專利名稱:生產(chǎn)乙烯－α－烯烴共聚物薄膜的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種生產(chǎn)具有改善的表面光霧度、改善的勁度以及改善的色澤的綜合性能的、乙烯-α-烯烴共聚物薄膜的方法。該方法包括從一種組合物形成薄膜，所述組合物包含乙烯-α-烯烴共聚物和約0.1wt％至1wt％以下的官能化的乙烯均聚物或官能化的乙烯-α-烯烴共聚物，以組合物為基準(zhǔn)計(jì)。
背景技術(shù)：
乙烯-α-烯烴共聚物薄膜經(jīng)常被用于包裝和外觀重要的其它應(yīng)用中。在包裝的情況下，通常要求薄膜光學(xué)透明并有光澤，這樣包裝在其中的產(chǎn)品會(huì)更有吸引力。所以，需要提供一種不僅具有改善的表面光霧度性能而且還具有改善的勁度和色澤的薄膜。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的生產(chǎn)具有改善的表面光霧度、改善的勁度和改善的色澤的乙烯-α-烯烴共聚物薄膜的新方法包括如下所述內(nèi)容。制備一種正如本文所限定的組合物，該組合物包含乙烯-α-烯烴共聚物和約0.1wt％至1wt％以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烴共聚物，以所述組合物為基準(zhǔn)計(jì)。然后以本領(lǐng)域已知的任何方式使所述組合物成形為薄膜。在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用眾所周知的吹脹薄膜技術(shù)形成薄膜。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明的生產(chǎn)具有改善的表面光霧度、改善的勁度和改善的色澤的乙烯-α-烯烴共聚物薄膜的新方法包括如下所述內(nèi)容。制備一種正如本文所限定的組合物，該組合物包含乙烯-α-烯烴共聚物和約0.1wt％至1wt％以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烴共聚物，以所述組合物為基準(zhǔn)計(jì)。然后以本領(lǐng)域已知的任何方式使所述組合物成形為薄膜。在本方法的優(yōu)選實(shí)施方案中，采用眾所周知的吹脹薄膜技術(shù)形成薄膜。
更具體地說，制備形成本發(fā)明的薄膜的組合物所應(yīng)用的乙烯-α-烯烴共聚物，是下述的任何乙烯-α-烯烴共聚物，它包含乙烯和至少一種或多種其它α-烯烴，其中乙烯含量是構(gòu)成所述共聚物的所有單體的至少約50wt％。優(yōu)選共聚物的乙烯含量為構(gòu)成共聚物的所有單體的約50wt％以上至約99wt％。優(yōu)選α-烯烴單體含有3～約16個(gè)碳原子。可以在本發(fā)明中使用的α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。作為α-烯烴單體在本發(fā)明中還可利用的是在聚合介質(zhì)中就地形成的烯烴和非共軛雙烯。乙烯-α-烯烴共聚物可以是線形的，或者，可以含有在流變學(xué)上值得注意的長(zhǎng)的支鏈，例如，“基本上線形的”聚合物，以及所述共聚物可以通過任何方法，如溶液、氣相、或淤漿環(huán)(Slurry loop)，采用任何烯烴聚合催化劑，如受限幾何結(jié)構(gòu)、二茂金屬絡(luò)合物型，齊格勒-納塔型、或氧化鉻型，來生產(chǎn)。乙烯-α-烯烴共聚物存在于形成本發(fā)明薄膜所利用的組合物中，其存在量為所述組合物的約99wt％以上至約99.9wt％。
適用于本發(fā)明的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烴共聚物按如下所述限定。官能化的聚乙烯可以是乙烯的任何均聚物。官能化的和適用于制備形成本發(fā)明薄膜的組合物的乙烯共聚物是，包含乙烯和至少一種或多種其它α-烯烴的、并且其中乙烯含量為構(gòu)成所述共聚物的所有單體的至少約50wt％的任何乙烯-α-烯烴共聚物。優(yōu)選共聚物的乙烯含量為構(gòu)成所述共聚物的所有單體的約50wt％以上至約99wt％。α-烯烴單體優(yōu)選地含有3～約16個(gè)碳原子?？梢栽诒景l(fā)明中使用的α-烯烴的例子是丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、4-甲基-1-戊烯、1-癸烯、1-十二碳烯、1-十六碳烯等。在本發(fā)明中也可以作為α-烯烴單體使用的是在聚合介質(zhì)中就地形成的烯烴和非共軛二烯。乙烯-α-烯烴共聚物可以是線形的，或者，可以含有在流變學(xué)上值得注意的長(zhǎng)的支鏈，例如，“基本上線形的”聚合物，以及所述共聚物可以通過任何方法，如溶液、氣相、或淤漿環(huán)，采用任何烯烴聚合催化劑和受限幾何結(jié)構(gòu)、二茂金屬絡(luò)合物型、齊格勒納塔型、或氧化鉻型，來生產(chǎn)。
在制備適用于本發(fā)明的官能化乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物中，可以利用含有一個(gè)或多個(gè)羧酸、羧酸酯或酸酐基團(tuán)的任何不飽和單體作為官能化劑。在本發(fā)明中適用的官能化劑的例子是羧酸如丙烯酸和甲基丙烯酸，羧酸酯如丙烯酸甲酯和甲基丙烯酸甲酯，和酸酐如馬來酸酐。在本發(fā)明中適用的官能化劑的另外的例子是不飽和單羧酸和多羧酸以及環(huán)狀酸酐。具體地說，在本發(fā)明中所包括的是，酸如馬來酸、富馬酸、himic acid、衣康酸、檸康酸、中康酸、丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、異巴豆酸，和酸酐如馬來酸酐和himic酐。優(yōu)選用于本發(fā)明作為官能化劑的是馬來酸酐。在本發(fā)明中可以使用官能化劑的混合物。官能化劑以使乙烯均聚物和/或共聚物官能化的任何量使用，這樣官能化乙烯均聚物和/或共聚物經(jīng)常含有約0.01～約3wt％至少一種官能化劑，以官能化乙烯均聚物或共聚物為基準(zhǔn)計(jì)。優(yōu)選，官能化劑經(jīng)常以約0.20～約10wt％的量使用，以乙烯組分的重量為基準(zhǔn)計(jì)，以便生產(chǎn)所要求的官能化聚合物。
在本發(fā)明中使用的官能化乙烯均聚物和乙烯-α-烯烴共聚物可以通過本領(lǐng)域已知的任何方法制備。制備官能化乙烯均聚物和共聚物的這些方法的例子是美國(guó)專利No.4,612,155、4,762,890、5,180,788、5,705,565和5,728,776；以及國(guó)際出版物No.WO 01/36495 A1。
官能化乙烯均聚物或乙烯-α-烯烴共聚物，在形成本發(fā)明薄膜所使用的組合物中的存在量為組合物的約0.1wt％至1wt％以下。
以本領(lǐng)域已知的任何方法制備形成新型薄膜的組合物，所述組合物包含在本發(fā)明中所述的乙烯-α-烯烴共聚物占所述組合物的99wt％以上至約99.9wt％，和在本發(fā)明中所述的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烴共聚物占所述組合物的約0.1wt％至約1wt％以下。例如，可以將所述組合物的各個(gè)組分以慣用混合機(jī)如開煉機(jī)滾筒、擠出機(jī)或連續(xù)混合器混合在一起。在制備本發(fā)明實(shí)施例組合物中，將各組分切粒置于纖維轉(zhuǎn)鼓(fiber drum)中并以1NS塑料桶混裝置混合5min。更詳細(xì)地說，在制備組合物的下述每個(gè)實(shí)施例中，采用以下步驟。采用Toledo秤稱取預(yù)定量乙烯-α-烯烴共聚物和官能化乙烯均聚物或官能化乙烯-α-烯烴共聚物，這兩者均在本文中進(jìn)行過敘述，并將它們置于纖維轉(zhuǎn)鼓中。然后將纖維轉(zhuǎn)鼓置于1NS塑料桶混裝置并混合5min，生產(chǎn)出所要求的組合物。
在許多場(chǎng)合，可以理想的是使其它慣用添加劑與本發(fā)明使用的組合物相混合。例如，可以加入抗氧劑、熱和光穩(wěn)定劑、染料、抗靜電劑、潤(rùn)滑劑、防腐劑、加工助劑、滑爽劑、防粘連劑、顏料、阻燃劑和發(fā)泡劑等。
所述組合物可以采用本領(lǐng)域已知的任何工藝加工成薄膜，和其特別適用于采用吹脹薄膜技術(shù)。更詳細(xì)地說，實(shí)施例薄膜在以下條件下進(jìn)行吹氣成型。
將桶混粒料共混物喂入到2.5英寸(64mm)Egan擠出機(jī)料斗中，所述擠出機(jī)長(zhǎng)徑比為24/1，并具有屏障型螺桿。擠出機(jī)裝有6英寸(152mm)直徑的環(huán)形模頭，其模隙為88mil(2.2mm)。在管形薄膜離開環(huán)形模頭時(shí)，采用雙唇風(fēng)環(huán)冷卻管形薄膜的外表面?！肮场?humpback)擠出機(jī)的溫度分布，在區(qū)1～5的設(shè)定值，分別為193℃、232℃、221℃、216℃和204℃，以及模頭設(shè)定值為218℃。在生產(chǎn)1mil(0.025mm)厚、吹脹比為2.4的薄膜時(shí)，保持?jǐn)D出速率為69kg/h。在薄膜成形期間保持霜白線高度為38cm。將所得薄膜卷成約60延米的膜卷并在標(biāo)準(zhǔn)實(shí)驗(yàn)條件(23℃和50％相對(duì)濕度)下，陳化40hr，然后進(jìn)行測(cè)試。
通過參考下述實(shí)施例能夠更容易地理解本發(fā)明。當(dāng)然，本發(fā)明有許多其它類型，這對(duì)本領(lǐng)域技術(shù)人員來說是顯而易見的，本發(fā)明一經(jīng)充分公開，于是就會(huì)認(rèn)識(shí)到這些實(shí)施例僅為舉例說明而給出，并不構(gòu)成以任何方式對(duì)本發(fā)明范圍的限制。另外，在本文中提及的所有美國(guó)專利均引入以其全文作為參考。
實(shí)施例在以下實(shí)施例中，采用下文所列試驗(yàn)步驟來評(píng)定本發(fā)明薄膜的性能。
薄膜總光霧度按照ASTM D1003、采用BYK Gardner Haze-gardPlus進(jìn)行測(cè)定。為了測(cè)定內(nèi)光霧度分量，將折射指數(shù)與所述聚合物(1.51)相似的不相互作用的液體(1.48)散布在粗糙表面上，以“填充”粗面組織。在這樣涂布的樣品上測(cè)定的光霧度代表僅產(chǎn)生于松散或內(nèi)半結(jié)晶結(jié)構(gòu)的分量(內(nèi)光霧度)。表面光霧度分量通過從總光霧度減去內(nèi)光霧度來計(jì)算。
酸值(AN)按照ASTM D1386-83，并進(jìn)行如下改進(jìn)來進(jìn)行測(cè)定以0.05N氫氧化鈉甲醇溶液代替0.1N氫氧化鉀乙醇溶液，樣本容量從1g～2g增加到5g，稱量準(zhǔn)確度從0.001g改變?yōu)?.0001g。在最終的官能化聚乙烯中的接枝官能化劑的重量百分?jǐn)?shù)等于0.178·AN。
熔體流動(dòng)指數(shù)(MI)和熔體流動(dòng)速率(MFR)按照ASTM D1238、在190/2.16和190/21.6的條件下進(jìn)行測(cè)定。
正割模量(在1％應(yīng)變下)按照ASTM D882進(jìn)行測(cè)定。由于聚乙烯吹脹薄膜的各向異性，該模量測(cè)定通過在擠出即機(jī)器方向(MD)和環(huán)形方向即橫向(TD)上測(cè)試吹脹薄膜來進(jìn)行。
粒料的黃度指數(shù)按照ASTM E313-96、采用BYK-Gardnet Color-View分光光度計(jì)來測(cè)定。由聚乙烯和官能化聚乙烯的共混物構(gòu)成的粒料通過使桶混粒料/粒料共混物熔融擠出來制備。熔融擠出采用1.25英寸(31.8mm)單螺桿Killion擠出機(jī)來完成，螺桿速度為50rpm，各區(qū)溫度分布(機(jī)筒區(qū)1～4/模頭接套/夾圈)177/221/216/216/216/216℃。采用標(biāo)準(zhǔn)水浴和造粒機(jī)制成粒料，粒料先在23℃、50％濕度下調(diào)節(jié)至少24hr，再測(cè)定黃度指數(shù)。
密度按照ASTM D4883-89、采用Haake V Tecrad密度測(cè)定設(shè)備進(jìn)行測(cè)定。
實(shí)施例1在本實(shí)施例中，如本文所述制備吹脹薄膜。形成所述薄膜的組合物的主要組分是乙烯/1-己烯共聚物，其含有8.3wt％1-己烯、MI為0.85dg/min，密度為0.917g/cm3(在本文中稱作LLDPE)。所述組合物還包含不等量的馬來酸酐接枝乙烯/1-己烯共聚物(本文稱為mal-LLDPE)，其酸值為7，馬來酸酐含量為1.2wt％，MI為8dg/min。
在本實(shí)施例中應(yīng)用的馬來酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(本文稱為mal-LLDPE)按如下所述制備。下述參數(shù)的乙烯/1-己烯共聚物，即密度為0.917g/cm3，熔體流動(dòng)指數(shù)為0.8dg/min、熔體流動(dòng)速率為27，利用連續(xù)聚合方法以氣相聚合在流化床反應(yīng)器中進(jìn)行制備。所述流化床反應(yīng)器由直徑0.74米、高七米的豎直圓桶組成，裝有降速室。所述反應(yīng)器下部裝有流化柵格和循環(huán)氣體用的外管線，該管線將降速室的頂部與反應(yīng)器下部在流化柵格以下的位置相連。循環(huán)管線裝有循環(huán)氣體的壓縮機(jī)和熱傳遞設(shè)備如熱交換器。尤其是，將供應(yīng)通過流化床的氣體反應(yīng)混合物的主要成分乙烯、1-己烯、氫氣和氮?dú)獾墓芫€連接到循環(huán)管線上。
在流化柵格之上，反應(yīng)器裝有流化床，該流化床重800 1b(360kg)，由重均直徑約1.3mm的顆粒形成的線型低密度聚乙烯粉末組成。氣相反應(yīng)混合物含有乙烯、1-己烯、氫、氮和少量其它組分，其通過壓力約為296psig(2.04MPa)流化床，上浮流化速度為約1.7ft/s(52cm/s)。
所應(yīng)用的齊格勒-納塔催化劑的過渡金屬元素組分按照歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1來制備。齊格勒-納塔催化劑以預(yù)聚物形式應(yīng)用，其按照歐洲專利申請(qǐng)EP 0 703 246 A1的實(shí)施例1-b來制備。這樣得到的預(yù)聚物含有約35.7g聚乙烯/mmol鈦，三正辛基鋁(TnOA)與鈦的摩爾比為約1.0。
將催化劑間歇加入反應(yīng)器中，所述催化劑包含鎂、鉻和鈦。調(diào)節(jié)預(yù)聚物進(jìn)入反應(yīng)器的速度，以達(dá)到所要求的生產(chǎn)速率。在聚合期間，在設(shè)置在熱傳遞設(shè)備的下游的地方，將濃度為約2wt％的三甲基鋁(TMA)在正己烷中的溶液連續(xù)加入循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。TMA的喂入速度可以表示為TMA與鈦的摩爾比(TMA/Ti)，和被定義為TMA喂入速度(以mol TMA/hr為單位)與預(yù)聚物喂入速度(以mol Ti/hr為單位)之比。同時(shí)還將濃度為約1wt％的四氫呋喃(THF)在正己烷中的溶液連續(xù)引入到循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。THF的喂入速度可以表示為THF與鈦的摩爾比(THF/Ti)，被定義為THF喂入速度(以mol THF/hr為單位)與預(yù)聚物喂入速度(以mol Ti/hr為單位)的比。將一氧化二氮(N2O)以氣體形式加入到循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。N2O在氣相聚合介質(zhì)中的濃度以按體積計(jì)的百萬分之一(ppm)為單位表示。
將濃度約為0.5wt％的氯仿(CHCl3)在正己烷中的溶液連續(xù)加入到循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。CHCl3的喂入速度可以表示為CHCl3與鈦的摩爾比(CHCl3/Ti)，和被定義為CHCl3喂入速度(以mol CHCl3/hr為單位)與預(yù)聚物喂入速度(以mol Ti/hr為單位)之比。將CHCl3以在正己烷中的溶液的形式加入到循環(huán)氣體反應(yīng)混合物的管線中。
在表1中示出連續(xù)氣相工藝條件。TMA/Ti的摩爾比為4。CHCl3/Ti的摩爾比為2.0。THF/Ti的摩爾比為0.3。在聚合介質(zhì)中一氧化二氮(N2O)的濃度為304ppm(按體積計(jì))。1-己烯用作共聚單體。在這樣的條件下生產(chǎn)出了密度為0.917g/cm3、MI為0.8dg/min的乙烯/1-己烯共聚物。這是在實(shí)施例1中官能化了的聚合物。
表1


注1氫與乙烯的摩爾比；21-己烯與乙烯的摩爾比；3三甲基鋁與鈦的摩爾比；4氯仿與鈦的摩爾比；5四氫呋喃與鈦的摩爾比；6單位為gPE·[(mmole Ti)-1·h-1·(0.1MPa)-1]然后使用40mm×55L/D(長(zhǎng)/直徑)Berstorff ZE 40A雙螺桿擠出機(jī)[Berstorff公司(Florence，Kentucky)生產(chǎn)并銷售]制備馬來酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(mal-LLDPE)。擠出機(jī)螺桿速度設(shè)定為270rpm。將密度為0.917g/cc、熔體流動(dòng)指數(shù)0.8dg/min和熔體流動(dòng)速率27的乙烯/1-己烯共聚物粒料，通過定容粒料喂入機(jī)，以45kg/h的速度喂入擠出機(jī)的進(jìn)料口，粒料在機(jī)筒1和2中熔融。馬來酸酐以1.1kg/h的速度通過位于擠出機(jī)的機(jī)筒2和3之間的注射設(shè)備注入。馬來酸酐然后在三個(gè)連續(xù)反應(yīng)/混合區(qū)中與共聚物混合，每個(gè)區(qū)都通過逆向輸送元件(reverse conveying element)與其它區(qū)相隔開。三個(gè)連續(xù)混合/反應(yīng)區(qū)均保持358℃。所得馬來共聚物通過兩個(gè)連續(xù)的、真空度分別為6840Pa和6960Pa的真空區(qū)，以除去揮發(fā)性物質(zhì)。所得馬來酸酐接枝的乙烯/1-己烯共聚物(mal-LLDPE)通過慣用線料浴和造粒機(jī)系統(tǒng)自擠出機(jī)末端進(jìn)行回收。分析展示出mal-LLDPE的熔體流動(dòng)指數(shù)為8dg/min，酸值為7，馬來酸酐含量為共聚物的1.2wt％。
正如本文所述，自下述的包含LLDPE和不同比例的mal-LLDPE的組合物生產(chǎn)薄膜。其數(shù)據(jù)報(bào)告在下文表2中。
表2


自表2數(shù)據(jù)可知，自本文敘述的包含需要量的乙烯-α-烯烴共聚物和官能化組分的組合物形成的薄膜，以表面光霧度降低因此具有改善的透明性為特征。這是與自LLDPE形成的薄膜進(jìn)行比較而得出的結(jié)論。另外，從表2數(shù)據(jù)可知，自包含需要量的組分的組合物形成的本發(fā)明的薄膜，與自LLDPE形成的薄膜相比較，具有增加的模量。所增加的模量值表明，薄膜具有增加的勁度。
表2的形成薄膜的組合物，在其形成薄膜之前進(jìn)行黃度指數(shù)測(cè)定。黃度指數(shù)值報(bào)告在下文表3中。
表3


自表3數(shù)據(jù)可知，隨著與LLDPE共混的mal-LLDPE的量達(dá)到1wt％的水平，共混組合物的黃度指數(shù)，與不含mal-LLDPE的組合物的黃度指數(shù)相比較，產(chǎn)生了不受歡迎的增加。所以，正如本文所述，自含有要求含量的mal-LLDPE的組合物制備的薄膜經(jīng)常具有改善的色澤。
應(yīng)該清楚地理解，本文所述的本發(fā)明的種種類型僅僅是舉例說明，而不欲成為對(duì)本發(fā)明范圍的限制。本發(fā)明包括屬于下述權(quán)利要求
范圍的全部改進(jìn)之處。
權(quán)利要求
1.一種生產(chǎn)以降低的表面光霧度、增加的正割模量和改善的色澤為特征的吹脹薄膜的方法，該方法包括采用吹脹薄膜技術(shù)從一種下述的組合物形成薄膜，所述組合物包含99wt％以上至99.9wt％乙烯-α-烯烴共聚物，以所述組合物為基準(zhǔn)計(jì)，以及0.1wt％至1wt％以下的、選自官能化乙烯均聚物和官能化乙烯-α-烯烴共聚物的官能化組分，其中官能化組分包含0.01wt％～3wt％官能化劑，以官能化組分為基準(zhǔn)計(jì)。
2.按照權(quán)利要求
1的方法，其中乙烯-α-烯烴共聚物包含乙烯以及至少一種或多種其它α-烯烴，且其中乙烯含量至少為所述共聚物的50wt％。
3.按照權(quán)利要求
2的方法，其中其它α-烯烴含有3至16個(gè)碳原子。
4.按照權(quán)利要求
1的方法，其中官能化乙烯-α-烯烴共聚物包括下述的乙烯-α-烯烴的官能化共聚物，其中乙烯含量至少為所述共聚物的50wt％，以及α-烯烴含有3～16個(gè)碳原子。
5.按照權(quán)利要求
1的方法，其中官能化劑選自含有一個(gè)或多個(gè)羧酸基團(tuán)的不飽和單體，和含有一個(gè)或多個(gè)酸酐基團(tuán)的不飽和單體。
6.按照權(quán)利要求
5的方法，其中官能化劑是馬來酸酐。
專利摘要
公開了一種自乙烯-α-烯烴共聚物生產(chǎn)下述的薄膜的方法，所述薄膜具有改善的表面光霧度、改善的勁度以及改善的色澤的綜合性能。該方法包括將約0.1wt%～1wt%以下的官能化乙烯均聚物或官能化乙烯共聚物混入含有乙烯-α-烯烴共聚物的組合物中，和自所述組合物形成薄膜。
文檔編號(hào)B29K23/00GKCN1307222SQ02825849
公開日2007年3月28日 申請(qǐng)日期2002年12月18日
發(fā)明者K·J·喬爾登斯, S·W·科, S·A·漢森, J·J·范德比爾特, B·S·維斯特布羅克 申請(qǐng)人:伊斯曼化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan