專利名稱:含有烷氧基的共聚物以及它們在皮革復鞣中的用途的制作方法
本發(fā)明涉及一種共聚物，它是通過a)1至99％重量，優(yōu)選30至95％重量的含水溶性烯屬不飽和酸基單體，b)1至50％重量，優(yōu)選5至35％重量含有一個聚烷氧鏈區(qū)的單體和c)0至60％重量，優(yōu)選0至40％重量的另一個能與a)和b)共聚合的水溶性單體通過聚合而制備的。本發(fā)明進一步涉及所說共聚物用于已被無機物鞣過的皮革或用一種組合的方法鞣制過的皮革的復鞣的用途，以及含有上述類型共聚物的鞣劑。月本發(fā)明的復鞣劑處理的皮革在提高皮革的豐滿度和良好的粒面緊密度方面尤其突出。
單體a)的酸基優(yōu)選羧基。
在現(xiàn)有技術(shù)相應狀態(tài)下生產(chǎn)皮革都使用含酸基聚合物，例如，EP29906B1建議在生產(chǎn)皮革的濕加工中為降低摩擦而使用水溶性含羧基聚合物，所說添加劑在復鞣中的主要優(yōu)點是鞣制轉(zhuǎn)鼓可較大程度地承載而沒有在皮革中出現(xiàn)纏結(jié)的危險。
EP61420B1敘述了一種復鞣皮革的方法，其中使用了丙烯酸基低聚物，它是在亞硫酸鹽或亞硫酸氫鹽存在下制備的。
EP84134B1要求了一種復鞣方法，它使用帶有酸基和氨基的丙烯酸聚合物，所說基團的比例等于20∶1至20∶17。這樣處理過的皮革與未處理的皮革相比，其優(yōu)點是色調(diào)較深。
此外，DE-OS3248485A1敘述了一種復鞣方法，其中所用的聚合物鞣劑是由至少10％用胺或氨基醇中和的(甲基)丙烯酸單元和0至90丙烯酰胺的結(jié)構(gòu)單元組成的。該皮革的特色在于其改進的粒面緊密度和較深的色調(diào)以及柔軟的手感。這種方法的缺點是用丙烯酸聚合物的氨解來制備聚合物價格昂貴。
近年來又敘述了一種用于復鞣的特殊共聚物；例如，具有膦酸和磺酸酯的單體的使用(EP113438B1)；具有至少3摩爾％含磺酸基單體的共聚物(DE3413301C2)的使用；由30至75％馬來酸(酐)，5至60％(甲基)丙烯酸和5至40％(甲基)丙烯腈組成的三聚物(EP216089B1)的使用，以及最后由(a)90至20摩爾％(甲基)丙烯酸和(b)10至80％氨烷基(甲基)丙烯酰胺(其中胺的氮原子可以以被中和的或季銨化的形式存在)的共聚物的使用(EP278267B1)。
盡管所有這些方法可以獲得所處理的皮革的改進的性能，但它們對聚合物的填充性能沒有定量的顯示。另外，在任何一份所說的專利中都未提及使用具有烷氧鏈區(qū)的聚合物。
最后，EP372746A2敘述了用兩親共聚物來處理皮革，該共聚物主要是由疏水單體和少量親水單體構(gòu)成的，該處理方法同時進行皮革的復鞣和乳液加油。盡管在該說明書中提議使用乙氧基化單體作為疏水單元，但是使用這些聚合物未獲得大量增加的豐滿度。
因此本發(fā)明的一個目的是提供一種復鞣劑，它甚至對低質(zhì)量皮革都能改善其豐滿度和粒面緊密度。
令人驚奇的是通過用共聚物處理已先用無機物或組合的方法鞣制過的皮革而完成了此目的，該共聚物是通過聚合以下單體而制備的a)1至99％，優(yōu)選30至95％重量的含水溶性烯屬不飽和酸基單體和/或不飽和二羧酸酐，b)1至50％，優(yōu)選5至35％重量烯屬不飽和多烷氧基化單體，其通式為(1)
R1=H或甲基X1=COOR2,CH2OR2,CH2N(R2)2,OR2X2=H,COOH,CONHR3,CH2OR2和R2=(-CHR4-CHR5-O)n-CHR4-CHR5-Y-R6R3=H或C1-C4的烷基R4,R5=H或甲基n=1至50Y=O,NR7,SR5=H,C1-C24烷基，C6-C12芳基，C7-C24烷芳基，C2-C24飽和單羧酸或二羧酸殘基R7=C1-C4烷基，以及c)0至60％，優(yōu)選0至40％重量另外的水溶性單體，它們可與a)和b共聚合，
但a)、b)和c)的重量百分數(shù)等于100％。
單體a)的優(yōu)選酸基是羧基。另一酸基可以是磺基。
所形成的含酸基的聚合物被用來部分或完全中和形成水溶液或乳液。
使用根據(jù)以上現(xiàn)有技術(shù)所制造的常規(guī)聚合復鞣劑與使用根據(jù)本發(fā)明的共聚物相比，后者對皮革的改進性能獲得出人意料的豐滿度，柔軟度和粒面緊密度。
該共聚物是根據(jù)通常方法，通過a)、b)和c)組的單體在20至200℃的溫度下于本體或極性溶劑中進行聚合而制備的。
a)組的合適單體是可聚合的水溶性含酸基單體，例如，烯屬不飽和單羧酸、其酸酐及其鹽；磺酸和不飽和二羧酸、其酸酐以及其半酯或半酰胺。
這組的例子包括(甲基)丙烯酸，(甲基)烯丙基磺酸，2-丙烯酰氨-2-甲基丙烷磺酸，乙烯基磺酸，苯乙烯磺酸，馬來酸，馬來酸酐，富馬酸，富馬酸酐，衣康酸以及馬來酸，富馬酸和衣康酸的半酯和半酰胺。后者的單體可通過相應的酐與醇，胺或氨基醇，反應面得到。
在所說的單體中優(yōu)選的依次各為丙烯酸、甲基丙烯酸以及馬來酸和馬來酸酐。
b)組的單體或是通過帶有至少一個羥基或氨基的烯屬不飽和化合物的烷氧基化反應并且還可以再與飽和酸衍生物反應而得到；或是通過飽和的脂族的，環(huán)脂族的，芳族的醇類，或具有烯屬不飽和羧酸、活性羧酸衍生物或烯丙基鹵的胺或硫醇類的烷氧基加合物的反應而得到。
制造本發(fā)明b)組單體的另一方法是將所說的烷氧產(chǎn)物加到乙炔中形成相應的乙烯基醚。
笫一種單體類的例子包括(甲基)烯丙基醇，1,4-丁二醇，(甲基)烯丙基胺和(甲基)丙烯酸羥乙基酯的亞乙基-和/或亞丙基-氧加合物，非強制地與活性飽和酸衍生物進一步反應的產(chǎn)物。
第二類的例子包括乙二醇，異丙基二醇，丁基乙二醇，丁基二甘醇，和壬基酚，異十三烷醇(它們最好是一端封端的)與環(huán)氧乙烷或環(huán)氧丙烷的反應產(chǎn)物和亞烷基一氧加合物與(甲基)丙烯酸，烯丙基氯，或其它活性不飽和酸衍生物，例如酸酐，?；u或酸性酯的進一步反應產(chǎn)物。
在這些加合物中優(yōu)選使用具有5至30個環(huán)氧乙烷單元(EO-單元)的烯丙醇和有5至30個EO單元的壬基酚聚乙二醇(甲基)丙烯酸酯來制備本發(fā)明的聚合物。
所說單體的制造技術(shù)對于本技術(shù)領(lǐng)域：
的熟練人員是已知的(例如，參看Ullmanns Encyklopdie der Technis chenChemie，第4版1980,7卷，45頁，19卷31～38頁，22卷489頁以下)。
任何能與a)和b)共聚合的水溶性單體都可用作c)組的單體，例如，烯屬不飽和酰胺，腈和/或酯。此類的典型代表是(甲基)丙烯酰胺，二甲基氨丙基(甲基)丙烯酰胺，(甲基)丙烯腈，(甲基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸羥乙基酯，乙酸乙烯基酯和N-乙烯基吡咯烷酮。
本發(fā)明的聚合物可通過本體聚合或有溶劑存在下進行生產(chǎn)。為此目的，那些能分別使二類單體進行令人滿意的溶解的溶劑，尤其是水C1-C8醇或烷氧醇，都是適用的。
該反應可通過氧化還原催化、熱或光化學引發(fā)作用來開始(應用已知的引發(fā)劑系統(tǒng)，過氧化化合物和/或偶氮化合物，它們可溶于單體混合物中，是特別適用的。)所得聚合物的數(shù)均分子量為500至50,000克/摩爾，其中分子量可通過引發(fā)劑量，單體濃度或選擇聚合溫度或使用本身已知的調(diào)節(jié)劑，例如硫醇來控制。
為了得到精細分散的穩(wěn)定乳液，尤其是如果使用的b)組單體具有多于10個的附加烯化氧，可加入相對于單體混合物0.5至5％重量的陰離子或非離子表面活性劑至反應混合物中或在聚合反應終止后加入。
b)組單體也可以在聚合反應過程中制備，例如用已知的不飽和酸衍生物與醇，胺或硫醇的相應烷氧基化產(chǎn)物的反應。也可以在聚合反應已發(fā)生之后將醇，胺或硫醇的烷氧基化加合物通過與束縛在聚合物上的活性酸衍生物進行反應，而將其連接到聚合物體上。
反應中止后，通過加入堿以及可加可不加的水將聚合物不完全地中和并使其為水溶液或分散液的形式。堿的數(shù)量要這樣選擇以使所得水溶液或分散液的pH值調(diào)節(jié)至5和9之間。合適的中和劑是氫氧化堿，氫氧化堿土金屬，氨，胺，多胺或氨基醇。
根據(jù)本發(fā)明的水溶液或分散液含有有效物質(zhì)含量10至70％，優(yōu)選20至60％重量。
用根據(jù)本發(fā)明的共聚物處理鞣過的皮革在水溶液中進行，該水溶液可通過用水稀釋或分散所說的產(chǎn)品而得到。所需共聚物固體的數(shù)量可以相當于削勻皮革重量的0.02至10％重量。優(yōu)選用量為0.1至7.5％重量；在大多數(shù)情況下，0.4至5％重量就足以得到良好的皮革性能。液比為50至1,000％重量，優(yōu)選100至500％重量。進行處理時，水溶液的pH值為3.5至6，溫度為20至60℃，時間為5至180分鐘，優(yōu)選20至60分鐘。例如，可通過在轉(zhuǎn)鼓中干滾而進行處理?？梢詢H用本發(fā)明產(chǎn)品或與已知的加油乳液和油脂混合物和/或染色劑混合而進行處理。
通過以下實施例對本發(fā)明進一步加以說明。制備共聚物例1將510.6克去離子水，0.21克亞硫酸氫鈉和7.5克脂肪醇醚硫酸酯放入裝配有漿式攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中并加熱至80℃。在到達該溫度時，通過不同的加料入口在兩個小時內(nèi)同時滴加69.8克甲基丙烯酸，6克壬基苯氧基(14-EO)甲基丙烯酸酯的混合物以及15克脂肪醇醚硫酸酯和0.21克過二硫酸銨在75克水中的溶液。完成滴加后，連續(xù)攪拌1小時，最后，用66.4克45％氫氧化鈉溶液在50℃進行中和。得到一種含15.3％有效物質(zhì)的可流動的粘性分散液。
粘度(Brookfield RVM.Sp。3,2.5rpm):19600mpaspH值(1∶10):8.2例2將325克去離于水，138克丙烯酸，10克十二烷基苯磺酸，12克壬基苯氧基(14-EO)甲基丙烯酸酯，0.2克巰基乙醇和1克0.6％硫酸亞鐵溶液放入配備有攪拌器和冷卻器的三頸燒瓶中。聚合在20℃開始進行同時加入3.6克過硫酸鈉在10克水中的溶液和1.8克亞硫酸氫鈉在10克水中的溶液。在5分鐘內(nèi)達到最高溫度99℃。在80℃連續(xù)進行2小時反應。在30和90分鐘之后，作為后催化分別加入在7克水中的1.8克和1克過氧化化合物。2小時總反應時間后，加入27.3克丁二甘醇，再通過加入104.3克25％氨溶液將該混合物進行中和。所得到的細碎可流動乳液有30％有效物質(zhì)，該乳液可隨意用水稀釋。
粘度(Brookfield RVM,Sp。6,10rpm):19,000mpaspH值(1∶10)；6.4例3象例2那樣進行相同的方法，不同之處在于使用20克異十三烷基(20-EO)甲基丙烯酸酯作為b)組的單體。
粘度(Brookfield RVM,Sp。5,5rpm):13,000mpaspH值(1∶10)；5.2例4將74.2克240克烯丙基醇(10EO)和50克琥珀酸酐的反應產(chǎn)物，和1025克去離子水放入配備有漿葉式攪拌器和回流冷凝器的三頸燒瓶中并加熱至80℃(在吹入氮氣的條件下)。在1小時之內(nèi)通過不同的加料口同時均勻地滴加303.8克丙烯酸，100克20％的過硫酸鈉水溶液和100克10％亞硫酸鈉水溶液。在另外一小時的反應時間(80℃)之后，用382克45％氫氧化鈉溶液進行中和。得到具有25％有效物質(zhì)的純凈低粘度溶液。
