專利名稱:改進(jìn)了光澤和抗沖擊性的苯乙烯聚合物樹脂的制作方法
發(fā)明領(lǐng)域本發(fā)明涉及基于聚苯乙烯的抗沖擊樹脂組合物，它在成型后具有有光澤的外觀。更具體地說，本發(fā)明涉及含有不同粒徑分布和形態(tài)橡膠顆粒的、基于聚苯乙烯的組合物。
發(fā)明背景聚苯乙烯是工業(yè)上大量生產(chǎn)的已知塑料，它通常以連續(xù)聚合法制備。改性的聚苯乙烯、如用基于丁二烯的橡膠改進(jìn)了抗沖擊性的聚苯乙烯也是已知的。
基于聚苯乙烯的塑料的最大應(yīng)用領(lǐng)域是包裝應(yīng)用，例如一次性杯子、電視外殼、食品盤和蛋筐。其它應(yīng)用包括計(jì)算機(jī)外殼和電話設(shè)備，這種應(yīng)用需要抗沖擊強(qiáng)度高，并且外觀好(包括有光澤)。
含有其中分散有橡膠相(作為交聯(lián)橡膠顆粒)的高抗沖擊聚苯乙烯共混物(通常稱為“HIPS”)的制備例如公開了US No 3,903,202(Carter等人)中。
最近，開發(fā)了許多含有雙峰型分布的橡膠顆粒的HIPS產(chǎn)品。美國專利No.4,146,589(Dupre)公開了具有約0.5-1.0μm(微米)與約2-3μm的橡膠顆粒的HIPS產(chǎn)品。根據(jù)US No.4,146,589，優(yōu)選的橡膠由1，3-丁二烯的聚合制得，其中該丁二烯順式異構(gòu)體含量為約30％-99.5％、反式異構(gòu)體含量為約70％-2％，并且含有至少約85％1，4-加成的聚丁二烯和不多于約15％1，2-加成的聚丁二烯。
US No.4,493,922(Echte等人)公開了具有雙峰型分布的橡膠顆粒的HIPS產(chǎn)品，其中的一種粒徑為0.2-0.6μm，另一種為2-8μm。根據(jù)該專利，橡膠相或彈性相可由聚丁二烯或者丁二烯/苯乙烯嵌段共聚物組成。較小的橡膠顆粒具有所謂的“囊封形態(tài)(capsule morphology)”，而較大的顆粒具有“胞狀形態(tài)(cell morphology)”。
Bragaw在Multicomponent Polymer Systems，Advances inChemistry Series 99，ACS，1971，86-106頁題目為“The Theory ofRubber Toughening of Brittle Polymers”的文章中，論述了具有不同粒徑的分散的橡膠相用于提高聚苯乙烯的抗沖擊強(qiáng)度的應(yīng)用。
US No 5,039 714(Kasahara等人)公開了一種橡膠改性的高光澤抗沖擊聚苯乙烯組合物，它含有雙峰型粒徑分布的橡膠顆粒，一種是具有單封(囊封)結(jié)構(gòu)的0.1-0.6μm的顆粒，另一種是具有胞狀顆粒結(jié)構(gòu)的0.7-1.9μm的較大顆粒組分。
US No 5,294,656(Okamoto等人)公開了一種橡膠改性的、基于聚苯乙烯的組合物，與ABS相比，它改進(jìn)了抗沖擊強(qiáng)度與成型制品的外觀(如光澤和影像清晰度)之間的平衡。根據(jù)該專利，基于聚苯乙烯的組合物具有雙峰型粒徑分布的橡膠顆粒(a)具有芯/殼(囊封)結(jié)構(gòu)的0.1-0.4μm的顆粒和(b)具有胞狀結(jié)構(gòu)的0.8-2.0μm的顆粒，并且該樹脂含有甲基苯基硅油。該專利中的橡膠彈性體可以是聚丁二烯或者苯乙烯/丁二烯共聚物。
本發(fā)明概述本發(fā)明提供一種具有高抗沖擊強(qiáng)度和高光澤的基于聚苯乙烯的組合物，該組合物含有(1)含有聚苯乙烯和含聚丁二烯顆粒的第一種樹脂，其中該顆粒的平均粒徑小于1.0μm；(2)含有聚苯乙烯與聚丁二烯顆粒的第二種樹脂，其中該顆粒的平均粒徑大于1.0μm；和(3)含有苯乙烯/形成彈性體單體的嵌段共聚物的第三種樹脂。
本發(fā)明基于如下的出人意料的發(fā)現(xiàn)向第一種和第二種樹脂中加入第三種樹脂改進(jìn)了由該組合物制得的成型制品的光澤。傳統(tǒng)理論認(rèn)為，向高抗沖擊樹脂中加入嵌段共聚物通常會(huì)降低光澤。
特別是在較低成型溫度下，我們發(fā)現(xiàn)，加入第三種樹脂會(huì)出人意料地提高由該樹脂共混物制得的制品的光澤。較低成型溫度優(yōu)選包括低于150°F的溫度，尤其是80°F-100°F。
此外，我們還發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明得到的樹脂的抗沖擊強(qiáng)度高于由第一種與第二種樹脂共混得到的雙峰型HIPS產(chǎn)品的沖擊強(qiáng)度。
由本發(fā)明組合物制得的制品改進(jìn)了光澤，使得該HIPS產(chǎn)品可與丙烯腈/丁二烯/苯乙烯(ABS)組合物相媲美。
用于制備本發(fā)明第一種樹脂中的顆粒的彈性體或橡膠材料優(yōu)選含有聚丁二烯、更優(yōu)選含有至少30％聚苯乙烯的苯乙烯/丁二烯嵌段共聚物。
用于制備本發(fā)明第二種樹脂中的顆粒的彈性體優(yōu)選是聚丁二烯。優(yōu)選該聚丁二烯由中或高順式含量的1，3-丁二烯制備。
本發(fā)明第三種樹脂是苯乙烯與形成彈性體的單體的嵌段共聚物，而不是彈性體在聚苯乙烯中的兩相體系。優(yōu)選的形成彈性體單體是丁二烯和異戊二烯，最優(yōu)選丁二烯。優(yōu)選第三種樹脂是苯乙烯/丁二烯/苯乙烯三嵌段共聚物。丁二烯優(yōu)選是中或高順式含量的1，3-丁二烯。
在本發(fā)明第一、第二與第三種樹脂的共混物中，第一種樹脂的量?jī)?yōu)選為50-98wt(重量)％、更優(yōu)選70-98wt％，第二種樹脂的量?jī)?yōu)選為1-25wt％、更優(yōu)選1-15wt％，第三種樹脂的量?jī)?yōu)選為1-25wt％，更優(yōu)選2-15wt％。我們發(fā)現(xiàn)，第二種樹脂的量為10wt％或更少時(shí)，可達(dá)到特別好的結(jié)果，即制品既具有高抗沖擊強(qiáng)度，同時(shí)又具有良好的光澤。
如前所述，第一種樹脂中的彈性體顆粒的平均粒徑小于第二種樹脂中的。在本發(fā)明三種樹脂的體系中，第一種樹脂中的顆粒優(yōu)選小于約0.8μm，第二種樹脂中的顆粒的平均粒徑優(yōu)選為1.0-4.0μm、更優(yōu)選1.5-2.5μm。
第一種樹脂中的橡膠顆粒優(yōu)選主要呈囊封形態(tài)，即具有單封結(jié)構(gòu)。第二種樹脂中的較大橡膠顆粒優(yōu)選主要呈胞狀形態(tài)，即具有多封結(jié)構(gòu)。
在第一種樹脂中聚丁二烯的量?jī)?yōu)選為1-30wt％、更優(yōu)選5-15wt％、最優(yōu)選7-11wt％；第二種樹脂中聚丁二烯的量?jī)?yōu)選為2-20wt％、更優(yōu)選3-12wt％、最優(yōu)選5-10wt％；在第三種樹脂即嵌段共聚物中聚丁二烯的量?jī)?yōu)選為50-95wt％、更優(yōu)選60-90wt％、最優(yōu)選65-80wt％。
本發(fā)明組合物可通過模塑或擠出用于制備塑料制品。優(yōu)選該組合物用于制備模塑制品。通過注塑或壓塑可將該組合物模塑成制品。采用本發(fā)明組合物，出人意料的效果是制品具有光澤、特別是在較低成型溫度下。所述較低成型溫度指低于150 °F、更優(yōu)選低于120°F、進(jìn)一步優(yōu)選約80°F-100 °F。本發(fā)明HIPS組合物達(dá)到的光澤(尤其在較低成型溫度下)使其可與ABS相媲美。
本發(fā)明的詳述說明通過將苯乙烯/丁二烯二嵌段共聚物與聚苯乙烯共混，或者用該二嵌段共聚物與苯乙烯單體的接枝共聚物，來制備第一種樹脂。所形成的樹脂優(yōu)選含有70-98wt％、更優(yōu)選85-95wt％聚苯乙烯和1-30wt％、更優(yōu)選5-15wt％聚丁二烯。聚苯乙烯一般以均聚物和二嵌段共聚物中的嵌段兩種形式存在。二嵌段共聚物優(yōu)選含有30-50wt％、更優(yōu)選35-45wt％聚苯乙烯和50-70wt％、更優(yōu)選55-65wt％聚丁二烯。
在該二嵌段共聚物存在下，苯乙烯聚合形成的材料形成平均粒徑優(yōu)選為約0.5μm的橡膠顆粒。這些顆粒優(yōu)選呈囊封狀形態(tài)。
優(yōu)選第一種樹脂是通過向進(jìn)行本體聚合的苯乙烯單體進(jìn)料中加入苯乙烯嵌段共聚物而制備。我們發(fā)現(xiàn)，向進(jìn)料中加入鏈轉(zhuǎn)移劑可有利地控制形成的樹脂中囊封的大小。不使用鏈轉(zhuǎn)移劑，形成的顆粒會(huì)太小。第一種樹脂的囊封顆粒的平均粒徑優(yōu)選為0.1-1.0μm、更優(yōu)選0.1-0.8μm、最優(yōu)選約0.5μm或者在約0.2-0.6μm的范圍內(nèi)。通常情況下，在該方法中苯乙烯單體的聚合是熱引發(fā)的，但也可以采用化學(xué)引發(fā)劑引發(fā)。許多已知化合物可用作鏈轉(zhuǎn)移到，如乙苯、異丙苯(枯烯)或硫醇。
第二種樹脂是一種橡膠改性的聚苯乙烯，優(yōu)選是通過橡膠(優(yōu)選聚丁二烯)存在下的苯乙烯聚合制備的。在優(yōu)選方法中，將橡膠溶于含有苯乙烯和可能的溶劑的溶液中，加熱和/或加入引發(fā)劑使苯乙烯聚合，從而使許多聚苯乙烯鏈接枝到(連于)橡膠上。形成的橡膠改性的聚苯乙烯具有改進(jìn)的抗沖擊強(qiáng)度，但透明性、軟化點(diǎn)和拉伸強(qiáng)度下降。
制備該材料的優(yōu)選方法使用三個(gè)聚合反應(yīng)器。每一反應(yīng)器具有幾個(gè)加熱區(qū)。從第一個(gè)反應(yīng)器的進(jìn)料口到第三個(gè)反應(yīng)器的出料口，反應(yīng)溫度從約110℃逐漸升至約170℃。將苯乙烯單體、溶解的橡膠、溶劑(約3-12％的乙苯)和引發(fā)劑加到反應(yīng)器中。然后在脫揮發(fā)分容器中，在約230℃除去形成的聚合物溶液中的殘余單體和溶劑。然后將熔融聚合物再次擠出，冷卻并造粒。
此外，第二種樹脂也可用不使用溶劑的本體聚合法制備。向進(jìn)行本體聚合的苯乙烯單體進(jìn)料中加入橡膠(已發(fā)現(xiàn)中或高順式聚丁二烯比較適宜)?？刹捎靡l(fā)劑引發(fā)或熱引發(fā)。典型引發(fā)劑包括苯甲酸叔丁過氧酯和過氧化苯甲酰?？墒褂面溵D(zhuǎn)移劑(但不是必需的)，以得到在形成的接枝共聚物樹脂中大的橡膠顆粒。
在本發(fā)明中，第二種樹脂中橡膠顆粒的直徑優(yōu)選大于1.0μm、更優(yōu)選為1.0-4.0μm，并優(yōu)選呈“胞狀”或“雪茄煙狀”形態(tài)。第二種樹脂優(yōu)選含有75-97wt％、更優(yōu)選82-95wt％聚苯乙烯和3-12wt％、更優(yōu)選5-10wt％聚丁二烯。
第三種樹脂是苯乙烯的嵌段共聚物，其中硬嵌段(聚合物片段)優(yōu)選由苯乙烯單元形成。軟嵌段由形成彈性體的單體、丁二烯、異戊二烯、乙烯/丁烯、乙烯/丙烯、其它橡膠單元或上述單體的混合物形成。
還可將形成的樹脂氫化，以減少聚合物中的雙鍵。
用于本發(fā)明中的優(yōu)選苯乙烯嵌段共聚物包括下述三嵌段共聚物苯乙烯-丁二烯-苯乙烯(SBS)、苯乙烯-異戊二烯-苯乙烯(SIS)和苯乙烯-乙烯/丁烯-苯乙烯(SEBS)。特別優(yōu)選SBS。這些共聚物是可商購的，例如商品Kraton(Shell)、Stereon(Firestone)、Tufprene(Asahi)、Europrene Sol T(Enichen)、Elexar(Shell)和C-Flex(Concept Polymers)。
第三種樹脂優(yōu)選含有60-95wt％、更優(yōu)選70-90wt％聚苯乙烯和5-40wt％、更優(yōu)選10-30wt％聚丁二烯苯乙烯嵌段共聚物中的嵌段可以互相直接相連，或者通過中間過渡的漸變嵌段相連。漸變嵌段是兩種嵌段之間、類似于無規(guī)共聚物存在兩種單體單元的分子鏈段。例如，在苯乙烯-丁二烯(SB)嵌段共聚物中，可以存在苯乙烯單元區(qū)域；苯乙烯與丁二烯兩種單元區(qū)域，其中越遠(yuǎn)離苯乙烯單元區(qū)域丁二烯單元的比例越大；以及作為第三個(gè)區(qū)域的丁二烯單元區(qū)域。
