本發(fā)明屬于道路材料，具體涉及一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑及其制備方法、應(yīng)用，主要聚焦于納米復(fù)合材料和固體廢物資源化利用，具體涉及利用固廢制作的納米zno/赤泥新型復(fù)合改性劑的創(chuàng)新開發(fā)及其在道路材料中的應(yīng)用。

背景技術(shù)：

1、瀝青路面以其優(yōu)越的性能得到了廣泛的應(yīng)用，但是瀝青在攤鋪與碾壓過程中會發(fā)生短期老化現(xiàn)象，此外，瀝青路面在服役過程中由于長期暴露在空氣中，受到高溫、氧氣以及紫外輻射的持續(xù)作用，會產(chǎn)生嚴(yán)重的長期老化現(xiàn)象，使得瀝青性能下降，容易出現(xiàn)道路病害，對瀝青路面的使用壽命造成嚴(yán)重影響。

2、赤泥作為一種工業(yè)固體廢棄物，其強堿性會對土壤和地下水等造成嚴(yán)重污染，如何對赤泥進行回收利用是一個亟待解決的難題。研究表明，將赤泥作為改性劑加入瀝青中，能夠提高瀝青的抗車轍性能。赤泥表面具有許多空隙，從而具備較大的比表面積，這不僅能夠?qū)r青進行吸附，也能夠減緩或抑制氧氣的進入，進而提高瀝青的耐熱氧老化性能。然而赤泥也會因其較大的比表面積而發(fā)生團聚現(xiàn)象，當(dāng)作為改性劑加入瀝青中時，會出現(xiàn)分散不均勻的問題；納米zno作為一種納米材料，對紫外線的吸收和散射表現(xiàn)出卓越的性能，能夠有效提高瀝青的耐紫外老化性能，但是其耐熱氧老化能力相對有限，而且將其作為改性劑加入瀝青中時團聚效應(yīng)明顯，對改性效果造成較大缺陷。

3、因此，為了兼顧納米zno和赤泥對瀝青的改性效果，提高瀝青的抗熱氧老化與抗光氧老化性能，將二者物理共混后直接加入熔融的瀝青中，進行高速剪切和物理攪拌處理。然而，盡管經(jīng)歷了高速剪切與物理攪拌工藝，納米zno和赤泥在瀝青中仍然分布不均勻，而且伴隨著團聚現(xiàn)象發(fā)生，二者難以實現(xiàn)協(xié)調(diào)增效作用。有研究表明未有機化處理的納米zno和赤泥、瀝青相融時存在界面缺陷，這種缺陷造成改性瀝青低溫性能降低，限制了改善瀝青老化性能的能力。

4、綜上所述，結(jié)合固廢資源化利用和納米材料性能的優(yōu)勢，開發(fā)一種利用固廢制作的納米zno/赤泥新型復(fù)合改性劑，不僅有助于解決固廢處理難題，還能進一步改善瀝青材料的抗老化性能與路面性能，具有重要的環(huán)境效益和實用效果。然而，目前關(guān)于納米zno/赤泥新型復(fù)合改性劑的研究較少，其制備工藝尚需進一步探索。

技術(shù)實現(xiàn)思路

1、針對現(xiàn)有技術(shù)中采用高速剪切與物理攪拌工藝處理后，納米zno和赤泥在瀝青中仍然分布不均勻，而且伴隨著團聚現(xiàn)象發(fā)生，二者難以實現(xiàn)協(xié)調(diào)增效作用的問題，本發(fā)明提供了一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑及其制備方法、應(yīng)用?？梢蕴岣邽r青在熱、氧、和紫外光等環(huán)境下的抗老化性能，延長瀝青路面的服役壽命，并同時提供一種全新的固廢處理方案以提升環(huán)保效益。