粘度(Brookfield RVM,Sp。1,10rpm):100mpaspH值(1∶10):7.3例5將130.2克烯丙醇(5EO)和1025克去離子水放入配備有漿式攪拌器和回流冷凝器的反應器中并加熱至80℃(在吹入氮氣的條件下)。將303.8克丙烯酸，100克20％過硫酸鈉水溶液，和100克10％亞硫酸氫鈉水溶液通過不同的加料口在1小時之內(nèi)同時并均勻地加以計量投料。在80℃反應另一小時之后，用3.82克45％氫氧化鈉溶液進行中和。得到具有30％有效物質(zhì)的乳白色低粘度溶液。
粘度(Brookfield RVM,Sp。1,10rpm):190mpaspH值(1∶10):7.6例12將42.8克烯丙醇(10EO+10PO)和291.2克去離子水放入例5的裝置中并加熱至80℃(在吹入氮氣的條件下)。在同一時間，通過不同的加料口在1小時之內(nèi)將100克丙烯酸，33.0克20％的含水過硫酸鈉溶液和33.0克10％含水亞硫酸氫鈉溶液均勻計量加入。在80℃反應另一小時后，用111.0克50％氫氧化鈉溶液進行中和。得到一種具有31％有效物質(zhì)的乳白色低粘性溶液。
粘度(Brookfield RVM,Sp。1,10rpm):660mpaspH值(1∶10):8.0例13
使用例2中的相同方法，不同之處在于單體制備是由124.3克丙烯酸，13.8克丙烯酰胺和12.0克壬基苯氧基(14EO)甲基丙烯酸酯組成。
粘度(Brookfield RVM,Sp。6,10rpm):26000mpaspH值(1∶10):6.0例14使用例2中的相同方法，不同之處在于單體制備是由96.6克丙烯酸，41.5克丙烯酰胺和12.0克壬基苯氧基(14EO)甲基丙烯酸酯組成。
粘度(Brookfield RVM,Sp。6,10rpm):15,000mpaspH值(1∶10):6.2例15使用與例2相同的方法，不同之處在于單體制備是由138.0克丙烯酸和27.1克甲氧基聚乙二醇甲基丙烯酸酯(帶有大約45個加入的環(huán)氧乙烷單元)所組成。
粘度(Brookfield RVM,Sp。3,10rpm):3,800mpaspH值(1∶10):6.6例16使用與例2相同的方法，不同之處在于單體制備是由138.0克丙烯酸和8.0克異丙氧基聚乙二醇丙烯酸酯(帶有大約11個加入的環(huán)氧乙烷單元)所組成。
粘度(Brookfield RVM,Sp。3,10rpm):2050mpaspH值(1∶10):6.6例17使用與例2相同的方法，不同之處在于單體制備是由138.0克丙烯酸和12.0克甲醇的乙烯基醚(帶有大約7個加入的環(huán)氧乙烷單元)所組成。
粘度(Brookfiold RVM,Sp。3,5rpm):11,500mpaspH值(1∶10):6.4例18使用與例2相同的方法，不同之處在于單體制備是由125.0克丙烯酸和25.0克甲醇的乙烯基醚(帶有大約12個加入的環(huán)氧乙烷單元)所組成。
粘度(Brookfield RVM,Sp。6,10rpm):30,000mpaspH值(1∶10):6.3例19將130克丁二醇-1,4(具有30摩爾EO和30摩爾PO)和540克去離子水放入例5的裝置中并加熱至95℃(在吹入氮氣的條件下)。通過不同的加料口在1小時之內(nèi)同時滴加303.8克丙烯酸，100.0克20％含水過硫酸鈉溶液100.0克10％含水亞硫酸氫鈉溶液。在95℃進一步反應1小時之后，用344.0克50％氫氧化鈉溶液進行中和。得到一種具有37％有效物質(zhì)的乳白色低粘性溶液。
粘度(Brookfield RVM, Sp。1,1rpm):4,000mpaspH值(1∶10):7.5例6-11和20-27在皮革技術(shù)中的應用按以下的方法用本發(fā)明的共聚物和對比樣品Magnopal5067(Chem,Fabrik Stockhausen GmbH,FRG)對皮革進行處理。
皮革大牛皮，種類面革，蘭濕皮，削勻的厚度1.8至2.0mm,％表示相對于削勻革重。
1)洗滌 300％水 35℃0.5％甲酸1∶50.5％脫脂劑(1)15分鐘放空浴液2)中和 100％水 35℃2％甲酸鈉復鞣 2％復鞣劑(2)45至60分鐘浴液的最終pH值4.3至5.1皮革斷面對溴甲酚綠綠-藍放空浴液3)洗滌 300％水 60℃10分鐘放空浴液4)復鞣 100％水 60℃4至10％例1-5和12-19, 30分鐘的聚合物復鞣劑，1∶4
5)染色 1％ Baygenal Braun L-NR(3),1∶20 2×10分鐘6)乳液加油 8-12％陰離子乳液加油劑混合物，1∶4 30分鐘+1％甲酸1∶5 30分鐘浴液的最后PH值 3.5至3.9放空浴液7)沖洗 20℃水 5分鐘皮革搭馬過夜，干滾，真空干燥(80℃,3分鐘)，在懸掛條件下干燥，回濕，拉軟，熨平。
(1)非離子表面活性劑混合物，制造廠家Chemische Fabrik Stockhausen GmbH，商品名Tetralix SMS(2)耐光的，陰離子復鞣劑，它具有強中和作用和緩沖效果，制造廠家Bayer AG，商品名TANIGAN PC(3)產(chǎn)自Bayer AG,Leverkusen的產(chǎn)品。
將所得到的皮革通過測量其厚度(mm)并通過對皮革的柔軟度，粒面緊密度和皮革的顏色進行分級來檢驗。用本發(fā)明實施例聚合物對皮革進行技術(shù)應用的結(jié)果示于下表中。作為對比目的使用的是一種市售復鞣劑，它基于丙烯酸/丙烯酰胺，商品名為Magnopal5067(Chem,Fabrik Stock-hausen GmbH)。例號 所用聚合 厚度 柔軟度 粒面緊密度 皮革顏色物的例號 (mm)6 1 2.1/2.2 1-2 1-2 中等7 2 2.2/2.4 4 2-3 淺9 4 2.0/2.1 1 2 中等10 5 2.0/2.2 3-4 2 暗20 12 1.9/2.0 4 4 中等21 13 2.1/2.2 3 2 中等22 14 1.8/2.0 3 3 淺23 15 2.0/2.1 2-3 3 暗24 16 2.0 3-4 3 中等25 17 1.8/1.9 4 2 淺26 18 1.8/1.9 2-3 2 中等27 19 1.9/2.0 2-3 3- 淺11 對比 1.7/1.8 3-4 2 很暗與現(xiàn)有技術(shù)狀態(tài)的聚合物的結(jié)果相比，根據(jù)本發(fā)明笫一方面的所有實施例聚合物除了改進了其它次革性能以外，明顯提高了豐滿度。
權(quán)利要求
1．由以下物質(zhì)聚合而制備的共聚物a)1至99％(重量)的至少一種水溶性烯屬不飽和含酸基單體和/或不飽和二羧酸酐；b)1至50％(重量)的至少一種烯屬不飽和的烷氧基化單體，其通式為(1)
其中R1=H或甲基；X1=COOR2、CH2OR2、CH2N(R2)2或OR2；X2=H、COOH、CONHR3或CH2OR2；R2=[-CHR4-CHR5-O-]n-CHR4-CHR5-Y-R6；R3=H或C1-C4烷基；R4=H或甲基；R5=H或甲基；n=1至50；y=O、NR7或S；R6=H、C1-C24烷基、C6-C12芳基、C7-C24烷芳基、或C2-C24飽和單羧酸或二羧酸殘基；R7=C1-C4烷基；和c)0至60％(重量)的至少一種另外的水溶性單體，所述單體可與a)和b)共聚合并且選自烯屬不飽和酰胺類、腈類和酯類；其中a)、b)和c)的重量百分數(shù)等于100％。
2．權(quán)利要求
1的共聚物，其中含有30-95％(重量)的所述水溶性烯屬不飽和含酸基單體和/或不飽和二羧酐。
3．權(quán)利要求
1的共聚物，其中含有5-35％(重量)的所述式(1)的烯屬不飽和烷氧基化單體。
4．權(quán)利要求
1的共聚物，其中所述的聚合物含有0-40％重量的另外的單體，所述另外的單體可與a)和b)聚合并且選自烯屬不飽和酰胺類、腈類和酯類。
5．權(quán)利要求
1的共聚物，其中使用丙烯酸、甲基丙烯酸、馬來酸或馬來酸酐作為a)組的單體。
6．權(quán)利要求
1的共聚物，其中式(1)的烯屬不飽和單體被多烷氧基化。
7．權(quán)利要求
1的共聚物，其中式(1)的烯屬不飽和單體被單烷氧基化。
8．權(quán)利要求
1的共聚物，其中所述式(1)的烷氧基化單體含有羥基。
9．權(quán)利要求
1的共聚物，其中所述式(1)的烷氧基化單體含有氨基。
10．權(quán)利要求
8或9的共聚物，其中所述單體進一步與羧酸反應。
11．權(quán)利要求
8或9的共聚物，其中所述單體進一步與飽和的脂肪族、環(huán)脂族或芳香族醇類的烷氧基加合物反應。
12．權(quán)利要求
8或9的共聚物，其中所述單體進一步與具有烯屬不飽和羧酸的胺類或硫醇類反應。
13．權(quán)利要求
8或9的共聚物，其中所述單體進一步與乙炔反應形成相應的乙烯醚。
14．權(quán)利要求
13的共聚物，其中所述乙烯醚通過將乙炔加入烷氧基加合物中而制得。
15．一種制備權(quán)利要求
1所限定的共聚物的方法，其特征在于聚合是在20至200℃溫度下于本體或極性溶劑中進行的。
16．權(quán)利要求
15的方法，其特征在于用水作為溶劑。
17．權(quán)利要求
15或16的方法，其特征在于在20至100℃溫度使用水溶性游離基形成劑。
18．一種對已用無機的或組合的方法鞣制過的皮革復鞣的方法，其特征在于將皮革用相對于削勻革重0.02-10％(重量)的權(quán)利要求
1限定的共聚物在水相中進行處理，浴液比為50-1000％(重量)，浴液的pH值為3.5-6，處理溫度為20-60℃，處理時間為5-180分鐘。
19．權(quán)利要求
18的方法，其中在水相中使用0.1-7.5％(重量)的權(quán)利要求
1的共聚物，浴液比為100-500％(重量)，浴液的pH值為3.5-6，處理溫度為20-60℃，處理時間為20-60分鐘。
20．權(quán)利要求
18的方法，其中用0.4-5％(重量)的權(quán)利要求
1的共聚物處理皮革。
21．用于復鞣已被無機的或組合的方法鞣制過的皮革的復鞣劑，它含有權(quán)利要求
1所限定的共聚物。
專利摘要
本發(fā)明涉及含烷氧基的共聚物，它由a)1至99%重量的含水溶性烯屬不飽和酸基單體，b)1至50%重量有多烷氧鏈區(qū)的單體和c)0至60%重量能與a)和b)共聚的水溶性單體組成，本發(fā)明還涉及所說共聚物用于復鞣已被無機物或組合的方法預先鞣制過的皮革的用途。用根據(jù)本發(fā)明的復鞣劑處理過的皮革對于提高豐滿度和良好的粒面致密度尤其顯著。單體a)的酸基優(yōu)選是羧基。
文檔編號C08F222/04GKCN1045970SQ93118332
公開日1999年10月27日 申請日期1993年8月26日
發(fā)明者K·達門, R·默滕斯, H·布雷姆, H·基利安, J·豪本, T·米勒 申請人:施托克豪森化學制造有限公司導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan