專利名稱:一種秸稈半纖維素制備生物基產(chǎn)品及其組分全利用的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明屬于秸桿資源綜合利用領(lǐng)域，特別涉及一種秸桿半纖維素制備生物基產(chǎn)品及其組分全利用的方法。
背景技術(shù)：
中國(guó)是石油進(jìn)口的大國(guó)，每年需要進(jìn)口大約50%的石油。這些石油資源除大部分用于燃料的生產(chǎn)煉制以外，還有相當(dāng)一部分用于化學(xué)品的生產(chǎn)。
隨著石油資源的日漸枯竭，全世界都把能源研究的重點(diǎn)轉(zhuǎn)向生物燃料。除了清潔能源如沼氣，氫氣外，生物燃料-丁醇由于其能夠與汽油以任意比進(jìn)行混合，又無(wú)需對(duì)車輛經(jīng)行改造，且其經(jīng)濟(jì)性高，可有效提高車輛的燃油效率和行駛里程等優(yōu)點(diǎn)，得到了人們更多 的青睞，被稱為第三代生物燃料。在生物基化學(xué)品方面，目前被廣泛關(guān)注的主要是一些關(guān)鍵性平臺(tái)化合物，如2，3-丁二醇。它作為添加劑，可廣泛應(yīng)用于油墨、化妝品、洗液、增塑劑、藥物等行業(yè)，同時(shí)還具有液體燃料的性能。此外，乳酸作為一種重要的化學(xué)品，在食品、醫(yī)藥、化妝品、化工材料和農(nóng)產(chǎn)品加工中也有廣泛的用途。目前，這些生物基產(chǎn)品的大部分還是以玉米、小麥等淀粉原料為主要發(fā)酵原料，經(jīng)過(guò)糖化發(fā)酵制備而成。但是以糧食為原料生產(chǎn)生物燃料不僅不能滿足社會(huì)需求，而且會(huì)危及糧食安全。有研究人員指出，即使美國(guó)種植的所有玉米和大豆都用于生產(chǎn)生物能源，也只能分別滿足美國(guó)社會(huì)汽油和柴油需求的12%和6%。而玉米和大豆首先要滿足糧食、飼料和其他經(jīng)濟(jì)需求，不可能都用來(lái)生產(chǎn)生物燃料。
中國(guó)的秸桿資源很豐富，年產(chǎn)量大約7億噸，但是現(xiàn)在大部分沒(méi)有得到有效利用。如果能利用生物煉制技術(shù)以秸桿為主要原料來(lái)生產(chǎn)化學(xué)品、材料和燃料，將有效地緩解國(guó)家的石油進(jìn)口壓力。因此，探索以非糧食類植物如秸桿為發(fā)酵原料是解決現(xiàn)有生物基產(chǎn)品可持續(xù)生產(chǎn)的重要途徑。
秸桿細(xì)胞壁的主要成分是纖維素、半纖維素、木質(zhì)素。木質(zhì)素和半纖維素一起作為細(xì)胞間質(zhì)填充在細(xì)胞壁的微細(xì)纖維之間，加固木化組織的細(xì)胞壁，也存在于細(xì)胞間層把相鄰的細(xì)胞粘結(jié)在一起。纖維素是一種由葡萄糖苷通過(guò)β-1，4糖苷鍵連接起來(lái)的鏈狀聚合體，可以用于生產(chǎn)各類化工和材料產(chǎn)品，還可以通過(guò)生物降解成葡萄糖用于生產(chǎn)各種發(fā)酵產(chǎn)品。半纖維素是一大類結(jié)構(gòu)不同的多聚糖的統(tǒng)稱，如聚戊糖、聚阿拉伯糖、聚甘露糖、聚半乳糖等，其中最主要的成分是聚戊糖。半纖維素的降解產(chǎn)物主要包括木糖、阿拉伯糖、甘露糖和少量葡萄糖，可以通過(guò)微生物轉(zhuǎn)化成生物燃料如乙醇、丁醇、沼氣和氫氣，也可以發(fā)酵生產(chǎn)丁二醇、木糖醇、乳酸和單細(xì)胞蛋白。木質(zhì)素是一類由苯丙烷單元通過(guò)醚鍵和碳-碳鍵連接的復(fù)雜無(wú)定型物，其本身就是一種重要的化工產(chǎn)品。
目前，利用秸桿生產(chǎn)生物燃料面臨的主要問(wèn)題是原料預(yù)處理、酶解成本過(guò)高，原料綜合利用價(jià)值低。究其原因，首先是人們往往只重視秸桿中難以降解的纖維素的利用，而對(duì)秸桿中含量占25% -35%的半纖維素資源視而不見。實(shí)際上，通過(guò)汽爆預(yù)處理和稀酸預(yù)處理可以有效的將半纖維素降解脫除，剩下木質(zhì)素和纖維素，再經(jīng)過(guò)堿處理后可分別得到木質(zhì)素與纖維素。秸桿中的纖維素由于其特殊的化學(xué)結(jié)構(gòu)，在材料品工業(yè)中有巨大的市場(chǎng)價(jià)值，但是在實(shí)際中人們往往是將其完全降解，而忽視其功能特性，導(dǎo)致降解成本高而產(chǎn)值低的問(wèn)題。另外，秸桿中的木質(zhì)素往往被人們當(dāng)作燃料直接燃燒，而實(shí)際上經(jīng)過(guò)加工后的木質(zhì)素可以制成高附加值的化工原料。