爾比為（1.0~1.1）：1。

55、本發(fā)明的有益效果包括但不限于：

56、1.本發(fā)明首次提出了一種分子結構為酰胺基化多甲基碳氫醚的氣溶性發(fā)泡劑。

57、相較于脂肪醇聚氧乙烯醚，由于r基提高了分子自由體積、末端酰胺基與co2分子的lewis酸堿相互作用、聚氧丙烯基團共同提高了co2親和性，酰胺基化多甲基碳氫醚在co2中的溶解度更高；酰胺基同時提供了氫鍵供體和受體，在氣液界面形成氫鍵網(wǎng)絡，顯著增強了泡沫膜的韌性和穩(wěn)定性，而脂肪醇聚氧乙烯醚缺乏這一氫鍵網(wǎng)絡，因此泡沫穩(wěn)定性較差。

58、與脂肪醇聚氧丙烯醚相比，由于r基提高了鏈剛性、聚氧乙烯基團提供了弱親水性、末端酰胺基提供了強親水性使得分子整體保持兩親性，酰胺基化多甲基碳氫醚具有更好的泡沫穩(wěn)定性和起泡體積。

59、由于脂肪醇聚氧乙烯聚氧丙烯醚破壞了分子本身兩親結構（脂肪醇為親油部分，聚氧乙烯為弱親水部分，聚氧丙烯為親co2部分），而酰胺基化多甲基碳氫醚在保持兩親結構（r基為親油部分，聚氧丙烯為親co2部分，聚氧乙烯為弱親水部分，末端酰胺基為強親水部分）的同時，r基提高了分子自由體積，增大了單分子吸附面積，并提高了尾鏈剛性，使得酰胺基化多甲基碳氫醚具有更好的氣溶性和高溫高鹽條件下的泡沫穩(wěn)定性，并減少了表面活性劑用量，有利于節(jié)約成本。

60、2.本發(fā)明制備的酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑，由于不含有氟碳結構和硅氧烷片段，制造成本低廉，適用于工業(yè)化三次采油大劑量注入，不含生物毒性，對環(huán)境友好，注入地層不會發(fā)生水解反應，具有高穩(wěn)定性。

61、3.本發(fā)明制備的酰胺基化多甲基碳氫醚氣溶性發(fā)泡劑為非離子類型表面活性劑，在帶電荷的砂巖、碳酸鹽、頁巖等油藏巖石中均能保持較低的吸附量，從而降低了發(fā)泡劑損耗，進一步降低了成本，因此，適用于各種類型的油藏，具有廣泛的適用性。