專利名稱:一種去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法。
技術(shù)背景
近幾年來，生物質(zhì)原料的全利用越來越多地被人們所提及。生物質(zhì)原料中三大組 分從工業(yè)意義的分離與利用情況來看，半纖維素一般在分離過程中直接水解得到木糖和低 聚木糖，用來作為食品添加劑、飼料添加劑或功能性食品等；纖維素的分離與利用占絕對(duì)主 導(dǎo)地位，分離所得到的纖維素主要用于造紙與紡織，另外，纖維素水解后的單糖可用于乙醇 發(fā)酵等多個(gè)領(lǐng)域；預(yù)處理后剩余的木質(zhì)素殘?jiān)蠖啾划?dāng)作燃料直接利用。
在眾多的預(yù)處理方法中，酸預(yù)處理和堿預(yù)處理是比較成熟且使用最多的兩種方 法。酸溶液雖然可以使半纖維素幾乎完全去除，但在高溫酸性條件下，木糖很容易進(jìn)一步降 解成糠醛。使得半纖維素雖然能達(dá)到很高的去除率，但回收利用率較低。伴隨著半纖維素 的去除，纖維素也有很大程度的降解；同時(shí)在高溫和質(zhì)子的作用下，木質(zhì)素在酸性條件下產(chǎn) 生正碳離子，正碳離子容易和其他芳香環(huán)發(fā)生縮合反應(yīng)，生成更加穩(wěn)定的高聚物，從而使木 質(zhì)素在一定程度上改性。堿預(yù)處理應(yīng)用最多的是制漿造紙方面的堿法蒸煮，這種方法是建 立在保留絕大部分纖維素，最大限度的脫除半纖維素和木質(zhì)素，甚至以破壞該組分的活性 結(jié)構(gòu)為代價(jià)。由于強(qiáng)烈的化學(xué)改性使其自身的活性和應(yīng)用價(jià)值被破化，無奈成為組分分離 過程中無法進(jìn)一步利用的副產(chǎn)物而只能選擇被燃燒利用其熱能，喪失該組分原有的利用價(jià) 值。另外，堿預(yù)處理產(chǎn)生的大量黑液也是亟待解決的一個(gè)難題。
從總體上看，現(xiàn)有的組分分離方式最大的問題是沒有對(duì)這三大組分做一個(gè)全面綜 合的價(jià)值評(píng)價(jià)，所使用的分離方法往往顧此失彼。因此，為了提升分離過程中半纖維素和 木質(zhì)素原料的應(yīng)用價(jià)值，真正解決生物質(zhì)三大組分利用率低的問題，我們希望將三種組分 一一分離并分別加以利用。因此，必須考慮在高效分離其中一種組分的同時(shí)，保證另外兩種 組分盡可能的不受到影響。這樣，才能使生物質(zhì)原料中半纖維素、纖維素和木質(zhì)素三大組分 真正實(shí)現(xiàn)高效全利用的模式?；谶@種理念，首先分離最容易被去除的半纖維素成了關(guān)鍵 的第一步。
經(jīng)對(duì)現(xiàn)有的專利檢索發(fā)現(xiàn)，《生物質(zhì)連續(xù)稀酸水解制取單糖的方法及其設(shè) 備》(公開號(hào)CN1927874A)，《由纖維素廢棄物雙稀酸水解制備乙醇的方法》(公開號(hào) 為CN101041835A)，《由生物質(zhì)水解制備還原性單糖的方法》(公開號(hào)CN1432574A)， ((Processing lignocellulosic materials involves contacting feedstockmaterial with mixture of dilute acid，metal salt and hydrogen peroxide to formimpregnated lignocellulosic material comprising hydroxy 1 radical ；followed byhydrolysis)) (公開號(hào)US20061241M-A1)中都提到了用稀酸水解半纖維素為還原性單糖的方法，但這些 方法都是將半纖維和纖維素同時(shí)去除，而且由于稀酸的存在，廢酸液的問題依然沒有得到 解決。后兩種方法還在稀酸溶液中使用FeCl2和FeCl3做助催化劑，在稀酸水解中添加金 屬離子可以提高糖化收率。金屬離子的作用主要是加快水解速度，減少水解副產(chǎn)物的生成。近年來，F(xiàn)e離子的助催化作用研究令人關(guān)注。
發(fā)明內(nèi)容
本發(fā)明的目的是提供一種去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法。
本發(fā)明所提供的去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法，是用!^3+催化生物質(zhì)原料的 水解反應(yīng)，去除生物質(zhì)原料中的半纖維素并將其轉(zhuǎn)化為木糖和低聚木糖。
所述水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度具體可為140_200°C，反應(yīng)時(shí)間可為5-30min。
所述生物質(zhì)原料可經(jīng)烘干、粉碎、過篩處理，制成粒徑為20-80目的顆粒。
本發(fā)明中所述生物質(zhì)原料，包括農(nóng)林廢棄物(玉米秸稈、麥秸稈、稻殼、稻草、玉米 芯、伐木枝葉等)、作物(雜種白楊、甘蔗、甜高粱等)以及各種廢棄物(城市固體垃圾、廢 紙、制糖剩余的蔗渣等)，均為含有纖維素、半纖維素和木質(zhì)素等聚合物的木質(zhì)纖維素類原 料。
所述反應(yīng)的體系中，所述生物質(zhì)原料與所加入的!^3+的配比為Ig :5. 6-224mg ；其 中，所述生物質(zhì)原料的質(zhì)量以干重計(jì)。
所述Fe3+ 來自于 FeCl3、Fe2 (SO4) 3 或 Fe (NO3) 3。
采用本發(fā)明的方法可以使半纖維素去除率達(dá)到80%以上。
本發(fā)明去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法具有以下優(yōu)點(diǎn)
(1)本發(fā)明的方法在生物質(zhì)原料預(yù)處理過程中選用了狗3+作催化劑，F(xiàn)e3+可以加 速半纖維素的降解速率，縮短預(yù)處理時(shí)間，或者在相同的時(shí)間下降低預(yù)處理溫度，因此，可 以在工業(yè)生產(chǎn)中降低一部分能耗；
(2)與稀酸預(yù)處理相比，1 3+在降解半纖維素為木糖的同時(shí)，保證了較高的木糖得 率，同時(shí)還減少了副產(chǎn)物糠醛的生成，避免了木糖的大量損失，提高了木糖的回收利用率；
(3)在!^3+降解半纖維素的同時(shí)，不會(huì)引起大部分纖維素和木質(zhì)素的降解，從而實(shí) 現(xiàn)生物質(zhì)原料的單組分分離；
(4)由于!^3+可以后續(xù)回收利用，生產(chǎn)過程中無廢液和廢物排放，是環(huán)境友好的綠 色生產(chǎn)技術(shù)。
具體實(shí)施方式
實(shí)施例1、去除玉米秸稈中的半纖維素
稱取玉米秸稈干重1. Og,將其粉碎成粒徑為40-80目的顆粒，然后放入體積為 20ml的不銹鋼管式反應(yīng)器中，并加入0.02mol/L FeCl3溶液5ml，使1 3+和玉米秸稈的配 比為5. 6mg :1. 0g，加蓋密封，放入沸水中預(yù)熱2min，立刻轉(zhuǎn)移到220°C的砂浴中預(yù)熱lmin， 最后放入反應(yīng)溫度為200°C的油浴中反應(yīng)lOmin。反應(yīng)結(jié)束后用冷水將管式反應(yīng)器冷卻至 室溫，過濾，收集水解液和殘?jiān)Ｋ庖河糜跍y(cè)定木糖和低聚木糖回收率，殘?jiān)糜跍y(cè)定 半纖維素去除率以及纖維素、木質(zhì)素的剩余率。測(cè)定方法參照美國(guó)National Renewable Energy Laboratory "Determination of StructuralCarbohydrates and Lignin in Biomass，，(Amie Sluiter, 2006, http: //www, nrel. rov/)。玉米秸稈經(jīng)過上述方法處理后， 半纖維素去除率為80. 52%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率為79. 43%，纖維素剩余率為 99. 57%。絕大多數(shù)的半纖維素被去除，但對(duì)纖維素和木質(zhì)素的含量未產(chǎn)生顯著影響。[0021]實(shí)施例2、去除玉米秸稈中的半纖維素
稱取玉米秸稈干重1. Og,將其粉碎成粒徑為40-80目的顆粒，然后放入體積為 20ml的不銹鋼管式反應(yīng)器中，并加入0. 2mol/L (SO4) 3溶液10ml，使1 3+和玉米秸稈的配 比為22%ig :1. 0g，加蓋密封，放入沸水中預(yù)熱2min，立刻轉(zhuǎn)移到160°C的砂浴中預(yù)熱lmin， 最后放入反應(yīng)溫度為140°C的油浴中反應(yīng)20min。反應(yīng)結(jié)束后用冷水將管式反應(yīng)器冷卻至 室溫，過濾，收集水解液和殘?jiān)?。水解液用于測(cè)定木糖和低聚木糖回收率，殘?jiān)糜跍y(cè)定半 纖維素去除率以及纖維素、木質(zhì)素的剩余率。玉米秸稈經(jīng)過該條件處理后，半纖維素去除率 為98. 15 %，木糖和可溶性低聚木糖的回收率為79. 43 %，纖維素剩余率為92. 37 %。絕大多 數(shù)的半纖維素被去除，但對(duì)纖維素和木質(zhì)素的含量未產(chǎn)生顯著影響。
實(shí)施例3、去除玉米秸稈中的半纖維素
稱取玉米秸稈干重1. Og,將其粉碎成粒徑為40-80目的顆粒，然后放入體積為 20ml的不銹鋼管式反應(yīng)器中，并加入0. lmol/L Fe (NO3) 3溶液10ml，使1 3+和玉米秸稈的配 比為56mg :1. Og,加蓋密封，放入沸水中預(yù)熱2min，立刻轉(zhuǎn)移到170°C的砂浴中預(yù)熱lmin，最 后放入反應(yīng)溫度為150°C的油浴中反應(yīng)lOmin。反應(yīng)結(jié)束后用冷水將管式反應(yīng)器冷卻至室 溫，過濾，收集水解液和殘?jiān)Ｋ庖河糜跍y(cè)定木糖和低聚木糖回收率，殘?jiān)糜跍y(cè)定半纖 維素去除率以及纖維素、木質(zhì)素的剩余率。玉米秸稈經(jīng)過該條件處理后，半纖維素去除率為 90. 77%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率為85. 47%，纖維素剩余率為93. 57%。絕大多數(shù) 的半纖維素被去除，但對(duì)纖維素和木質(zhì)素的含量未產(chǎn)生顯著影響。
實(shí)施例4、去除玉米芯中的半纖維素
稱取玉米芯干重1. Og,將其粉碎成粒徑為40-80目的顆粒，然后放入體積為20ml 的不銹鋼管式反應(yīng)器中，并加入0. lmol/L FeCl3溶液10ml，使!^3+和玉米芯的配比為 5. 6mg :1. 0g，加蓋密封，放入沸水中預(yù)熱2min，立刻轉(zhuǎn)移到170°C的砂浴中預(yù)熱lmin，最后 放入反應(yīng)溫度為150°C的油浴中反應(yīng)lOmin。反應(yīng)結(jié)束后用冷水將管式反應(yīng)器冷卻至室溫， 過濾，收集水解液和殘?jiān)Ｋ庖河糜跍y(cè)定木糖和低聚木糖回收率，殘?jiān)糜跍y(cè)定半纖維素 去除率以及纖維素、木質(zhì)素的剩余率。玉米芯經(jīng)過該條件處理后，半纖維素去除率為100%， 木糖和可溶性低聚木糖的回收率為89. 53%，纖維素剩余率為95. 17%。絕大多數(shù)的半纖維 素被去除，但對(duì)纖維素和木質(zhì)素的含量未產(chǎn)生顯著影響。
實(shí)施例5、去除甘蔗渣中的半纖維素
稱取甘蔗渣干重1. 0g，將其粉碎成粒徑為20-80目的顆粒，然后放入體積為20ml 的不銹鋼管式反應(yīng)器中，并加入0. lmol/L FeCl3溶液10ml，使!^3+和甘蔗渣的配比為 5. 6mg :1. 0g，加蓋密封，放入沸水中預(yù)熱2min，立刻轉(zhuǎn)移到170°C的砂浴中預(yù)熱lmin，最后 放入反應(yīng)溫度為150°C的油浴中反應(yīng)lOmin。反應(yīng)結(jié)束后用冷水將管式反應(yīng)器冷卻至室 溫，過濾，收集水解液和殘?jiān)?。水解液用于測(cè)定木糖和低聚木糖回收率，殘?jiān)糜跍y(cè)定半纖 維素去除率以及纖維素、木質(zhì)素的剩余率。甘蔗渣經(jīng)過該條件處理后，半纖維素去除率為 94. 83%，木糖和可溶性低聚木糖的回收率為91. 55%，纖維素剩余率為94. 78%。絕大多數(shù) 的半纖維素被去除，但對(duì)纖維素和木質(zhì)素的含量未產(chǎn)生顯著影響。
權(quán)利要求
1. 一種去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法，是用!^3+催化生物質(zhì)原料進(jìn)行水解反應(yīng)； 所述水解反應(yīng)的反應(yīng)溫度為140-200°C，反應(yīng)時(shí)間為5-30min ； 所述生物質(zhì)原料為玉米秸稈、玉米芯或甘蔗渣； 所述生物質(zhì)原料的粒徑為20-80目；所述水解反應(yīng)的體系中，所述生物質(zhì)原料與所加入的狗3+的配比為Ig 5. 6-224mg ； 其中，所述生物質(zhì)原料的質(zhì)量以干重計(jì)；所述 Fe3+ 來自于 FeCl3、Fe2 (SO4) 3 或 Fe (NO3) 3。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種去除生物質(zhì)原料中半纖維素的方法。該方法是用Fe3+催化生物質(zhì)原料的水解反應(yīng)，從而去除生物質(zhì)原料中半纖維素，并將其轉(zhuǎn)化為木糖和低聚木糖。本發(fā)明的方法選用Fe3+作催化劑，可以加速半纖維素的降解速率，縮短預(yù)處理時(shí)間，或者在相同的時(shí)間下降低預(yù)處理溫度，可降低工業(yè)生產(chǎn)中的部分能耗；Fe3+在降解半纖維素為木糖的同時(shí)，保證了較高的木糖得率，同時(shí)還減少了副產(chǎn)物糠醛的生成，提高了木糖的回收利用率，而且不會(huì)引起大部分纖維素和木質(zhì)素的降解，從而實(shí)現(xiàn)生物質(zhì)原料的單組分分離；Fe3+可以后續(xù)回收利用，生產(chǎn)過程中無廢液和廢物排放，是環(huán)境友好的綠色生產(chǎn)技術(shù)。
文檔編號(hào)B01J27/053GKCN101402659 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 200810227017
公開日2011年6月8日 申請(qǐng)日期2008年11月18日
發(fā)明者劉莉, 劉萍, 孫君社, 張京聲 申請(qǐng)人:中國(guó)農(nóng)業(yè)大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (5), 非專利引用 (3),