對(duì)比已公開的發(fā)明專利，美國(guó)專利號(hào)2481263公開了一種利用戊糖酸水解液直接發(fā)酵丙酮、丁醇和乙醇的方法。這個(gè)發(fā)明的關(guān)鍵創(chuàng)新點(diǎn)在于使用細(xì)鐵粉和石灰石對(duì)酸水解液進(jìn)行脫毒處理，然后利用閃蒸的方式對(duì)木糖液滅菌后發(fā)酵。該專利的脫毒程序需要使用大量的鐵粉和石灰石，也沒(méi)有考慮到原料的綜合利用，在環(huán)境壓力日漸增大的今天，顯然不能用于工業(yè)化生產(chǎn)。美國(guó)專利號(hào)4424275公開了一種利用丁醇的連續(xù)化生產(chǎn)方法，其特點(diǎn)在于用溶劑萃取法對(duì)丁醇先進(jìn)行連續(xù)的提取然后結(jié)合蒸餾對(duì)萃取溶劑進(jìn)行回收會(huì)用，該專利雖然對(duì)發(fā)酵方法進(jìn)行了革新，但是對(duì)原料的問(wèn)題卻沒(méi)有太多的涉及。美國(guó)專利號(hào)4539293 公開了一種利用 Clostridium pasteurianum 和 C. Butylicum 進(jìn)行共發(fā)酵來(lái)提高丁醇產(chǎn)量和丁醇在溶劑中的比例的方法，但是該專利對(duì)發(fā)酵原料沒(méi)有創(chuàng)新工作。美國(guó)專利號(hào)4649112公開了一種C. acetobutylicum直接發(fā)酵玉米皮纖維或玉米皮纖維和木聚糖的混合物為丁醇的方法，這種方法雖然省略了預(yù)水解的步驟，但是發(fā)酵微生物實(shí)際上主要利用原料中所含的淀粉進(jìn)行發(fā)酵，這樣也限制了發(fā)酵丁醇的原料種類。美國(guó)專利號(hào)4777135公開了一種在丁醇的發(fā)酵液中添加氟碳化合物來(lái)促進(jìn)丁醇發(fā)酵的方法，該專利對(duì)原料的來(lái)源沒(méi)有太多涉及。美國(guó)專利號(hào)5063156從發(fā)酵方式的角度對(duì)丁醇發(fā)酵進(jìn)行改進(jìn)，通過(guò)連續(xù)發(fā)酵和分批發(fā)酵的結(jié)合提高丁醇發(fā)酵過(guò)程中丁醇在所有產(chǎn)物中的比例。公開號(hào)為CN101434968A的中國(guó)專利公開了一種用木薯粉生產(chǎn)燃料丁醇的方法，木薯雖然屬于非糧原料，但是木薯的種植仍然需要大量的土地，報(bào)到也指出在廣西的木薯酒精開始生產(chǎn)之后，木薯的原料價(jià)格開始飛漲，導(dǎo)致木薯酒精的成本高于市場(chǎng)價(jià)格，用木薯生產(chǎn)丁醇同樣也可能碰到同樣的問(wèn)題。因此，探索用秸桿類纖維素原料來(lái)生產(chǎn)丁醇將會(huì)是更好的生產(chǎn)路線。公開號(hào)為CN101358218A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種利用秸桿生產(chǎn)戊糖聯(lián)產(chǎn)丙酮、丁醇和乙醇的方法，公開號(hào)為CN101358214A的中國(guó)發(fā)明專利公開了一種利用秸桿生產(chǎn)糠醛耦合聯(lián)產(chǎn)丙酮和丁醇的方法。這兩個(gè)專利以秸桿為原料，通過(guò)水解后將秸桿中的半纖維素轉(zhuǎn)化為五碳糖或糠醛，剩余的水解物再經(jīng)過(guò)處理后酶解為葡萄糖后發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。這種方法雖然也可以生產(chǎn)丁醇，但是目前看來(lái)纖維素降解為葡萄糖的過(guò)程需要的纖維素酶的生產(chǎn)成本居高不下，采用這種路線來(lái)生產(chǎn)丁醇，其生產(chǎn)成本偏高，作為燃料丁醇來(lái)使用，難以為市場(chǎng)所接受。
因此，需要更廉價(jià)和簡(jiǎn)便的原料預(yù)處理工藝來(lái)提高秸桿的利用率和降解效率，提高產(chǎn)物的得率并同時(shí)降低生產(chǎn)成本的方法。

發(fā)明內(nèi)容
針對(duì)秸桿纖維素降解成本高，導(dǎo)致發(fā)酵生物燃料等產(chǎn)品的成本高的問(wèn)題，本發(fā)明的目的是提供一種改進(jìn)的秸桿預(yù)處理方法，為生產(chǎn)低成本的秸桿發(fā)酵產(chǎn)品提供一條新的技術(shù)路線，同時(shí)實(shí)現(xiàn)秸桿資源的高值化利用。
為此本發(fā)明人進(jìn)行了大量的研究工作，發(fā)現(xiàn)利用半纖維素易于被汽爆預(yù)處理和稀酸預(yù)處理降解的特點(diǎn)，可以直接采用半纖維素作為發(fā)酵原料，從而降低生物基產(chǎn)品的生產(chǎn)成本，將纖維素和木質(zhì)素的利用方式簡(jiǎn)單化。同時(shí)發(fā)明人出人意料地發(fā)現(xiàn)，當(dāng)在一定的條件下將汽爆和稀酸相結(jié)合對(duì)秸桿預(yù)處理時(shí)，可以獲得更好的秸桿利用率。
因此，本發(fā)明包括了秸桿半纖維素的降解，秸桿半纖維素降解液制備生物基產(chǎn)品，以及秸桿纖維素和木質(zhì)素的分離三個(gè)方面。在第一個(gè)方面，本發(fā)明提供了秸桿半纖維素的降解方法，該方法包括兩種處理方式(I)水浸泡、汽爆處理結(jié)合酸處理方式；(2)酸浸泡結(jié)合汽爆處理方式。
所述水浸泡、汽爆處理結(jié)合酸處理方式包括以下步驟
I)預(yù)處理秸桿將秸桿浸泡在水中 ，
2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿物料，
3)酸處理將步驟2)中獲得的經(jīng)汽爆的秸桿物料送入預(yù)先裝有稀酸的酸水解罐中進(jìn)行酸水解獲得水解物料，
4)收集產(chǎn)物酸水解結(jié)束后，過(guò)濾步驟3)所獲得的水解物料得到水解液，收集水解殘?jiān)脭D壓機(jī)擠壓得到固形物。
所述酸浸泡結(jié)合汽爆處理方式包括以下步驟
I)預(yù)處理秸桿將秸桿浸泡在稀酸中，
2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿濕料，
3)收集產(chǎn)物將步驟2)中經(jīng)汽爆的秸桿濕料加入水中充分浸泡，用擠壓機(jī)擠壓經(jīng)汽爆的秸桿濕料，得到固形物，同時(shí)收集擠出液并過(guò)濾，得到澄清的水解液。
在第二個(gè)方面，本發(fā)明提供了秸桿半纖維素降解液制備生物基產(chǎn)品的方法，該方法包括以下步驟
a)將本發(fā)明的方法中獲得的水解液減壓蒸餾，收集餾出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸餾剩余液為糖液；
b)步驟a)中獲得的糖液經(jīng)過(guò)脫毒處理后再加入氮源制成發(fā)酵培養(yǎng)基，接種處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的發(fā)酵菌種種子液進(jìn)行培養(yǎng)。
在第三個(gè)方面，本發(fā)明提供了秸桿纖維素和木質(zhì)素的分離方法，該方法包括以下步驟
I)將汽爆秸桿擠干后的固形物送入堿萃取罐，加入2wt% NaOH溶液在150°C的溫度下保溫4h，用擠壓機(jī)擠壓固形物，得到堿萃取液和堿萃取渣；堿萃取液經(jīng)過(guò)聚氯乙烯超濾膜回收NaOH，收集超濾得到的固體物，干燥后得到的木質(zhì)素；
2)木質(zhì)素用于生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，納米碳纖維；
3)堿萃取渣用機(jī)械分梳機(jī)分離出長(zhǎng)纖維素和短纖維，其中長(zhǎng)纖維用作生產(chǎn)羥甲基纖維素鈉和聚醚多元醇，短纖維加入纖維素酶降解成葡萄糖。
本發(fā)明具有以下的有益效果
I.通過(guò)汽爆和酸水解相結(jié)合進(jìn)行預(yù)處理使得秸桿中的半纖維素充分釋放至水解液中，使得糠醛、乙酸的得率更高，糖液濃度更高，可以提高利用糖液生產(chǎn)各種發(fā)酵產(chǎn)品的的效率。
2.直接利用秸桿中易于降解的半纖維素作為發(fā)酵原料生產(chǎn)丁醇等發(fā)酵產(chǎn)品，避免了現(xiàn)有技術(shù)(參見CN101358218A和CN101358214A中所提出的丁醇發(fā)酵路線)從纖維素酶解的葡萄糖發(fā)酵丁醇所需大量纖維素酶的問(wèn)題，可以有效地降低丁醇原料的成本，很好的解決了現(xiàn)有技術(shù)(參見美國(guó)專利號(hào)4649112和中國(guó)發(fā)明專利CN10143968A)中丁醇發(fā)酵方法只能利用玉米皮纖維或玉米皮纖維和木聚糖的混合物或木薯粉的問(wèn)題；
3.整個(gè)過(guò)程中不產(chǎn)生廢棄物和污染，秸桿中的所有組分都得到高值化利用(該過(guò)程可參見圖I)。木質(zhì)素可用于生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，納米碳纖維。纖維素可用于生產(chǎn)羥甲基纖維素鈉，生物聚醚多元醇和材料。本發(fā)明采用堿萃取分離出半纖維素的秸桿中纖維素與木質(zhì)素有別于來(lái)源于傳統(tǒng)造紙方法的纖維素與木質(zhì)素。由于用堿量小，萃取反應(yīng)時(shí)間短，因此本發(fā)明制備的木質(zhì)素純度高、分子量均一，有利于液化制備成聚醚多元醇與酚醛樹脂。


圖I是以玉米秸桿為例，使用本發(fā)明的方法降解秸桿半纖維素以生產(chǎn)生物基產(chǎn)品及其秸桿組分全利用的技術(shù)路線總圖；
圖2顯示了本發(fā)明所提供的秸桿半纖維素的降解的兩個(gè)實(shí)施方案的步驟。
具體實(shí)施方式
本發(fā)明提供了一種秸桿半纖維素降解液制備生物基產(chǎn)品的方法(以下稱為“本發(fā)明的方法”)，該方法包括秸桿半纖維素的降解，秸桿半纖維素降解液制備生物基產(chǎn)品，以及秸桿纖維素和木質(zhì)素的分離三個(gè)過(guò)程。
在本發(fā)明的方法中，秸桿半纖維素的降解可以采用兩種處理方式，具體可以參見附圖2中的步驟之一和步驟之二。
在附圖2中所示的步驟之一(即，水浸泡、汽爆處理結(jié)合酸處理方式)中，秸桿處理過(guò)程是將秸桿首先用水浸泡一段時(shí)間后，送入汽爆罐中進(jìn)行汽爆處理，得到的汽爆秸桿被送入酸水解罐中進(jìn)行酸處理。酸處理后的汽爆秸桿和水解液經(jīng)過(guò)板框過(guò)濾機(jī)分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。
因此，在本發(fā)明的方法的第一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟
I)預(yù)處理秸桿將秸桿浸泡在水中，其中秸桿與水的質(zhì)量比為I : I I : 3，浸泡的溫度為15°C 90°C，浸泡時(shí)間為IOmin 60min，
2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿物料，其中汽爆壓力為O. 3MPa 2. OMPa，優(yōu)選O. 5 I. OMPa，維壓時(shí)間 Imin IOmin,
3)酸處理將步驟2)中獲得的經(jīng)汽爆的秸桿物料送入預(yù)先裝有O. 8 I. 6%稀酸的酸水解罐中進(jìn)行酸水解獲得水解物料，在酸水解罐中的汽爆秸桿與稀酸的質(zhì)量比I : 2 I : 7，反應(yīng)溫度為75°C 105°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin 60min，
4)收集產(chǎn)物酸水解結(jié)束后，過(guò)濾步驟3)所獲得的水解物料得到水解液，收集水解殘?jiān)脭D壓機(jī)擠壓得到固形物。
在附圖2中所示的步驟之二(即，酸浸泡結(jié)合汽爆處理方式)中，秸桿處理過(guò)程是將秸桿首先用稀酸浸泡一段時(shí)間后，送入汽爆罐中進(jìn)行汽爆處理。得到的汽爆秸桿濕料通過(guò)擠壓機(jī)，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。[0043]因此，在本發(fā)明的方法的第二個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法包括以下步驟
I)預(yù)處理稻桿將稻桿浸泡在稀酸中，其中稻桿與稀酸的質(zhì)量比為I : I I : 3,且稀酸的濃度為O. 01 O. lwt%，優(yōu)選O. 02 O. O. 5wt%，浸泡時(shí)間為IOmin 60min，
2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿濕料，其中汽爆壓力為O. 3MPa I. OMPa，維壓時(shí)間O. 5min 3min，
3)收集產(chǎn)物將步驟2)中經(jīng)汽爆的秸桿濕料加入4 10倍秸桿干料重量的水，于70°C充分浸泡30min-lh，用擠壓機(jī)擠壓經(jīng)汽爆的秸桿濕料，得到固形物，同時(shí)收集擠出液并過(guò)濾，得到澄清的水解液。
·[0047]秸桿中的主要成分為纖維素、半纖維素和木質(zhì)素，前兩者可以降解為單糖用于發(fā)酵生產(chǎn)丁醇。但是纖維素的降解條件較為苛刻，需要消耗的大量纖維素酶才能使其有效降解，這樣從秸桿中的己糖來(lái)生產(chǎn)丁醇等化工原料就面臨高成本的壓力。而秸桿中的半纖維素較容易降解，使用汽爆或者稀酸處理的方法可以有效的將半纖維素降解為單糖，可以被細(xì)菌利用生產(chǎn)丁醇，丁二醇，乳酸，沼氣和氫氣等產(chǎn)品。秸桿去除半纖維素之后，剩余物通過(guò)堿處理可以將纖維素和木質(zhì)素有效分離，在經(jīng)過(guò)適當(dāng)?shù)奶幚碇罂梢赞D(zhuǎn)化成高附加值的纖維素衍生品和木質(zhì)素衍生品。
因此，本發(fā)明的方法中使用的秸桿可以選自很大的范圍，例如，選自玉米秸桿、水稻秸桿、小麥秸桿、甘蔗渣、玉米芯、高粱桿、芒草、茅草、苧麻、黃麻、青麻、大麻、亞麻、羅布麻、槿麻、棉桿、香蕉莖、菠蘿葉、皇竹草中的一種或多種。其中從半纖維素含量的角度考慮，優(yōu)選玉米秸桿，玉米芯，甘蔗渣，大麻。
在上述的實(shí)施方案中，在步驟I)預(yù)處理秸桿中，風(fēng)干的秸桿(含水量小于3% ) 一般被切割成3-lOcm的碎塊。
在上述的實(shí)施方案中，其中所述稀酸通常選自無(wú)機(jī)酸，諸如選自稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸、稀磷酸中的一種或多種，本領(lǐng)域技術(shù)人員可以根據(jù)具體的工藝條件、原料成本等因素來(lái)適當(dāng)?shù)剡x擇。
在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，本發(fā)明的方法還包括以下步驟
a)將本發(fā)明的方法中獲得的水解液減壓蒸餾，收集餾出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸餾剩余液為以木糖和葡萄糖計(jì)濃度為20g/L 150g/L的糖液；
b)步驟a)中獲得的糖液經(jīng)過(guò)脫毒處理后再加入氮源制成發(fā)酵培養(yǎng)基，接種按培養(yǎng)基重量計(jì)10%的處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的發(fā)酵菌種種子液進(jìn)行培養(yǎng)，其中，所述脫毒處理選自電滲析、大孔樹脂吸附和活性炭吸附三種方法中的一種或多種，所述氮源選自玉米乳、玉米浸提液、酵母提取物、蛋白胨、(NH4)2HP04、(NH4)2SO4和乙酸銨中的一種或多種，所述發(fā)酵菌種是丙酮丁醇梭菌(Clostridium Acetobutyliucm)、產(chǎn)玻拍酸放線桿菌(Actinobacillussuccinogenes)、克雷伯菌屬(Klebsiella)、乳桿菌屬(Lactobacillus)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum)。
在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，電滲析處理?xiàng)l件為溫度15 30°C，電流密度600 lOOOA/m2;大孔樹脂的處理?xiàng)l件為所述糖液與大孔樹脂的體積比為I : 3 I : 10，處理4 12h ;活性炭的處理?xiàng)l件為所述糖液與活性炭的體積比為I : 3 I : 10，處理4 12h。其中大孔樹脂可以選自弱極性大孔吸附樹脂AB-8;活性炭顆粒大小為20-40目，碘吸附值1000。[0055]此外，為了更高效和高值地利用秸桿，在本發(fā)明的方法中得到的固形物還可以送入堿萃取罐；加入O. 2% 10% NaOH溶液在130°C 200°C的溫度下保溫O. 5h 4h，然后進(jìn)行固液分離，得到堿萃取渣和堿萃取液；萃取液經(jīng)過(guò)超濾膜，收集超濾得到的固體物，干燥后即為高純度的木質(zhì)素；堿萃取渣進(jìn)行機(jī)械分梳，得到長(zhǎng)纖維和短纖維。
上述步驟中得到的木質(zhì)素可以用于生產(chǎn)酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑，納米碳纖維。上述步驟中得到的長(zhǎng)纖維液化后用于生產(chǎn)溶解漿，微晶纖維素，羥甲基纖維素鈉。短纖維液化后用于生產(chǎn)聚醚多元醇，短纖維經(jīng)過(guò)生物酶解后得到糖液，糖液用于生產(chǎn)各種發(fā)酵產(chǎn)品(具體工藝路線參見圖I)。
因此，在本發(fā)明的方法的另一個(gè)實(shí)施方案中，使用本發(fā)明的方法獲得的固形物被加工成木質(zhì)素、長(zhǎng)纖維和短纖維中的一種或多種，其中木質(zhì)素被進(jìn)一步加工成工業(yè)衍生品，所述工業(yè)衍生品選自酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和納米碳纖維中的一種或多種，長(zhǎng)纖維和短纖維被進(jìn)一步加工成為羥甲基纖維素鈉、聚醚多元醇和發(fā)酵產(chǎn)品。在一個(gè)優(yōu)選實(shí)施方案中，發(fā)酵產(chǎn)品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼氣和氫氣。
下面以具體的實(shí)施例進(jìn)一步詳細(xì)闡述本發(fā)明方法。要理解的是，下面的實(shí)施例僅用于說(shuō)明本發(fā)明，并非意在限制本發(fā)明的范圍。另外，除特殊說(shuō)明外，本發(fā)明所涉及的原料和試劑都市售可得。
實(shí)施例I
I噸風(fēng)干的玉米秸桿(含水量小于5wt%)用切割機(jī)切成5-lOcm的碎塊；向秸桿碎塊加入15°C的水并浸泡60min，秸桿質(zhì)量與水的質(zhì)量比為I : I。秸桿濕料送入Ilm3的汽爆罐中，在壓力為O. 3MPa條件下處理時(shí)間lOmin，得到汽爆秸桿濕料；將汽爆秸桿濕料送入80m3的酸水解罐中用O. 8wt%的硫酸水解，汽爆秸桿和酸液的質(zhì)量比為I : 2，水解溫度為75V，反應(yīng)60min后，將汽爆秸桿并水解液從水解罐中輸送至板框過(guò)濾機(jī)，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率達(dá)到75% (見表I)。
實(shí)施例2
本實(shí)施例中的處理步驟與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于秸桿用50°C的水浸泡30min,稻桿質(zhì)量與水的質(zhì)量比為I : 2 ;汽爆處理?xiàng)l件為在O. 8Mpa下維壓5min ;酸處理?xiàng)l件是1.2被％的硫酸與汽爆秸桿在90°C下反應(yīng)30min，汽爆秸桿和酸液的質(zhì)量比為I : 5。
將汽爆秸桿并水解液從水解罐中輸送至板框過(guò)濾機(jī),分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率達(dá)到82% (見表I)。
實(shí)施例3
本實(shí)施例中的處理步驟與實(shí)施例I基本相同，不同之處在于秸桿用90°C的水浸泡IOmin,稻桿質(zhì)量與水的質(zhì)量比為I : 3 ;汽爆處理?xiàng)l件為在2Mpa下維壓Imin ;酸處理?xiàng)l件是I. 6wt%的硫酸與汽爆秸桿在105°C下反應(yīng)lOmin，汽爆秸桿和酸液的質(zhì)量比為I : 7。
將汽爆秸桿并水解液從水解罐中輸送至板框過(guò)濾機(jī),分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率達(dá)到90% (見表I)。
比較實(shí)施例I[0068]I噸風(fēng)干的玉米秸桿(含水量小于5wt%)用切割機(jī)切成5-lOcm的碎塊；向秸桿碎塊加入90°C的水并浸泡lOmin，秸桿質(zhì)量與水的質(zhì)量比為I : 3。秸桿濕料送入Ilm3的汽爆罐中，在壓力為2MPa條件下處理時(shí)間lmin，得到汽爆秸桿濕料；將汽爆秸桿并水解液從水解罐中輸送至板框過(guò)濾機(jī)，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆處理的秸桿，其半纖維降解率達(dá)到60% (見表I)。
實(shí)施例4
I噸風(fēng)干的玉米秸桿(含水量小于5wt%)用切割機(jī)切成5-lOcm的碎塊；向秸桿碎塊加入O. 01wt%的硫酸并浸泡lOmin，秸桿質(zhì)量與酸液的質(zhì)量比為I : I。秸桿濕料送入Ilm3的汽爆罐中，在壓力為O. 3MPa條件下處理時(shí)間O. 5min，得到汽爆秸桿濕料；將汽爆秸桿濕料加4倍原始秸桿質(zhì)量的水，于70°C充分浸泡30min，用擠壓機(jī)擠壓汽爆秸桿濕料，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率為60%(見表2)。
實(shí)施例5
本實(shí)施例中的處理步驟與實(shí)施例5基本相同,不同之處在于稻桿用O. 04wt%的硫酸浸泡30min,稻桿質(zhì)量與酸液的質(zhì)量比為I : 2 ;汽爆條件為在壓力為O. 6MPa下處理時(shí)間2min，得到汽爆秸桿濕料；產(chǎn)物收集條件為將汽爆秸桿濕料加7倍原始秸桿質(zhì)量的水，于70°C充分浸泡45min。
用擠壓機(jī)擠壓汽爆秸桿濕料，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率為78% (見表2)。
實(shí)施例6
本實(shí)施例中的處理步驟與實(shí)施例5基本相同，不同之處在于稻桿用O. Iwt %的硫酸浸泡60min，秸桿質(zhì)量與酸液的質(zhì)量比為I : 3 ;汽爆條件為在壓力為I. OMPa下處理時(shí)間3min，得到汽爆秸桿濕料；產(chǎn)物收集條件為將汽爆秸桿濕料加10倍原始秸桿質(zhì)量的水，于70°C充分浸泡IOmin。
用擠壓機(jī)擠壓汽爆秸桿濕料，分離得到汽爆秸桿水解液和汽爆秸桿固形物。測(cè)定汽爆秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)汽爆和酸處理的秸桿，其半纖維降解率為85% (見表2)。
比較實(shí)施例2
I噸風(fēng)干的玉米秸桿(含水量小于5wt%)用切割機(jī)切成5-lOcm的碎塊；向秸桿碎塊加入O. lwt%的硫酸并浸泡60min，秸桿質(zhì)量與酸液的質(zhì)量比為I : 3。隨后，在秸桿濕料中加10倍原始秸桿質(zhì)量的水，于70°C充分浸泡lOmin，用擠壓機(jī)擠壓秸桿濕料，分離得到秸桿水解液和秸桿固形物。測(cè)定秸桿固形物中纖維素，半纖維素和木質(zhì)素的含量。與原始秸桿化學(xué)組成相比，經(jīng)過(guò)酸浸泡的秸桿，其半纖維降解率為3% (見表2)。
表I水浸泡、汽爆處理結(jié)合酸處理的降解效果
權(quán)利要求
1.一種利用秸桿制備生物基產(chǎn)品以及秸桿組分全利用的方法，包括以下步驟 1)預(yù)處理秸桿將秸桿浸泡在水中，其中秸桿與水的質(zhì)量比為I: I I : 3，浸泡的溫度為15°C 90°C，浸泡時(shí)間為IOmin 60min， 2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿物料，其中汽爆壓力為O. 3MPa 2. OMPa，維壓時(shí)間Imin lOmin， 3)酸處理將步驟2)中獲得的經(jīng)汽爆的秸桿物料送入預(yù)先裝有O.8 I. 6%稀酸的酸水解罐中進(jìn)行酸水解獲得水解物料，在酸水解罐中的汽爆秸桿與稀酸的質(zhì)量比I : 2 I 7，反應(yīng)溫度為75°C 105°C，反應(yīng)時(shí)間為IOmin 60min， 4)收集產(chǎn)物酸水解結(jié)束后，過(guò)濾步驟3)所獲得的水解物料得到水解液，收集水解殘?jiān)脭D壓機(jī)擠壓得到固形物。
2.權(quán)利要求
I所述的方法，其特征在于汽爆壓力為O.5 I. OMPa0
3.一種利用秸桿制備生物基產(chǎn)品以及秸桿組分全利用的方法，包括以下步驟 1)預(yù)處理秸桿將秸桿浸泡在稀酸中，其中秸桿與稀酸的質(zhì)量比為I: I I : 3，且稀酸的濃度為O. 01 O. lwt%，浸泡時(shí)間為IOmin 60min, 2)汽爆處理將步驟I)中浸泡的秸桿送入汽爆罐中，維持一定汽爆壓力和時(shí)間后并放出經(jīng)汽爆的秸桿濕料，其中汽爆壓力為O. 3MPa I. OMPa，維壓時(shí)間O. 5min 3min， 3)收集產(chǎn)物將步驟2)中經(jīng)汽爆的秸桿濕料加入4 10倍秸桿干料重量的水，于70°C充分浸泡30min-lh，用擠壓機(jī)擠壓經(jīng)汽爆的秸桿濕料，得到固形物，同時(shí)收集擠出液并過(guò)濾，得到澄清的水解液。
4.權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于預(yù)處理秸桿的稀酸濃度為O.02 O. 05wt%。
5.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述稀酸選自稀硫酸、稀鹽酸、稀硝酸、稀磷酸中的一種或多種。
6.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述的秸桿選自玉米秸桿、水稻秸桿、小麥秸桿、甘蔗渣、玉米芯、高粱桿、芒草、茅草、苧麻、黃麻、青麻、大麻、亞麻、羅布麻、槿麻、棉桿、香蕉莖、菠蘿葉、皇竹草中的一種或多種。
7.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于所述秸桿選自玉米秸桿、玉米芯、甘蔗渣和大麻中的一種或多種。
8.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于其中獲得的固形物被加工成木質(zhì)素、長(zhǎng)纖維和短纖維中的一種或多種。
9.權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素被進(jìn)一步加工成化工產(chǎn)品，所述化工產(chǎn)品選自酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和納米碳纖維中的一種或多種。
10.權(quán)利要求
8所述的方法，其特征在于所述長(zhǎng)纖維被進(jìn)一步加工成為羥甲基纖維素鈉，且短纖維被進(jìn)一步加工成為聚醚多元醇和發(fā)酵產(chǎn)品。
11.根據(jù)權(quán)利要求
10所述的方法，其特征在于所述發(fā)酵產(chǎn)品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼氣和氫氣。
12.權(quán)利要求
1-4中任一項(xiàng)所述的方法，該方法還包括以下步驟 a)將水解液減壓蒸餾，收集餾出液并精制，得到糠醛和乙酸，蒸餾剩余液為以木糖和葡萄糖計(jì)濃度為20g/L 150g/L的糖液； b)步驟a)中獲得的糖液經(jīng)過(guò)脫毒處理后再加入氮源制成發(fā)酵培養(yǎng)基，接種按培養(yǎng)基重量計(jì)10%的處于對(duì)數(shù)生長(zhǎng)期的發(fā)酵菌種種子液進(jìn)行培養(yǎng)以生產(chǎn)發(fā)酵產(chǎn)品，其中所述脫毒處理選自電滲析、大孔樹脂吸附和活性炭吸附三種方法中的一種或多種，所述氮源選自玉米乳、玉米浸提液、酵母提取物、蛋白胨、(NH4)2HPCV (NH4)2SO4和乙酸銨中的一種或多種，所述發(fā)酵菌種是丙酮丁醇梭菌(Clostridium acetobutyliucm)、產(chǎn)琥拍酸放線桿菌(Actinobacillus succmogenes)、克雷伯菌屬(Klebsiella)、乳桿菌屬(Lactobacillus)或丁酸梭菌(Clostridium butyricum)。
13.權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于電滲析處理?xiàng)l件為溫度15 30°C，電流密度600 1000A/m2 ;大孔樹脂的處理?xiàng)l件為所述糖液與大孔樹脂的體積比為I : 3 I : 10，處理4 12h ;活性炭的處理?xiàng)l件為所述糖液與活性炭的體積比為I : 3 I : 10，處理4 12h。
14.權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于其中獲得的固形物被加工成木質(zhì)素、長(zhǎng)纖維和短纖維中的一種或多種。
15.權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于所述木質(zhì)素被進(jìn)一步加工成化工產(chǎn)品，所述 化工產(chǎn)品選自酚醛樹脂膠黏劑，酚醛樹脂，橡膠補(bǔ)強(qiáng)劑和納米碳纖維中的一種或多種。
16.權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于所述長(zhǎng)纖維被進(jìn)一步加工成為羥甲基纖維素鈉，且短纖維被進(jìn)一步加工成為聚醚多元醇和發(fā)酵產(chǎn)品。
17.根據(jù)權(quán)利要求
12所述的方法，其特征在于所述發(fā)酵產(chǎn)品包括丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、沼氣和氫氣。
專利摘要
本發(fā)明公開了一種秸稈半纖維素制備生物基產(chǎn)品及其組分全利用的方法。本發(fā)明通過(guò)汽爆和/或酸水解相結(jié)合進(jìn)行預(yù)處理使得秸稈中的半纖維素充分釋放至水解液中，可以得到較高的糖液濃度，并回收了副產(chǎn)品糠醛和乙酸。由于直接利用秸稈中易于降解的半纖維素作為發(fā)酵原料生產(chǎn)丁醇、丁二酸、丁二醇、乳酸、氫氣、沼氣，本發(fā)明的方法可以有效地降低這些生物基產(chǎn)品的原料成本和生產(chǎn)成本。另外，本發(fā)明的方法用堿液萃取分離得到的秸稈的纖維素和木質(zhì)素，可進(jìn)一步生產(chǎn)羥甲基纖維素鈉、聚醚多元醇、膠黏劑、酚醛樹脂等化工產(chǎn)品。本發(fā)明提供的方法使秸稈中的所有組分都得到高值化利用，并且整個(gè)工藝過(guò)程中不產(chǎn)生廢棄物和污染物。
文檔編號(hào)C07D307/50GKCN102134616 B發(fā)布類型授權(quán) 專利申請(qǐng)?zhí)朇N 201110030877
公開日2012年11月28日 申請(qǐng)日期2011年1月28日
發(fā)明者陳洪章, 王嵐 申請(qǐng)人:中國(guó)科學(xué)院過(guò)程工程研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2), 非專利引用 (2),