在本發(fā)明組合物的樹脂中的橡膠顆粒的優(yōu)選粒徑如下表1所示
表1
在本發(fā)明組合物中樹脂的優(yōu)選用量如下表2所示表2
在本發(fā)明中，平均粒徑由透射電鏡法(TEM)測(cè)定。在測(cè)定這些樹脂的粒徑時(shí)，發(fā)現(xiàn)TEM比其它分析方法穩(wěn)定和準(zhǔn)確，因?yàn)槠渌椒ㄈ缂す馍⑸浞ㄊ褂萌軇?。已發(fā)現(xiàn)，溶劑可以使橡膠顆粒溶脹，甚至溶解苯乙烯嵌段共聚物，使測(cè)量值不準(zhǔn)確。分別測(cè)量三種顆粒的平均粒徑。因此，苯乙烯嵌段共聚物顆粒、第二種樹脂中的胞狀橡膠顆粒和第一種樹脂中單封顆粒分別處理。這三種顆粒在TME圖像中具有明顯不同的外觀。第一種樹脂中的小顆粒絕大部分是單封囊封顆粒。第二種樹脂中的顆粒絕大部分是較大的“腦狀”或“胞狀”顆粒(當(dāng)試樣薄片被適宜染色時(shí))。苯乙烯嵌段共聚物形成分離的大顆粒，它們的外觀與“腦狀”顆粒的不同在于它不含有胞狀顆粒，并且由于染色而呈較暗的像。
粒徑的測(cè)量如下進(jìn)行(1)在樹脂的TEM圖上覆蓋帶有直線的透明物，(2)測(cè)量含于給定類型顆粒內(nèi)的線段的總長(zhǎng)度，和(3)計(jì)數(shù)被直線穿過的顆粒數(shù)目。這一過程用足以給出合理統(tǒng)計(jì)平均值的足夠多直線重復(fù)多次。用下式計(jì)算平均粒徑平均粒徑＝線段的總長(zhǎng)度÷被穿過的顆粒數(shù)這種方法甚至可測(cè)量非球形顆粒的平均粒徑。
測(cè)定平均粒徑的另一方法與上述方法類似，但假設(shè)顆粒是球形的。它包括，在超薄試樣的透射電鏡圖上，測(cè)量500個(gè)給定顆粒的粒徑分布。得到一粒徑直方圖，然后用下式計(jì)算平均粒徑
式中，ni為粒徑為Di的軟顆粒的數(shù)目。
這些測(cè)量方法可參見Quantative Microscopy，R.T.Dehoff和F.N.Rhines，Techbooks，1968。
實(shí)施例以適當(dāng)比例將三種樹脂的粒料加到擠出機(jī)中。將粒料熔融并以這三種材料的共混物形式再次擠出。該共混物含有88.9wt％第一種樹脂、3.7wt％第二種樹脂和7.4wt％第三種樹脂。第一種樹脂是由90.5wt％聚苯乙烯和9.5％聚丁二烯組成的橡膠改性的聚苯乙烯。聚丁二烯以平均粒徑為0.5μm的囊封型橡膠顆粒分散于聚苯乙烯基質(zhì)中。
第二種樹脂也是一種橡膠改性的聚苯乙烯材料。它含有93.5％聚苯乙烯和6.5％聚丁二烯。在該樹脂中聚丁二烯是平均直徑為1.9μm的胞狀橡膠顆粒。
第三種樹脂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物，其中聚丁二烯所占比例為72wt％。
與標(biāo)準(zhǔn)高光澤HIPS(高抗沖擊聚苯乙烯)相比，或者與沒有SBS三嵌段共聚物的第一種樹脂和第二種樹脂以93∶7的比例的雙峰型HIPS共混物相比，按照本發(fā)明形成的三組分樹脂具有較高的光澤和較高的抗沖擊強(qiáng)度。下表比較了本發(fā)明三組分樹脂與雙峰型HIPS和標(biāo)準(zhǔn)HIPS的主要性能
上表表明加入苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物出人意料地提高了光澤，同時(shí)抗沖擊性也較好；而傳統(tǒng)理論認(rèn)為，加入嵌段共聚物(例如加到標(biāo)準(zhǔn)高光澤HIPS中時(shí))會(huì)降低光澤。此外，與在150°F下成型時(shí)相比，在100°F的較低成型溫度下成型時(shí)，光澤的優(yōu)勢(shì)更明顯。
如下所述測(cè)量光澤。在Van DornTM注塑機(jī)上注塑4英寸直徑的板。所采用的條件如下所示注塑壓力 1100psi保壓壓力 700psi背壓 175psi加熱段前加熱段 400°F注嘴加熱段 400°F中心段 400°F后端 400°F模具溫度高成型溫度條件下 150°F較低成型溫度條件下 100°F熔體溫度 440°F之后，根據(jù)ASTM D523，用BYK Gardner Haze-Gloss儀測(cè)量60°Gardner光澤。
如下所述測(cè)量抗沖擊強(qiáng)度。如上所述注塑成4英寸的板。使用IG-1200型Gardner Heavy Duty抗沖擊強(qiáng)度測(cè)試儀，采用4磅重、直徑1/2英寸的圓形硬鋼質(zhì)沖擊球測(cè)量Gardner沖擊強(qiáng)度。保留該測(cè)試儀鐵砧中可拆去的環(huán)用于測(cè)試。該測(cè)試根據(jù)ASTM D3029方法G.進(jìn)行。
權(quán)利要求
1.具有高抗沖擊強(qiáng)度和高光澤的、基于聚苯乙烯的組合物，它含有(a)50-98wt％的含有聚苯乙烯和含聚丁二烯顆粒的第一種樹脂，其中該顆粒的平均粒徑小于1.0μm以及聚丁二烯含量為第一種樹脂的1-30wt％；(b)1-25wt％的含有聚苯乙烯和平均粒徑大于1.0μm的聚丁二烯顆粒的第二種樹脂，其中聚丁二烯含量為第二種樹脂的2-20wt％；和(c)1-25wt％的含有苯乙烯與形成彈性體單體的嵌段共聚物的第三種樹脂，其中聚丁二烯含量為50-95wt％所述第三種組分。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中，第一種樹脂中的顆粒包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中，第三種樹脂中的形成彈性體單體是丁二烯。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1的組合物，其中，第三種樹脂是苯乙烯-丁二烯-苯乙烯三嵌段共聚物。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4的組合物，其中(a)第一種樹脂的量是該組合物的70-98wt％；(b)第二種樹脂的量是該組合物的1-10wt％；和(c)第三種樹脂的量是該組合物的2-15wt％，以及各組分的用量之和為100wt％。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4的組合物，其中，第一種樹脂中聚丁二烯的平均粒徑小于0.6μm。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的組合物，其中，第二種樹脂中聚丁二烯的平均粒徑為1.0-4.0μm。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6的組合物，其中(a)第一種樹脂中聚丁二烯的量是第一種樹脂的5-15wt％；(b)第二種樹脂中聚丁二烯的量是第二種樹脂的3-12wt％；和(c)第三種樹脂中聚丁二烯的量是第三種樹脂的60-90wt％。
9.一種制備成型制品的方法，其中將權(quán)利要求
9的組合物在低于150°F的溫度成型。
10.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中，所述溫度低于120°F。
11.根據(jù)權(quán)利要求
9的方法，其中，所述溫度為80-100°F。
專利摘要
本發(fā)明提供一種具有高抗沖擊強(qiáng)度和高光澤的基于聚苯乙烯的組合物。該樹脂被制成塑料制品時(shí)、尤其是在較低溫度(如80-100°F)成型時(shí)，光澤非常好。該組合物含有三種樹脂。第一種樹脂含有聚苯乙烯和小于1.0μm(如0.2-0.6μm)的橡膠顆粒。第二種樹脂含有聚苯乙烯和大于1.0μm的橡膠顆粒。第三種樹脂優(yōu)選是苯乙烯與丁二烯的嵌段共聚物。出人意料的是，第三種樹脂改進(jìn)了整個(gè)組合物的光澤。
文檔編號(hào)C08L25/06GKCN1083463SQ95192403
公開日2002年4月24日 申請(qǐng)日期1995年11月15日
發(fā)明者K·E·泊文 申請(qǐng)人:切夫里昂化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan