專利名稱:一種1－芳基－2－全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物、其合成和應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種1-芳基-2全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物的合成和用途。其是以全氟或多氟苯甲醛為原料，通過(guò)與對(duì)甲苯磺酰肼縮合形成腙，經(jīng)氫化鈉奪氫產(chǎn)生全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下當(dāng)場(chǎng)生成全氟或多氟苯基重氮，在催化劑作用下重氮化合物被催化分解生成金屬卡賓并當(dāng)場(chǎng)被三苯基砷或三烷基砷捕捉生成砷葉立德，然后和醛發(fā)生縮合反應(yīng)制得。該衍生物具有一些潛在的工業(yè)用途，可開(kāi)發(fā)為新型含氟導(dǎo)電有機(jī)聚合物和有機(jī)發(fā)光材料。
背景技術(shù)：
1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯是一類很重要的化合物，由于其是一個(gè)較大的∏共軛體系以及含有一個(gè)全氟或多氟苯，所以在新型含氟導(dǎo)電有機(jī)聚合物((a)Ho，P.K.H.；Kim，J.-S.；Burroughes，H.；Becher，S.F.Y.Nature，404，2000，408.(b)Huitema，H.E.A.；Gelinck，G.H.；van der putten，J.B.P.H.；Kuijk，K.E.；Hart，C.M.；Cantatore，E.；Herwig，P.T.；van Breeman，A.J.J.M.；de Leeuw，D.M.Nature 414，2001，599.(c)Yang，Y.；Mater.Res.Soc.Bull.22，2002，16-24(d)Krebs，F(xiàn).C.；Jensen，T.J.Fluorine..Chem 120，2003，77-84.)和新型含氟有機(jī)發(fā)光材料(a)Yu，L.；Bao，Z.Adv.Mater.1997，6，156.(b)Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovsky，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641-3649.上應(yīng)該具有很大的潛在市場(chǎng)前景。
針對(duì)導(dǎo)電有機(jī)聚合物來(lái)講影響其這類材料應(yīng)用最大的物理性質(zhì)是該類化合物的電子能級(jí)。((a)Wu，C.C.；Wu，C.I.；Sturm，J.C.；Kahn，A.Appl.phys.Lett.，70，1997，1348-1350.(b)Campbell，I.H.；Rubin，S.；Zawodzinski，T.A.；Kress，J.D.；Martin，R.L.；Smith，D.L.；Barashkov，N.N.；Ferraris，J.P.；Phys.Rev.B.54，1996，14321-14324.(c)Bruner，E.L.；Koch，N.；Span，A.R.；Bernasek，S.L.；Kahn，A.；Schwartz，J.；J.Am.Chem.Soc.，124，2002，3192-3193.(d)Bredas，J.L.；Heeger，A.J.Chem.Phys.Lett.217，1994，506-512.(e)Krebs，F(xiàn).C.；Jφrgensen，M.；Marcromoliculaes 35，2002，7200-7206.)由于氟原子的強(qiáng)誘導(dǎo)效應(yīng)使得若向一個(gè)分子引入氟原子的話有可能在光譜能隙級(jí)數(shù)沒(méi)有多大變化的情況下大大降低價(jià)電子帶位置，從而可以大大改善其光學(xué)性質(zhì)。((a)Krebs，K.C.；Spanggaard，H.J.Org.Chem.67，2002，7185-7192.(b)Cacilli，F(xiàn).；Feast，W.J.；Jone，de.L_venich，P.W.；Salaneck，W.R.；Polymer.43，2002，3555-3561.)最近研究表明，向苯環(huán)中引入氟取代基后，在電致發(fā)光時(shí)明顯紅移(Gurge，R.M.，Sarker，A.M.；Lahti，P.M.；Hu，B.；Karasz，F(xiàn).E.Marchromolicules 1997，30，8286).
烯烴通常是通過(guò)磷葉立德與羰基化合物的Wittig反應(yīng)來(lái)制備的，然而目前采用最多的制備磷葉立德的方法是三苯基膦和鹵代烷先生成鹽然后在適當(dāng)堿的作用下生成的。該反應(yīng)的缺點(diǎn)是不適用于那些對(duì)堿敏感的底物，還有對(duì)那些半穩(wěn)定葉立德制備條件比較高，并且該反應(yīng)生成產(chǎn)物的順?lè)催x擇性不好。近幾年來(lái)通過(guò)金屬卡賓參與的一步形成相應(yīng)磷葉立德的方法取得很大進(jìn)展((a)Aggarwal，V.K.；Fulton，J.R.；Sheldon，C.G.Javier de VicenteJ.Am.Chem.Soc.，2003，125，6034-6035.(b)Mirafzl，G.A.；Cheng，G.；Woo，L.K.J.Am.Chem.Soc.，2002，124，176.(c)Lebel，Paquet，V.；Proulex，C.Angew.Chem.，Int.Ed.2001，40，2887.)但該法所采用的磷葉立德得到產(chǎn)物烯烴順?lè)催x擇性同樣不好(Aggarwal，V.K.；Fulton，J.R.；Sheldon，C.G.Javier deVicente J.Am.Chem.Soc.，2003，125，6034-6035.)，且大多直接采用的重氮化合物有著潛在爆炸的可能性(a)Chen，Y.；Huang，L.-Y.；Ranada，M.A.，Zhang，X.P.J.Org.Chem.67，2002，7185-7192.)。而且到目前為止還沒(méi)有人采用三苯基砷或三烷基砷和重氮來(lái)直接制備烯烴，本發(fā)明是首次利用三苯基砷或三烷基砷葉立和醛反應(yīng)的高活性及高的立體選擇性，以重氮化合物為原料生成砷葉立德一鍋法制備烯烴，其生成的烯烴100％為反式結(jié)構(gòu)，且起始原料為全氟或多氟苯甲醛，反應(yīng)過(guò)程中不需要在堿性條件下進(jìn)行，和文獻(xiàn)制備1-芳基-2全氟苯基乙烯類化合物((a)Fuchikami，T.；Yatabe，M.；Ojima，I.Synthesis 5，1981，365-366(b)Krebs，F(xiàn).C.；Jensen，T.J.Fluorine.Chem 120，2003，77-84.(c)Coates，G.W.；Dunn，A.R.；Henling，L.M.；Ziller，J.W.；Lobkovskey，E.B.；Grubbs，R.H.J.Am.Chem.Soc.，1998，120，3641-3649.)相比有明顯的優(yōu)點(diǎn)反應(yīng)不需要在堿性條件下進(jìn)行，生成烯烴順?lè)催x擇性高，合成步驟短，反應(yīng)條件溫和，操作安全，宜放大試驗(yàn)，而且上述文獻(xiàn)(Krebs，F(xiàn).C.；Jensen，T.J.Fluorine.Chem 120，2003，77-84.)最終產(chǎn)物結(jié)構(gòu)
并未鑒定。

發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明要解決的問(wèn)題在于提供了一類新的1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物及其中間體。
本發(fā)明要解決的另一問(wèn)題是提供上述化合物的制備方法。
本發(fā)明還要解決的問(wèn)題是提供上述化合物的潛在應(yīng)用前景。
本發(fā)明提供了一類新的1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物，其具有如下分子結(jié)構(gòu) 其中Arf＝C6F5，C6F4Cl，C6F4H，C6F2H3，C6FH4；R＝苯乙烯基，單取代、二取代或多取代的苯基，苯基上的取代基是H、鹵素、硝基、CN、C1-C6的烷氧基，取代基可以位于苯環(huán)上的2-、3-、4-、5-、6-位；上述烯烴是反式的；本發(fā)明同時(shí)提供了1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物的中間體，其具有如下分子結(jié)構(gòu)ArfCH＝NNHTs、ArfCHN2Ts Na+式中Arf如前所述，Ts＝對(duì)甲基苯磺?；?br> 本發(fā)明同時(shí)提供了相應(yīng)的制備1-芳基-2-全氟或多氟及其衍生物的方法，即用全氟或多氟苯甲醛為原料，通過(guò)與對(duì)甲苯磺酰肼縮合形成腙，經(jīng)氫化鈉奪氫產(chǎn)生全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下當(dāng)場(chǎng)生成全氟或多氟苯基重氮，在催化劑作用下重氮化合物被催化分解生成金屬卡賓并當(dāng)場(chǎng)被三苯基砷或三烷基砷捕捉生成砷葉立德，然后和醛發(fā)生縮合反應(yīng)制得。
反應(yīng)式如下1 其中，R、Arf、Ts如前所述，R’＝芳基或烷基，所述的芳基為苯基、萘基、雜芳基例如吡咯、呋喃……，所述的烷基為C1-C20的烷基，尤其推薦C1-C6的烷基。
1為縮合反應(yīng)；3為通過(guò)重氮及三苯基砷或三烷基砷參與的Wittig反應(yīng)。
