本發(fā)明涉及輪胎橡膠，具體涉及一種輪胎膠料用樹脂助劑、輪胎膠料和制備方法及輪胎。

背景技術(shù)：

1、輪胎是汽車的最重要的組成部件之一，它的主要作用是支持車輛的全部重量，承受著汽車的負(fù)荷，傳送牽引和制動(dòng)的扭力，保證車輪與路面的附著力，輪胎大多用的是橡膠材料。

2、輪胎膠料中樹脂的主要作用包括增強(qiáng)黏性、防止老化、改善可加工性和提高強(qiáng)度?。橡膠膠料中常用的酚醛樹脂是一種熱固性樹脂，具有較高的粘度，這種粘度會(huì)隨著反應(yīng)時(shí)間的延長(zhǎng)而增加。酚醛樹脂的粘性主要與其分子量和官能團(tuán)密度有關(guān)，分子間的交聯(lián)鏈接會(huì)不斷增加，形成更長(zhǎng)的分子鏈，從而增加了樹脂的粘度。但是，隨著反應(yīng)溫度的升高，酚醛樹脂的粘度會(huì)降低，因?yàn)樵谳^高的溫度下，反應(yīng)速率會(huì)增加，鏈轉(zhuǎn)移反應(yīng)也會(huì)增加，從而減小了反應(yīng)物的分子量和交聯(lián)密度，導(dǎo)致樹脂的粘度減小，為了保證膠料中各組分之間的粘結(jié)效果，需要增加樹脂的添加量，但過(guò)量的樹脂助劑可能會(huì)影響膠料的物理性能和化學(xué)穩(wěn)定性。它可能會(huì)改變橡膠分子間的交聯(lián)結(jié)構(gòu)，使橡膠的內(nèi)聚力降低，在輪胎使用過(guò)程中，受到摩擦、外力等作用時(shí)，更容易出現(xiàn)表面材料脫落，也就是掉渣的情況。同時(shí)，過(guò)量樹脂助劑還可能影響膠料和其他配合劑之間的相互作用，導(dǎo)致材料性能不均衡，也會(huì)增加掉渣的風(fēng)險(xiǎn)。

技術(shù)實(shí)現(xiàn)思路

1、本發(fā)明所要解決的第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種輪胎膠料用樹脂助劑，減少了輪胎掉渣的風(fēng)險(xiǎn)，提高了輪胎質(zhì)量。

2、為解決上述第一個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

3、一種輪胎膠料用樹脂助劑，所述樹脂助劑由重量比為100：(5～20)：（30～70）：（200～400）：(5～15)：(1～2)的改性聚烯烴樹脂、二甲苯樹脂、聚酯樹脂、有機(jī)溶劑、改性增粘樹脂和封閉型異氰酸酯固化劑組成，所述封閉型異氰酸酯固化劑的解封溫度在110-130℃；

4、所述改性增粘樹脂的制備方法為：增粘樹脂、二乙烯三胺和對(duì)甲苯磺酸加入至甲苯中，在60～80℃下反應(yīng)2-4h，得改性增粘樹脂，其中二乙烯三胺中胺基與增粘樹脂活性官能團(tuán)的摩爾比為0.5～2，甲苯的加入量占增粘樹脂和二乙烯三胺總體積的100～150%，對(duì)甲苯磺酸的加入量占增粘樹脂質(zhì)量的0.5～2%；

5、所述改性聚烯烴樹脂的制備方法為：高壓釜中加入重量比為100：（300～500）：（10～20）：（2～5）的聚烯烴、甲基環(huán)己烷、酸酐和過(guò)氧化二酰，邊攪拌邊加熱，在140-160℃下反應(yīng)1-3h，得反應(yīng)液，反應(yīng)液冷卻到40℃，得到改性聚烯烴樹脂。

6、優(yōu)選的，所述聚酯樹脂的制備方法為：在鈦酸四異丙酯的催化下，將芳香族二元酸、二元醇和多元胺混合，先在溫度180～200℃、攪拌速度120～180r/min下反應(yīng)2～3h，然后加入對(duì)苯二酚在230～250℃、攪拌速度150～200r/min下反應(yīng)1～2h，后降溫至150～170℃，加入三氧化二銻，在真空度-0.08～-0.1mpa下反應(yīng)3-5h，得到聚酯樹脂，其中鈦酸四異丙酯的用量占芳香族二元酸、二元醇和多元胺總重量的0.055～0.075%w/w，對(duì)苯二酚的加入量占芳香族二元酸、二元醇和多元胺總重量的0.1～1.0%?w/w，三氧化二銻的加入量占芳香族二元酸、二元醇和多元胺總重量的0.025～0.055%w/w；

7、所述有機(jī)溶劑為乙酸乙酯、丙酮、丁酮、環(huán)己酮、甲基異丁酮、環(huán)己烷中的任意一種或其兩種及以上的混合溶液。

8、優(yōu)選的，所述樹脂助劑的制備方法為：將改性聚烯烴樹脂、二甲苯樹脂、聚酯樹脂、改性增粘樹脂加入至有機(jī)溶劑中，加熱至30～50℃，150～200rpm下攪拌30～50min，繼續(xù)加入封閉型異氰酸酯固化劑，120～140rpm下攪拌40～60min，冷卻至室溫，經(jīng)200～800目濾網(wǎng)過(guò)濾，得樹脂助劑。

9、本發(fā)明所要解決的第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種輪胎膠料，減少了輪胎掉渣的風(fēng)險(xiǎn)，提高了輪胎質(zhì)量。

10、為解決上述第二個(gè)技術(shù)問(wèn)題，本發(fā)明的技術(shù)方案是：

11、一種輪胎膠料，所述輪胎膠料由重量比為100：（1-5）：（25-45）：（5-15)：（1-5）：（0.5-3）：（2-5）：（1-3）的輪胎基料、復(fù)合偶聯(lián)劑、復(fù)合炭黑、氧化石墨烯、抗氧劑、分散劑、樹脂助劑和硫化劑組成。

12、優(yōu)選的，所述復(fù)合偶聯(lián)劑為3-氨基丙基三甲氧基硅烷與烯烴基硅烷偶聯(lián)劑溶于甲苯中，然后加入金屬鉀，在室溫下反應(yīng)制得；

13、所述3-氨基丙基三甲氧基硅烷與烯烴基硅烷偶聯(lián)劑的摩爾比為1：1.05～1.1，金屬鉀的加入量占3-氨基丙基三甲氧基硅烷與烯烴基硅烷偶聯(lián)劑總重量的1-3%w/w，甲苯的加入體積與3-氨基丙基三甲氧基硅烷與烯烴基硅烷偶聯(lián)劑總體積的比為10-30：1。

14、優(yōu)選的，所述復(fù)合炭黑中白炭黑與改性炭黑的質(zhì)量比為1-3：4-6。

15、優(yōu)選的，所述改性炭黑的制備方法包括以下步驟：

16、s1、預(yù)處理

17、將炭黑在真空烘箱中于100～120℃下干燥?2-4h，去除水分和雜質(zhì)；

18、s2、氧化處理

19、將干燥后的炭黑加入到氧化液中，在50～70℃下攪拌反應(yīng)1-3h，其中氧化液為過(guò)氧化氫或高錳酸鉀溶液中的一種，氧化液的濃度為5%～15%wt，炭黑與過(guò)氧化氫或高錳酸鉀的質(zhì)量比為?1：2-1：5；

20、s3、偶聯(lián)劑處理

21、將氧化處理后的炭黑過(guò)濾、洗滌至中性，然后分散于含有偶聯(lián)劑的溶液中，在60～80℃下攪拌反應(yīng)2-4h，其中偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑或鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種，偶聯(lián)劑的用量為炭黑質(zhì)量的2-8%w/w；

22、s4、后處理

23、將經(jīng)過(guò)偶聯(lián)劑處理的炭黑再次過(guò)濾、洗滌，然后在真空烘箱中于80～100℃干燥3-5h，得到改性炭黑。

24、優(yōu)選的，所述復(fù)合炭黑的制備方法包括以下步驟：

25、s5、將白炭黑和改性炭黑分散在乙醇或丙酮中，在100-500w下，超聲時(shí)間20-60min，得混合液；

26、s6、繼續(xù)向混合液中加入鈦酸酯偶聯(lián)劑，升溫至50～80℃下攪拌反應(yīng)2-4h；

27、s7、在＜0.1mpa、溫度55-65℃下蒸餾除去乙醇或丙酮，得復(fù)合炭黑。

28、優(yōu)選的，所述鈦酸酯偶聯(lián)劑的加入量占白炭黑和改性炭黑總質(zhì)量的1-5%w/w，所述乙醇或丙酮的加入量占白炭黑和改性炭黑總質(zhì)量的2-3倍。

29、本發(fā)明所要解決的第三個(gè)技術(shù)問(wèn)題是：針對(duì)現(xiàn)有技術(shù)存在的不足，提供一種輪胎，輪胎質(zhì)量好，不易掉渣。

30、由于采用了上述技術(shù)方案，本發(fā)明的有益效果是：

31、1.本發(fā)明通過(guò)在增粘樹脂分子上引入含多官能團(tuán)的二乙烯三胺，形成支化的分子結(jié)構(gòu)，這種支化結(jié)構(gòu)可以使分子鏈之間的排列變得疏松，減少分子鏈之間的摩擦力，進(jìn)而減小了增粘樹脂的粘度，使得輪胎膠料的混合過(guò)程中樹脂助劑可以更好的與其余原料進(jìn)行混合，物料混合均勻，便于后期各原料之間的粘結(jié)；而酸酐改性聚烯烴搭配具有包括羥基和醚鍵?的二甲苯樹脂以及聚酯樹脂在高溫作用下能與封閉型異氰酸酯固化劑反應(yīng)交聯(lián)形成互穿網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，樹脂助劑粘度逐漸增大，使各原料之間的粘結(jié)效果更好，大大降低了輪胎掉渣的風(fēng)險(xiǎn)。

32、2.聚烯烴本身極性較弱，通過(guò)改性后其極性增加，能顯著提高與橡膠膠料中其它原料的相容性，使橡膠膠料的界面結(jié)合力增強(qiáng)，力學(xué)性能有較大提升。

33、3.聚酯樹脂可以增強(qiáng)輪胎的骨架結(jié)構(gòu)，它能夠作為補(bǔ)強(qiáng)材料添加到輪胎的簾布層中，與橡膠基體緊密結(jié)合，增強(qiáng)膠料的內(nèi)聚力和分子間作用力。其較高的強(qiáng)度和模量可以有效抵抗輪胎在行駛過(guò)程中所受的拉伸、彎曲等應(yīng)力，有助于保持輪胎的形狀，提高輪胎的承載能力。而本發(fā)明中采用芳香族二元酸作為聚酯樹脂的生產(chǎn)原料，由于苯環(huán)的剛性結(jié)構(gòu)，使聚酯樹脂分子鏈的剛性增加。分子鏈剛性的增強(qiáng)可以提高樹脂的拉伸強(qiáng)度、彎曲強(qiáng)度和模量。這就像在聚酯樹脂的“分子骨架”中加入了堅(jiān)固的支撐部分，讓聚酯樹脂能夠承受更大的外力，增強(qiáng)了輪胎的穩(wěn)定性。

34、4.通過(guò)3-氨基丙基三甲氧基硅烷與烯烴基硅烷偶聯(lián)劑發(fā)生親核加成反應(yīng)制得的復(fù)合偶聯(lián)劑帶有含硫基團(tuán)支鏈的硅烷長(zhǎng)鏈，可以減少輪胎膠料混煉時(shí)醇類、coc揮發(fā)物的產(chǎn)生，避免輪胎產(chǎn)品中大量空洞的出現(xiàn)，提高了輪胎的質(zhì)量，也大大降低了輪胎掉渣的可能性。

35、5.白炭黑和炭黑的表面性質(zhì)不同，在橡膠基體材料中的分散性也有差異，本發(fā)明通過(guò)對(duì)炭黑進(jìn)行改性，改善了其表面活性和分散性能，且通過(guò)鈦酸酯偶聯(lián)劑的橋梁作用，使炭黑與白炭黑在橡膠基體材料中的分散更加均勻，與橡膠之間的結(jié)合力增強(qiáng)，這有助于防止因分散不均導(dǎo)致的輪胎性能局部差異，如硬度、拉伸強(qiáng)度等性能的不均勻變化，提高了輪胎的質(zhì)量。