2、本發(fā)明的目的通過以下技術(shù)方案實現(xiàn)：

3、本發(fā)明的第一個目的在于制備納米zno/赤泥復(fù)合改性劑。

4、一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑的制備方法，包括以下步驟：

5、（1）將工廠回收的赤泥通過破碎機進行破碎，用去離子水對赤泥進行清洗，再將所得樣品抽濾、干燥至恒重，緊接著進行過篩處理，得到純化干燥后的赤泥；

6、所述的赤泥為燒結(jié)赤泥或者拜耳赤泥聯(lián)合法赤泥；

7、（2）將步驟（1）所述純化干燥后的赤泥分散于去離子水中，按照純化干燥后的赤泥與去離子水的質(zhì)量比為1:4，通過攪拌形成懸浮液，向所述懸浮液中加入草酸，純化干燥后的赤泥與草酸的質(zhì)量比為5:1，得到混合液1；

8、然后將所得混合液1置于恒溫水浴鍋中均勻攪拌100min，轉(zhuǎn)速為600r/min，溫度設(shè)置為70℃，測試ph為6~8，反應(yīng)結(jié)束后，將所得產(chǎn)物抽濾，干燥至恒重，最后研磨篩分，即得酸化后赤泥；

9、（3）將鋅鹽溶于去離子水中，形成濃度為0.3mol/l的鋅鹽溶液；按配比分別向所述鋅鹽溶液中加入步驟（2）所得酸化后赤泥和表面活性劑，得到混合液2，所述的混合液2中，鋅離子與酸化赤泥的用量比為60mmol/g，鋅離子與表面活性劑的摩爾比為1:6；將所述混合液2超聲處理20min，頻率為100hz，然后加入沉淀劑，得到混合液3，所述的混合液3中，沉淀劑與鋅離子摩爾比為為3:1；

10、所述的鋅鹽為醋酸鋅，且為分析純；

11、所述的表面活性劑為無水乙醇；

12、所述的沉淀劑為尿素，且為分析純；

13、（4）將步驟（3）中的混合液3置于恒溫水浴環(huán)境下均勻攪拌2h，轉(zhuǎn)速為300r/min，溫度設(shè)置為85℃，攪拌結(jié)束后，抽濾，干燥至恒重，即得負(fù)載納米zno前驅(qū)體的赤泥產(chǎn)物；

14、（5）將步驟（4）得到的負(fù)載納米zno前驅(qū)體的赤泥產(chǎn)物放入馬弗爐中煅燒2h，溫度設(shè)置為350℃，最后研磨過篩，即得負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物；

15、（6）將步驟（5）得到的負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物分散于無水乙醇中，負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物與無水乙醇的質(zhì)量比為1:5；加入有機偶聯(lián)劑，所述的負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物與有機偶聯(lián)劑的質(zhì)量比為12:1，所述的有機偶聯(lián)劑為鋁酸酯偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑，在水浴環(huán)境下均勻攪拌反應(yīng)2h，轉(zhuǎn)速為360r/min，溫度設(shè)置為85℃，反應(yīng)結(jié)束后，抽濾，干燥至恒重，最后研磨過篩，即得到利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑；所述的利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑具有以下性能參數(shù)：

16、①具有23.574m2/g的比表面積和納米級孔徑，孔容為0.11cc/g，平均孔徑為3.742nm；

17、②通過進行xrf測試，所述的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑中zno占比為61.6%-63.0%。

18、本發(fā)明中：

19、進一步的，步驟（1）中，所述的用去離子水對赤泥進行清洗，按照破碎赤泥與去離子水的質(zhì)量比為1:8；所述赤泥，優(yōu)選為燒結(jié)赤泥；所述的干燥，優(yōu)選將樣品置于通風(fēng)烘箱中干燥，烘箱干燥的溫度為108℃；所述的抽濾，次數(shù)優(yōu)選為1次；所述的過篩，優(yōu)選篩孔尺寸為300目。

20、進一步的，步驟（2）中所述的抽濾，次數(shù)優(yōu)選為3次；所述的干燥，優(yōu)選置于通風(fēng)烘箱中干燥，烘箱干燥的溫度為108℃；所述的過篩，優(yōu)選篩孔尺寸為300目。

21、進一步的，步驟（4）中所述抽濾次數(shù)，優(yōu)選為1次；所述的干燥，優(yōu)選置于通風(fēng)烘箱中干燥，烘箱干燥的溫度為60℃。

22、進一步的，步驟（5）中所述的過篩，優(yōu)選篩孔尺寸為300目。

23、進一步的，步驟（6）中所述的干燥，優(yōu)選將樣品置于通風(fēng)烘箱中干燥，烘箱干燥的溫度為60℃；所述的過篩，優(yōu)選篩孔尺寸為300目。

24、本發(fā)明的第二個目的在于提供了一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，采用上述一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑的制備方法得到，所述的利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑具有以下性能參數(shù)：

25、①具有23.574m2/g的比表面積和納米級孔徑，孔容為0.11cc/g，平均孔徑為3.742nm；

26、②通過進行xrf測試，所述的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑中zno占比為61.6%-63.0%。

27、本發(fā)明為固廢處理提供一種新方法，制備了單一納米zno改性劑、單一赤泥改性劑、納米zno＋赤泥復(fù)配改性劑和納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，驗證了納米zno/赤泥復(fù)合改性劑性能最優(yōu)越。

28、本發(fā)明的第三個目的在于提供了上述一種利用固廢制作的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑的應(yīng)用，是用于制備zno/赤泥復(fù)合改性瀝青，延緩瀝青老化效果，延長路面服役壽命。

29、一種納米zno/赤泥復(fù)合改性瀝青的制備方法，包括以下步驟：

30、（1）準(zhǔn)備以下質(zhì)量比例的原料：改性瀝青總質(zhì)量份為100，其中70#道路石油瀝青95份、納米zno/赤泥復(fù)合改性劑5質(zhì)量份；

31、（2）將95質(zhì)量份瀝青在150℃環(huán)境下加熱至熔融態(tài)后，向其中加入5質(zhì)量份所述的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，初步攪拌均勻后，將其放入油浴鍋中，首先利用高速剪切機，以3000?r/min?轉(zhuǎn)速剪切處理1h，之后改用機械攪拌器以2000?r/min轉(zhuǎn)速繼續(xù)攪拌1h，確保上述所述所制備改性劑在瀝青中均勻分散，最終得到納米zno/赤泥復(fù)合改性瀝青，制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性瀝青，具有以下性能參數(shù)：135℃下黏度為559.4pa，軟化點為49.9℃，25℃下軟化點為51.8dmm，15℃下延度為562mm。

32、進一步的，步驟（1）中所述的70#道路石油瀝青，軟化點為47.6℃，2℃下測得的針入度為64dmm~65dmm，15℃下測得的延度大于1500mm。

33、本發(fā)明的反應(yīng)原理如下：

34、（1）首先用草酸對赤泥混合液進行酸化處理；之后利用鋅鹽溶液的電離過程釋放出zn2+，作為鋅元素供給源；電離出的zn2+通過范德華力和陽離子交換效應(yīng)附著在赤泥上；接著，在加入沉淀劑后進行熱處理，促使zn2+以堿式碳酸化合物的形式固定在赤泥上；此后，通過煅燒工藝，使氧化鋅納米晶體的成核和演化過程附著在赤泥中進行，以加強納米zno與赤泥的聯(lián)結(jié)強度；緊接著利用鋁酸酯偶聯(lián)劑進行有機化處理，使復(fù)合改性劑由親水性轉(zhuǎn)變成親油性，提高復(fù)合改性劑與瀝青的相容性，最終獲得納米zno/赤泥新型復(fù)合改性劑；最后，利用熔融共混法將經(jīng)過上述處理的復(fù)合改性劑與瀝青進行混合，制備得到改性瀝青產(chǎn)品；

35、（2）具體反應(yīng)過程：

36、①?酸化處理：

37、hooc-cooh+2oh-=c2o42-+2h2o

38、②?尿素水解：

39、尿素在高溫下水解提供了堿性環(huán)境：

40、co(nh2)2+h2o→nh4++?oh-+co32-

41、③?納米zno前驅(qū)體生成：

42、鋅離子附著在赤泥上，在堿性環(huán)境下生成堿式碳酸鋅：

43、zn2++co22-+oh-+h2o→?(znco3·2zn?(oh)2·?h2o)?↓

44、④?干燥與煅燒：

45、上述生成的堿式碳酸鋅高溫煅燒得納米zno：

46、znco3·2zn?(oh)2·h2o→zno+h2o↑+co2↑

47、⑤有機化處理：

48、采用鋁酸酯偶聯(lián)劑對負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物進行有機化處理：

49、(or')2alor+c2h5oh+oh-→(or')2alo-+c2h5or+h2o

50、上述納米zno/赤泥復(fù)合改性劑的制備工藝，使用的處理工藝和原料以及機制如下：

51、（a）步驟（1）核心在于對赤泥進行純化除雜作業(yè)，通過破碎機將塊狀赤泥進行破碎處理至成小顆粒形態(tài)，以便于篩分處理；清洗除雜的原料為去離子水，以便于去除雜質(zhì)；

52、（b）步驟（2）核心在于赤泥的酸化處理，通過草酸與赤泥中的部分堿性氧化物發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，釋放出活性羥基；這不僅增加了赤泥上納米zno的負(fù)載點位，同時提高了赤泥的比表面積，以便于氧化鋅的負(fù)載；

53、（c）步驟（3）和步驟（4）核心在于納米zno前驅(qū)體的制備，涉及的原料包括酸化赤泥、鋅鹽、表面活性劑和沉淀劑，其中：赤泥為納米zno提供負(fù)載點位，鋅鹽作為鋅元素來源，表面活性劑的應(yīng)用旨在提高前驅(qū)體溶液的分散均勻性，減少團聚現(xiàn)象，沉淀劑用于促進前驅(qū)體的生成；并且制備工藝中涉及了超聲波處理工藝，旨在使混合液2中的物質(zhì)分散均勻；

54、（d）步驟（5）核心在于制備負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物，其中：馬弗爐提供了高溫條件，通過煅燒工藝將堿式碳酸鋅轉(zhuǎn)化為納米zno；

55、（e）步驟（6）核心在于有機化處理，通過使用鋁酸酯偶聯(lián)劑將負(fù)載了納米zno的赤泥產(chǎn)物進行有機化處理，其中：赤泥表面活性羥基與偶聯(lián)劑進行反應(yīng)，將產(chǎn)物的親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，提高制得的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑與瀝青之間的相容性，使復(fù)合改性劑在基質(zhì)瀝青中能夠保持穩(wěn)定。

56、和現(xiàn)有技術(shù)相比，本發(fā)明具有以下有益效果：

57、1、現(xiàn)有技術(shù)中的zno/赤泥復(fù)合改性劑一般是使用成品zno與赤泥直接添加，直接將赤泥與成品zno按照一定配比進行物理混合，是“復(fù)配”的方式，就是將赤泥和zno直接混合起來，得到的赤泥基復(fù)合瀝青抗老化劑為復(fù)配材料。而本發(fā)明中制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，是“復(fù)合”的方式，以醋酸鋅作為前驅(qū)體溶液，以赤泥作為載體，在赤泥中生成了納米zno，將納米zno負(fù)載于赤泥中，采用化學(xué)方法，讓zno的成核過程出現(xiàn)在赤泥上，二者通過化學(xué)鍵聯(lián)結(jié)，結(jié)合更牢固，納米zno的含量通過x射線熒光光譜儀試驗（xrf）進行表征。本發(fā)明采用的化學(xué)負(fù)載方法（水解沉淀法）制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑中的納米zno與赤泥存在化學(xué)鍵連接，將本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑加到瀝青時，赤泥和氧化鋅就不會分散，而是結(jié)合到一起，二者在瀝青中的穩(wěn)定性更強，使納米zno與赤泥在瀝青中的相對均勻性得到了保證，更能發(fā)揮復(fù)合材料在瀝青中的改性效果。本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，實現(xiàn)了對赤泥這一固體廢棄物的有效利用，展現(xiàn)出顯著的環(huán)境友好特性。該技術(shù)不僅能夠顯著提升環(huán)保效能，而且成功地將原本被視為廢棄物的赤泥轉(zhuǎn)化為有價值的資源，實現(xiàn)了廢物資源的再利用。

58、2、現(xiàn)有技術(shù)中的zno/赤泥復(fù)合改性劑一般是將偶聯(lián)劑與去離子水相溶解，采取“直接噴灑”的方式進行偶聯(lián)處理。而本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，其中的偶聯(lián)劑是以無水乙醇作為表面活性劑，將偶聯(lián)劑溶于無水乙醇中，再向其中加入事先制備的未有機化的zno/赤泥復(fù)合改性劑，進行化學(xué)反應(yīng)，完成有機化處理（全程無水參與），使zno/赤泥復(fù)合改性劑由親水性轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，此處理方法能夠更有效更全面地實現(xiàn)偶聯(lián)劑與改性劑的連接，確保改性劑所有的粒子都轉(zhuǎn)變?yōu)橛H油性，從而增強zno/赤泥復(fù)合改性劑與瀝青的相容性。因此，本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑各組分存在協(xié)同增效作用，能夠提高改性效果：單一納米zno粒子和單一赤泥容易團聚，當(dāng)zno負(fù)載到赤泥中時，由于zno與赤泥的聯(lián)結(jié)作用，抑制了zno粒子之間的相互吸引，從而降低了zno的團聚效應(yīng)；同時zno占據(jù)了赤泥活性基團的羥基，減少了赤泥的活性基團，抑制了赤泥之間的相互吸引作用，從而降低了赤泥的團聚效應(yīng)。

59、3、現(xiàn)有技術(shù)中的zno/赤泥復(fù)合改性劑一般未進行酸處理與超聲處理，而本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，增加了酸化處理步驟與超聲處理步驟，主要考慮到：赤泥屬于堿性，直接添加到瀝青中會對瀝青性能造成損傷，酸處理能夠保護瀝青的性能，同時能夠增加赤泥的比表面積，增加其對于瀝青的抗老化效果；超聲處理能夠使赤泥在處理過程中分散均勻，以便更好進行反應(yīng)。因此，本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑可進一步提高瀝青抗熱氧與抗紫外老化性能，從而提高瀝青服役壽命。赤泥具有較大的空隙與比表面積，能夠延長氧氣的滲透和擴散路徑，有效地阻擋瀝青中輕組分的揮發(fā)；納米zno具有填充作用，能夠替代瀝青成分，以減緩老化行為，同時負(fù)載到赤泥上的納米zno對紫外光具有優(yōu)秀的散射與吸收能力，能夠顯著減緩紫外線對瀝青的老化效果，所以納米zno/赤泥復(fù)合改性劑能夠有效提高瀝青的抗老化能力，從而提高瀝青路面的使用壽命。

60、4、現(xiàn)有技術(shù)中的zno/赤泥復(fù)合改性劑一般是使用剪切攪拌機進行攪拌（比如以300轉(zhuǎn)/分鐘），而本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑，采取高速剪切機+機械攪拌器的形式進行，高速剪切作用能夠減小改性劑的粒徑，低速機械攪拌則能夠增強改性劑在瀝青中的分散均勻性。因此，本發(fā)明制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑能夠改善瀝青的抗車轍性能，制備的納米zno/赤泥復(fù)合改性劑各組分間具有聯(lián)結(jié)作用，在制作改性瀝青工藝中具有很好的抗剪切作用，保證了改性劑結(jié)構(gòu)的完整性。同時相比于單一赤泥改性劑，納米zno/赤泥復(fù)合改性劑的比表面積更高，所吸附的瀝青輕質(zhì)組分越多，瀝青的粘性增加，彈性減小，對于瀝青的抗車轍性能提升明顯，從而增強了瀝青的路用性能。