本反應(yīng)提供的制備方法中，縮合反應(yīng)為通常反應(yīng)，其是在有機(jī)溶劑中，以對(duì)甲苯磺酰肼和全氟或多氟苯甲醛摩爾比1∶0.5～2反應(yīng)，推薦對(duì)甲苯磺酰肼和全氟或多氟苯甲醛摩爾比1∶1反應(yīng)；反應(yīng)溫度為室溫或回流，反應(yīng)時(shí)間0.5小時(shí)至24小時(shí)。推薦TLC檢測(cè)跟蹤，原料反應(yīng)完畢后，減壓除去溶劑所得產(chǎn)物不需要進(jìn)一步純化既可直接投入下一步反應(yīng)，純度可達(dá)98％。第二部推薦在冰浴冷卻條件下，在有機(jī)溶劑中，將氫化鈉緩慢加入全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的溶液中，加完后室溫反應(yīng)24小時(shí)至48小時(shí)，反應(yīng)后推薦在無(wú)水無(wú)氧條件下過(guò)濾，濾液推薦用冷的乙醚溶液洗3次，推薦室溫下減壓干燥2至12小時(shí)，生成的全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽推薦用黑紙避光條件下低溫保存在冰箱里。其關(guān)鍵在于第三步的Wittig反應(yīng)，即在30℃至50℃溫度下、以及在有機(jī)溶劑、相轉(zhuǎn)移催化劑和催化劑存在條件下，全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙鈉鹽緩慢分解成重氮化合物，然后在三苯基砷或三烷基砷存在的條件下催化生成砷葉立德，砷葉立德再和醛反應(yīng)生成1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物。其中反應(yīng)推薦溫度為30℃至50℃，所用的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，乙醚，四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，乙腈，苯，甲苯及其它非質(zhì)子性溶劑以及上述溶劑的混合溶劑。反應(yīng)時(shí)間推薦為5小時(shí)至12小時(shí)。全氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽、三芳基或烷基砷、醛、相轉(zhuǎn)移催化劑及催化劑的推薦摩爾比例為(1.2～2)∶(1.2～2)∶1.0∶(5.0％～20％)∶(1.0％～3.0％).所述的催化劑是三苯基膦氯化銠，醋酸銠二聚體或乙酰丙酮的銅絡(luò)和物(Cu(acac)2)，所述的相轉(zhuǎn)移催化劑是15-冠-5、18-冠-6、四丁基氯化銨及其他四級(jí)銨鹽。
本發(fā)明提供了上述1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯的用途，即這類烯烴在材料科學(xué)，特別是發(fā)光材料有機(jī)導(dǎo)電材料方面有很重要的工業(yè)用途。研究表明，該類化合物是一個(gè)較大的∏共軛體系以及含有一個(gè)全氟或多氟苯，所以在新型含氟導(dǎo)電有機(jī)聚合物方面有很大的潛在的市場(chǎng)；向苯環(huán)中引入氟取代基后，在電致發(fā)光時(shí)明顯紅移。因而可開(kāi)發(fā)為新型含氟有機(jī)發(fā)光材料和導(dǎo)電有機(jī)聚合物。
本發(fā)明采用更為穩(wěn)定的全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙鈉鹽取代高溫低壓條件下分離制備的重氮。克服了現(xiàn)有技術(shù)中操作復(fù)雜，而且產(chǎn)物在光，熱及碰撞條件下均不穩(wěn)定，一方面有引起爆炸的可能，另一方面不易放大量做的缺點(diǎn)。采用該鹽當(dāng)場(chǎng)生成重氮化合物來(lái)取代文獻(xiàn)中直接利用全氟苯基重氮甲烷有著以下優(yōu)點(diǎn)步驟短操作簡(jiǎn)單，固體易于保存，對(duì)光，熱以及碰撞不敏感，安全以及有利于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實(shí)施方式
以下實(shí)例有助于理解本發(fā)明，但不限于本發(fā)明的內(nèi)容實(shí)施例11.縮合反應(yīng)全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的制備150毫升瓶中加入全氟苯甲醛9.9克(50mmol)、9.3克(50mmol)對(duì)甲基苯磺酰肼和90毫升無(wú)水乙醇，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下室溫反應(yīng)24小時(shí)，TLC檢測(cè)原料反應(yīng)完畢，減壓除去溶劑，真空干燥得18.2克，收率99％。
2.氫化鈉奪氫反應(yīng)全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙鈉鹽制備冰浴條件下往250毫升瓶中加入3.9克(10.7mmol)全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰肼和120毫升經(jīng)過(guò)鈉干燥過(guò)的無(wú)水乙醚，氮?dú)獗Ｗo(hù)條件下緩慢加入0.43克(含量60％在礦物油中)，室溫反應(yīng)24小時(shí)后，無(wú)水無(wú)氧過(guò)慮，用鈉干燥過(guò)的乙醚60毫升洗滌3次后，室溫下減壓真空干燥得3.46克，收率84％。
3.催化Wittig反應(yīng)1-苯基-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、苯甲醛53毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷為淋洗劑硅膠柱層析得95毫克，收率70％。
實(shí)施例21.縮合反應(yīng)同實(shí)施例12.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-對(duì)硝基苯基-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、對(duì)硝基苯甲醛76毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷-乙酸乙酯(40∶1，V/V)為淋洗劑硅膠柱層析得100毫克，收率64％。
實(shí)施例31.縮合反應(yīng)同實(shí)施例12.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-對(duì)溴苯基-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、對(duì)溴苯甲醛92毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷-乙酸乙酯(40∶1，V/V)為淋洗劑硅膠柱層析得105毫克，收率61％。
實(shí)施例41.縮合反應(yīng)同實(shí)施例12.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-對(duì)氰基苯基-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、對(duì)氰基苯甲醛66毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷-乙酸乙酯(40∶1，V/V)為淋洗劑硅膠柱層析得95毫克，收率67％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.69-7.60(m，4H，Ar-H)，7.43(d，J＝16.8Hz，1H)，7.43(d，J＝16.8Hz，1H)，7.09(d，J＝16.8Hz，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-142.6(m，2F，Ar-F，F(xiàn)2，F(xiàn)6)，-155.0(m，1F，Ar-F，F(xiàn)4)，-162.8(m，2F，Ar-F，F(xiàn)3，F(xiàn)5)；13C NMR(CDCl3，75.3MHz)δ111.5，112.1，116.3，118.6，127.3，132.6，135.0，137.8(JCF＝252.2Hz)，140.5(JCF＝255.0Hz)，145.0(JCF＝256.0Hz)；IR(KBr)ν2225，1603，1559，1521，1496，1420，1006，962，819cm-1；MS(70eV)m/z(％)295(M+，100)，275(68)，226(33)，192(12)，161(3)，123(12)，103(5)，75(9).
HRMSC15H6F5N計(jì)算值295.04204；實(shí)測(cè)值295.04073.
實(shí)施例51.縮合反應(yīng)同實(shí)施例12.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-對(duì)甲氧基苯基-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、對(duì)甲氧基苯甲醛68毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷為淋洗劑硅膠柱層析得68毫克，收率45％。
實(shí)施例61.縮合反應(yīng)同實(shí)施例1
2.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-(2，4-二甲氧基苯基)-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、2，4-二甲氧基苯甲醛83毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷-乙酸乙酯(40∶1，V/V)為淋洗劑硅膠柱層析得65毫克，收率40％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ7.38(d，J＝17.1Hz，1H)，7.12-7.06(m，2H，Ar-H)，6.91-6.88(m，1H，Ar-H)，6.84(d，J＝17.1Hz，1H)，3.97(s，3H，Ar-OCH3)，3.93(s，3H，Ar-OCH3)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-143.5(m，2F，Ar-F，F(xiàn)2，F(xiàn)6)，-157.5(m，1F，Ar-F，F(xiàn)4)，-163.4(m，2F，Ar-F，F(xiàn)3，F(xiàn)5)；IR(KBr)ν2843，1655，1598，1521，1495，1262，1162，1002，964，805cm-1；MS(70eV)m/z(％)330(M+，100)，315(16)，299(2)，272(15)，219(19)，181(12)，165(9)，75(2).
HRMSC14H11O2F5計(jì)算值330.06792；實(shí)測(cè)值330.06545.
實(shí)施例71.縮合反應(yīng)同實(shí)施例12.氫化鈉奪氫反應(yīng)同實(shí)施例13.催化Wittig反應(yīng)1-(2-硝基苯基)-2-全氟苯基乙烯的制備依次往15毫升氮?dú)飧稍镞^(guò)的瓶子中加入三苯基砷230毫克(0.75mmol)、醋酸銠二聚體3mg(0.007mmol)、1，4-二氧六環(huán)7毫升、18-冠-6 10毫克(0.0375mmol)、2-硝基苯甲醛76毫克(0.5mmol)和全氟苯甲醛對(duì)甲基苯磺酰腙的鈉鹽290毫克(0.75mmol)。加完料后反應(yīng)液在室溫下劇烈攪拌十分鐘，然后再把反應(yīng)液浸入35℃的油浴鍋里反應(yīng)5個(gè)小時(shí)后，加入2毫升水淬滅反應(yīng)，然后分液，水相用2毫升乙酸己酯萃取2次。合并有機(jī)相，無(wú)水硫酸鈉干燥2小時(shí)，減壓除去有機(jī)溶劑，用正己烷-乙酸乙酯(40∶1，V/V)為淋洗劑硅膠柱層析得100毫克，收率64％。
1H NMR(CDCl3，300MHz)δ8.08-8.05(m，1H，Ar-H)，7.94(d，J＝17.1Hz，1H)，7.76-7.67(m，2H，Ar-H)，7.56-7.50(m，1H，Ar-H)，6.94(d，J＝17.1Hz，1H)；19F NMR(CDCl3，282MHz)δ-142.2(m，2F，Ar-F，F(xiàn)2，F(xiàn)6)，-154.8(m，1F，Ar-F，F(xiàn)4)，-162.6(m，2F，Ar-F，F(xiàn)3，F(xiàn)5)；13C NMR(CDCl3，75.3MHz)δ111.7，117.5，124.9，128.6，129.3，132.8，133.6，137.8(JCF＝252.2Hz)，140.5(JCF＝255.0Hz)，145.0(JCF＝256.0Hz)，148.0；IR(KBr)ν1651，1608，1570，1515，1494，1339，1003，971cm-1；MS(70eV)m/z(％)315(M+，22)，298(28)，237(31)，181(12)，167(6)，119(100)，92(94)，77(18).
HRMSC14H6O2F5N計(jì)算值315.03187；實(shí)測(cè)值315.03197.
權(quán)利要求
1.一種1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物的中間體，其特征是具有如下分子結(jié)構(gòu)式ArfCH＝N2TsNa+式中Arf＝C6F5，C6F4Cl，C6F4H，C6F3H2，C6F2H3，C6FH4；Ts＝對(duì)甲基苯磺酰基。
2.制備一種1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物的方法，其特征在于以ArfCHO為原料，通過(guò)與對(duì)甲苯磺酰肼縮合形成腙，經(jīng)氫化鈉脫氫產(chǎn)生全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下當(dāng)場(chǎng)生成全氟或多氟苯基重氮，在催化劑作用下重氮化合物被催化分解生成金屬卡賓并當(dāng)場(chǎng)被三苯基砷或三烷基砷捕捉生成砷葉立德，然后和醛發(fā)生縮合反應(yīng)制得，其反應(yīng)式如下 式中R’＝芳基或烷基，所述的芳基為苯基、萘基、雜芳基，所述的烷基為C1-C20的烷基，所述雜芳基為吡咯基、呋喃基；其中反應(yīng)1為縮合反應(yīng)；反應(yīng)3為通過(guò)重氮及三芳基砷或三烷基砷參與的Wittig反應(yīng)；R＝單取代或多取代的苯基，苯基上的取代基是H、鹵素、硝基、CN、C1-C6的烷氧基，取代基可以位于苯環(huán)上的2-、3-、4-、5-、6-位；Arf＝C6F5，C6F4Cl，C6F4H，C6F3H2，C6F2H3，C6FH4；Ts＝對(duì)甲基苯磺?；簧鲜鱿N
是反式的；反應(yīng)式1中對(duì)甲苯磺酰肼和氟代芳基甲醛摩爾比1∶(0.5～2)，反應(yīng)溫度為0℃至78℃，反應(yīng)時(shí)間為30分鐘至24小時(shí)；反應(yīng)式2中反應(yīng)的溫度是-30℃至30℃，反應(yīng)的時(shí)間是24小時(shí)至48小時(shí)；反應(yīng)式3中氟代芳基甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽、三芳基砷或三烷基砷、醛、相轉(zhuǎn)移催化劑及催化劑的摩爾比例范圍為(1.2～2)∶(1.2～2)∶1.0∶(0.05～0.20)∶(0.01～0.03)，相轉(zhuǎn)移催化劑為四級(jí)銨鹽或15-冠-5、18-冠-6；催化劑是三苯基磷氯化銠，醋酸銠二聚體或雙乙酰丙酮銅絡(luò)合物，反應(yīng)溫度在30℃至50℃，反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)至24小時(shí)。
3.如權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于反應(yīng)式1中制備氟代芳基甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙中間體反應(yīng)，所述的有機(jī)溶劑為甲醇，乙醇，苯，甲苯及上述溶劑的混合溶劑；反應(yīng)式2中制備全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙鈉鹽中間體反應(yīng)，所述的有機(jī)溶劑是乙醚，四氫呋喃，苯，甲苯或上述溶劑的混合溶劑；反應(yīng)式3中制備1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物的方法，所述的有機(jī)溶劑為二氯甲烷，乙醚，四氫呋喃，1，4-二氧六環(huán)，乙腈，苯，甲苯或上述溶劑的混合溶劑。
4.如權(quán)利要求
2所述的方法，其特征在于重氮和三芳基砷或三烷基砷參與的Wittig反應(yīng)，所用的四級(jí)銨鹽相轉(zhuǎn)移催化劑是四丁基氯化銨。
5.一種1-芳基-2-氟代芳基乙烯及其衍生物用于制備含氟導(dǎo)電有機(jī)聚合物或有機(jī)發(fā)光材料的用途，所述的1-芳基-2-氟代芳基乙烯及其衍生物具有如下結(jié)構(gòu)式 其中ArF＝C6F5，C6F4Cl，C6F4H，C6F3H2，C6F2H3，C6FH4；R＝單取代或多取代的苯基，苯基上的取代基是H、鹵素、硝基、CN或C1-C6的烷氧基，取代基可以位于苯環(huán)上的2-、3-、4-、5-、6-位；上述烯烴是反式的。
專利摘要
本發(fā)明涉及1-芳基-2-全氟或多氟苯基乙烯及其衍生物、其合成和應(yīng)用。1-芳基-2全氟或多氟苯基乙烯類化合物是一種特殊的推拉型含氟烯烴，其是以全氟或多氟苯甲醛為原料，通過(guò)與對(duì)甲苯磺酰肼縮合形成腙，經(jīng)氫化鈉奪氫產(chǎn)生全氟或多氟苯甲醛的對(duì)甲苯磺酰腙的鈉鹽，然后在相轉(zhuǎn)移催化劑存在下當(dāng)場(chǎng)生成全氟或多氟苯基重氮，在催化劑作用下重氮化合物被催化分解生成金屬卡賓并當(dāng)場(chǎng)被三苯基砷或三烷基砷捕捉生成砷葉立德，然后和醛發(fā)生縮合反應(yīng)制得。這類烯烴在材料科學(xué)，特別是發(fā)光材料有機(jī)導(dǎo)電材料方面有很重要的工業(yè)用途，可開(kāi)發(fā)為新型含氟有機(jī)發(fā)光材料和導(dǎo)電有機(jī)聚合物。
文檔編號(hào)C07C25/24GKCN1266099SQ03129584
公開(kāi)日2006年7月26日 申請(qǐng)日期2003年6月27日
發(fā)明者朱士正, 祝詩(shī)發(fā), 廖遠(yuǎn)熹 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院上海有機(jī)化學(xué)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan