專利名稱:烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種酯產(chǎn)品及其制備工藝和用途，特別是烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制備和用途。
背景技術(shù)：
眾所周知，烷基酚聚氧乙烯醚是一種表面活性劑，它不但具有親油基團(tuán)(烷基酚基)和親水基團(tuán)(聚氧化乙烯基團(tuán))，而且分子極性隨著分子中氧化乙烯基團(tuán)數(shù)目增減，HLB值可以根據(jù)需要進(jìn)行調(diào)整，是目前世界上用途最為廣泛的非離子型表面活性劑。但烷基酚聚氧乙烯醚的分子量較小，水溶性較好，這也決定了它的使用場合受到了一定的限制。如用于纖維等物質(zhì)的表面時，表面結(jié)合力差，會因洗滌、摩擦等原因而喪失性能。
烷基酚聚氧乙烯醚分子具有端羥基，可以進(jìn)行很多化學(xué)反應(yīng)，利用這一點可以對其進(jìn)行化學(xué)改性。例如以烷基酚聚氧乙烯醚以及(甲基)丙烯酸或(甲基)丙烯酸酯為原料通過酯化反應(yīng)或酯交換反應(yīng)可以合成出烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯，兩者合稱為烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯是一種重要的單體，用它作原料可以合成出性能優(yōu)良的高分子表面活性劑，如抗靜電劑、膠凝劑、增稠劑、減阻劑、絮凝劑、乳化劑、破乳劑和驅(qū)油劑等，在化纖工業(yè)、織物處理、原油生產(chǎn)、運輸及污水處理等方面可以有廣泛的用途。
通過文獻(xiàn)檢索，尚沒有查到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的相關(guān)報道。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明得到了烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品，提供了高反應(yīng)轉(zhuǎn)化率、反應(yīng)條件溫和、易于工業(yè)化的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的合成方法及其用途。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯產(chǎn)品結(jié)構(gòu)式為
式中R1代表H或-CH3；R2代表碳原子個數(shù)從0到15的烷基；n值取10～40，n為分子中氧化乙烯重復(fù)單元的個數(shù)。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的紅外譜圖見
2。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以采用酯化反應(yīng)合成，即用烷基酚聚氧乙烯醚和丙烯酸或甲基丙烯酸為原料，在催化劑和阻聚劑存在下制備，反應(yīng)方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R2代表碳原子個數(shù)從0到15的烷基；n值取10～40，n為分子中氧化乙烯重復(fù)單元的個數(shù)，但為了便于操作，本發(fā)明也可以采用酯交換工藝，它以下步驟a、在共沸溶劑及阻聚劑的存在下，烷基酚聚氧乙烯醚與(甲基)丙烯酸酯的混合物共沸脫水。
b、在催化劑存在下，經(jīng)過步驟a脫水的烷基酚聚氧乙烯醚同丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共沸溶劑中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，生成烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯與烷基酚聚氧乙烯醚及(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)混合物。
c、從b中所述的反應(yīng)混合物中分離回收溶劑、(甲基)丙烯酸酯。
本發(fā)明中采用酯交換反應(yīng)制備烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯的反應(yīng)方程式如下 式中R1代表H或-CH3；R2代表碳原子個數(shù)從1到8的烷基；
R3代表碳原子個數(shù)從0到15的烷基；n值取10～40，n為分子中氧化乙烯重復(fù)單元的個數(shù)，根據(jù)性能和用途的不同可以選擇氧化乙烯重復(fù)單元數(shù)不同的烷基酚聚氧乙烯醚作原料來制備所需要的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。一般來講，n值越大，產(chǎn)品的極性越大，親水性越好。
尤為重要的是，本發(fā)明的反應(yīng)過程中，選用了合適的共沸溶劑，該共沸溶劑同水、醇共沸，而不與(甲基)丙烯酸酯共沸。反應(yīng)前共沸溶劑與水共沸，將體系中的水份迅速的脫除，然后加入催化劑進(jìn)行酯交換反應(yīng)，共沸溶劑與副產(chǎn)醇類共沸，迅速的將反應(yīng)體系中的副產(chǎn)物醇脫出，促進(jìn)反應(yīng)向正反應(yīng)方向進(jìn)行，同時也保證了較高的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率。共沸溶劑的存在，保證整個反應(yīng)過程中原料(甲基)丙烯酸酯保留在反應(yīng)釜底參與反應(yīng)，而不會進(jìn)入分餾塔，防止了分餾塔堵聚現(xiàn)象的發(fā)生。
下面以酯交換反應(yīng)來詳細(xì)說明本發(fā)明的合成方法。
原料脫水酯交換反應(yīng)所用的催化劑有時對水非常敏感，微量水即可使其遭到破壞，從而失去催化活性，同時水的存在會對反應(yīng)造成不利的影響，因此反應(yīng)前可以對系統(tǒng)進(jìn)行脫水。將烷基酚聚氧乙烯醚、(甲基)丙烯酸酯、共沸劑、阻聚劑按計量加入帶有攪拌、溫度計及分餾塔的反應(yīng)器中，加熱，待烷基酚聚氧乙烯醚完全熔化后(約70℃左右)，啟動攪拌，繼續(xù)加熱，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到共沸劑的沸點。
控制共沸脫水的溫度為80～150℃，更好為100～140℃，共沸溶劑用量為(甲基)丙烯酸酯用量的50％～150％，阻聚劑用量為反應(yīng)混合物總量的0.1~0.5％，阻聚劑選用2，6-二叔丁基苯酚(即阻聚劑264)，酚噻嗪，對苯二酚，或砒啶醇磷酸酯類阻聚劑(如Z-705，Z-701)中的一種或幾種。
酯交換反應(yīng)水份脫除完畢后，降溫，向反應(yīng)器內(nèi)加入催化劑，升溫反應(yīng)，從塔頂分餾反應(yīng)生成的副產(chǎn)物醇與共沸劑組成的共沸物，取樣分析共沸物的組成(以測定反應(yīng)的轉(zhuǎn)化率)。所用催化劑包括堿土金屬氧化物或其鹽類、堿金屬或堿土金屬的醇化物、錫或鉛的氧化物或有機(jī)化合物、鈦酸酯或上述兩種或多種物質(zhì)組成的混合物。催化劑用量為反應(yīng)混合物總量的0.5～4.0％。
控制反應(yīng)溫度為80~180℃，更好為100~170℃，檢測共沸物中副產(chǎn)物醇的含量，至共沸物中醇含量較低時，停止反應(yīng)。然后脫除未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸酯及溶劑，得到目標(biāo)產(chǎn)物烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。所用的催化劑包括部分金屬氧化物及其鹽類、堿金屬及堿土金屬的醇化物、錫鉛等金屬的有機(jī)化合物、鈦酸酯或上述化合物中的兩種或更多種組成的混合物。
產(chǎn)品的蒸餾精制反應(yīng)完畢，降溫，將反應(yīng)液移入帶攪拌的另一反應(yīng)器中，分別加入一定量10％的硫酸、蒸餾水，攪拌均勻，升溫蒸餾脫除過量的原料酯，待溫度達(dá)到100℃時，降低加熱速度，開啟真空系統(tǒng)，減壓蒸餾，保持釜內(nèi)溫度在100℃左右，直至不再有液體蒸出。
本發(fā)明采用共沸脫水脫醇技術(shù)，迅速有效地脫除了副產(chǎn)物醇，使反應(yīng)可以順利進(jìn)行；同時使帶有大量雙鍵的(甲基)丙烯酸酯保留在反應(yīng)釜底，防止了反應(yīng)釜及分離塔中聚合現(xiàn)象的發(fā)生。反應(yīng)生成的共沸物可以進(jìn)行有效的分離回收，后處理過程得到的(甲基)丙烯酸酯也可以回收利用，廢料少，反應(yīng)工序簡單，而且產(chǎn)品純度較高，原料烷基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率可達(dá)80％～95％，整個工藝簡易可行，有效地防止了原料在反應(yīng)釜及分離塔中聚合現(xiàn)象的發(fā)生。
本發(fā)明的烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯可以作為一種單體，用于合成高分子表面活性劑，如抗靜電劑、膠凝劑、增稠劑、減阻劑、絮凝劑、乳化劑、破乳劑和驅(qū)油劑等，特別是用于合成一種腈綸用耐久性抗靜電劑。
下面通過實施例和比較例對本發(fā)明作進(jìn)一步說明，但是本發(fā)明不僅限于這些例子。通過這些實施例也可以充分理解本發(fā)明的實質(zhì)以及發(fā)明范圍，進(jìn)一步了解本發(fā)明的優(yōu)缺點。
圖面說明
1為烷基酚聚氧乙烯醚的紅外譜圖，
2為烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯的紅外譜圖，其中箭頭標(biāo)出部分為酯的特征峰。
具體實施方式
實施例1在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、正己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持燒瓶內(nèi)溫度在105℃左右，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到68.5℃。
然后向燒瓶內(nèi)加入鈦酸四乙酯2.0g，保溫反應(yīng)，取樣分析塔頂共沸物中甲醇含量，當(dāng)塔頂共沸物中甲醇含量低于0.1％時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)共得到共沸物55.0g，取樣分析其甲醇含量為6.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為93.05％。
在上述反應(yīng)液中加入20g10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達(dá)到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產(chǎn)品。
實施例2在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸乙酯80g、正己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持燒瓶內(nèi)溫度在105℃左右，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到68.5℃。
然后向燒瓶內(nèi)加入鈦酸四丙酯2.0g，保溫反應(yīng)，取樣分析塔頂共沸物中乙醇含量，當(dāng)塔頂共沸物中乙醇含量低于0.1％時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)共得到共沸物57.0g，取樣分析其乙醇含量為9.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為94.55％。
在上述反應(yīng)液中加入20g10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達(dá)到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯產(chǎn)品。
實施例3在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入辛基酚聚氧乙烯醚(OP-10)80g、丙烯酸丁酯80g、甲苯80g、阻聚劑Z-705 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持燒瓶內(nèi)溫度在135℃左右，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到109.5℃。
然后向燒瓶內(nèi)加入鈦酸四乙酯2.0g，保溫反應(yīng)，取樣分析塔頂共沸物中丁醇含量，當(dāng)塔頂共沸物中丁醇含量低于0.1％時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)共得到共沸物63.0g，取樣分析丁醇含量為13.7％，辛基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為94.22％。
在上述反應(yīng)液中加入20g10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達(dá)到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯產(chǎn)品。
實施例4在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-30)80g、甲基丙烯酸甲酯80g、環(huán)己烷70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持燒瓶內(nèi)溫度在105℃左右，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到80.5℃。
然后向燒瓶內(nèi)加入氧化鉛2.0g，保溫反應(yīng)，取樣分析塔頂共沸物中甲醇含量，當(dāng)塔頂共沸物中甲醇含量低于0.1％時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)共得到共沸物57.0g，取樣分析其甲醇含量為2.7％，壬基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為90.53％。
在上述反應(yīng)液中加入20g10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達(dá)到-0.097MPa，即可得到辛基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產(chǎn)品。
實施例5在裝有攪拌、溫度計及分餾塔的500ml四口燒瓶中，加入壬基酚聚氧乙烯醚(NP-40)80g、甲基丙烯酸丁酯80g、二甲苯70g、阻聚劑Z-701 0.3g，加熱，啟動攪拌，保持燒瓶內(nèi)溫度在145℃左右，使混合反應(yīng)液共沸，分水，直到餾出液澄清，塔頂溫度達(dá)到136.0℃。
然后向燒瓶內(nèi)加入甲醇鈉2.0g，保溫反應(yīng)，取樣分析塔頂共沸物中丁醇含量，當(dāng)塔頂共沸物中丁醇含量低于0.1％時，停止反應(yīng)。
反應(yīng)共得到共沸物65.0g，取樣分析其丁醇含量為5.0％，壬基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率為96.05％。
在上述反應(yīng)液中加入20g10％的硫酸，混合攪拌20分鐘，然后加入80g蒸餾水，先常壓蒸餾去除輕組分，然后減壓蒸餾，最后真空壓力達(dá)到-0.097MPa，即可得到壬基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯產(chǎn)品。
權(quán)利要求
1.下述結(jié)構(gòu)式的烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯的制備方法， 式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子個數(shù)從0到15的烷基；n值取10～40，n為分子中氧化乙烯重復(fù)單元的個數(shù)，其特征在于包括以下步驟a、在共沸溶劑及阻聚劑的存在下，將烷基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物進(jìn)行共沸脫水；b、在催化劑存在下，經(jīng)過步驟a脫水的烷基酚聚氧乙烯醚同丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯在共沸溶劑中進(jìn)行酯交換反應(yīng)，酯交換反應(yīng)溫度為80～180℃，生成烷基酚聚氧乙烯醚丙烯酸酯或烷基酚聚氧乙烯醚甲基丙烯酸酯與烷基酚聚氧乙烯醚和丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的反應(yīng)混合物；c、從步驟b的反應(yīng)混合物中分離回收共沸溶劑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯包括丙烯酸甲酯、甲基丙烯酸甲酯、丙烯酸乙酯、丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸乙酯、甲基丙烯酸異丙酯、甲基丙烯酸丁酯、甲基丙烯酸辛酯或丙烯酸辛酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述共沸脫水的溫度為80～150℃，
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述的催化劑包括堿土金屬氧化物或其鹽類、堿金屬的醇化物、堿土金屬的醇化物、錫或鉛的氧化物、錫或鉛的有機(jī)化合物、鈦酸酯或上述兩種或多種物質(zhì)組成的混合物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述的共沸溶劑選自環(huán)己烷、正己烷、甲苯、二甲苯或醋酸丁酯。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述共沸溶劑的用量為原料內(nèi)烯酸酯或甲基丙烯酸酯重量的50％～150％。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的制備方法，其特征在于所述的阻聚劑選自2，6-二叔丁基苯酚、酚噻嗪、對苯二酚或砒啶醇磷酸酯類阻聚劑中的一種或幾種。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯及其制備和用途。其結(jié)構(gòu)式為見右式，式中R1代表H或-CH3；R3代表碳原子個數(shù)從0到15的烷基；n值取1～150，n為分子中氧化乙烯重復(fù)單元的個數(shù)。其制備方法優(yōu)選采用酯交換反應(yīng)工藝，包括在共沸溶劑及阻聚劑的存在下，將烷基酚聚氧乙烯醚與丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯的混合物進(jìn)行共沸脫水，在催化劑存在下進(jìn)行酯交換反應(yīng)，再分離回收共沸溶劑、丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯，得到烷基酚聚氧乙烯醚(甲基)丙烯酸酯。本發(fā)明工藝流程簡潔，操作簡便，有效地防止了原料在反應(yīng)釜及分離塔中聚合現(xiàn)象的發(fā)生，產(chǎn)品外觀好，烷基酚聚氧乙烯醚的轉(zhuǎn)化率達(dá)80%～95%。
文檔編號C08G65/332GKCN1245433SQ02151545
公開日2006年3月15日 申請日期2002年12月31日
發(fā)明者劉繼憲, 孫中新, 丁文光, 孫杰, 潘青 申請人:中國石油化工股份有限公司齊魯分公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan