專利名稱:負(fù)載型金屬茂催化劑、其制備及應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明是關(guān)于一種用于制備聚烯烴，特別是聚乙烯的負(fù)載型金屬茂催化劑，其制備方法及其在烯烴聚合中的應(yīng)用。
＂限定幾何構(gòu)型＂是指由于非定域的π-鍵合部分上的一個(gè)或一個(gè)以上取代基團(tuán)而迫使金屬原子更多地暴露其活性金屬部位。最好非定域的π鍵合部分是一形成一部分環(huán)狀結(jié)構(gòu)的環(huán)戊二烯基或取代的環(huán)戊二烯基，其中金屬不但與一個(gè)鄰近的共價(jià)部分相鍵合而且還通過η5鍵與非定域的π-鍵合部分相結(jié)合。當(dāng)然在金屬原子和非定域的π-鍵合部分的構(gòu)成的原子之間的每一個(gè)相應(yīng)的鍵不需要是等價(jià)的。這就是說金屬與π-鍵合部分的π-鍵合可以是對(duì)稱的或不對(duì)稱的。
＂非定域的π-鍵合部分＂是指一不飽和有機(jī)部分，例如包含烯鍵或炔鍵官能度的有機(jī)部分，其中它們的π-電子供給金屬而成鍵。具體例子為烯烴-、鏈烯基-、炔-、炔基、烯丙基-、多烯-、和多鏈烯基-部分以及不飽和環(huán)狀體系。
限定幾何構(gòu)型金屬茂的基本特征在于，其配體的結(jié)構(gòu)是用有機(jī)硅烷基或烷烴基作為橋鏈，將環(huán)戊二烯基衍生物與有機(jī)胺或有機(jī)膦聯(lián)結(jié)起來。這種單茂金屬的特殊分子結(jié)構(gòu)所具有的金屬鍵夾角和分子內(nèi)張力與普通金屬茂的不同，導(dǎo)致了其催化烯烴共聚合的獨(dú)特性能。
限定幾何構(gòu)型金屬茂的一般合成路線是將環(huán)戊二烯衍生物制成負(fù)離子，然后與過量的二鹵代硅烷進(jìn)行單取代反應(yīng)，所得中間產(chǎn)物進(jìn)一步與過量的有機(jī)胺進(jìn)行反應(yīng)放出HCl，得到配體，然后將配體制成雙負(fù)離子，在低溫下與金屬鹵化物進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，再經(jīng)分離純化得到金屬茂催化劑。
EP0416815A2及其同等專利CN1049849A中詳細(xì)描述了(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦的制備方法，該方法采用氯代二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷與過量三倍的叔丁胺在四氫呋喃中在室溫下反應(yīng)三天制成配體，再在乙醚中用正丁基鋰將配體制成雙負(fù)離子，最后在四氫呋喃中在-196℃～-78℃的低溫下與TiCl4進(jìn)行絡(luò)合反應(yīng)，然后經(jīng)分離提純獲得所述的限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑。
在上述專利的實(shí)例78中進(jìn)一步描述了該限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑在SiO2上的固載化，即將脫羥基的二氧化硅的(-OH濃度約1mmol/gSiO2)的C6烷烴懸浮液與(叔丁氨基)二甲基(四甲基環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦機(jī)械混合攪拌12小時(shí)后，將助催化劑甲基鋁氧烷(MAO)加入到該體系中，直接用于后續(xù)的聚合反應(yīng)。
本發(fā)明的另一個(gè)目的是提供上述負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法。
本發(fā)明的第三個(gè)目的是提供該負(fù)載型金屬茂催化劑在制備聚烯烴，特別是聚乙烯中的應(yīng)用。
本發(fā)明提供的用于烯烴聚合的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑具有如下通式 其中SiO2為脫羥基二氧化硅；n為1-12的自然數(shù)；R為選自C1-C20的烷基；
Cp*為取代或未取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基，其取代基選自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素等，優(yōu)選未取代的環(huán)戊二烯基或茚基；Z為一種橋聯(lián)單元，選自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，優(yōu)選硅烷基，其中的R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合，如芳基烷基、烷基芳基、鹵代烷芳基和鹵代芳烷基；M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，優(yōu)選鈦或鋯，最優(yōu)選鈦；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基，優(yōu)選鹵素，最優(yōu)選氯。
本發(fā)明提供的上述SiO2負(fù)載型金屬茂催化劑的制備方法包括將含有硅烷氧基的有機(jī)胺通過回流負(fù)載在脫羥基的SiO2表面，然后使之與環(huán)戊二烯衍生物反應(yīng)制成相應(yīng)的負(fù)載型配體，將該配體與堿性試劑反應(yīng)制成雙負(fù)離子后再與通式為MQ4的化合物反應(yīng)。其中的M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
具體地說，該制備方法是這樣的(1)SiO2的脫羥基將硅膠顆粒在400-800℃下焙燒3-8小時(shí)，使SiO2的表面羥基濃度≤0.6mmol/g SiO2；(2)有機(jī)胺的負(fù)載將通式為(RO)3Si(CH2)nNH2的含硅烷氧基的有機(jī)胺在甲苯介質(zhì)中按照1g SiO25-15mmol有機(jī)胺的比例與硅膠混合，在N2氣保護(hù)下攪拌回流2-6小時(shí)，用甲苯洗去游離胺，真空干燥，通式中n＝1～12，R為C1-C20的烷基；(3)負(fù)載型配體的制備將硅膠負(fù)載的有機(jī)胺在醚類介質(zhì)，如四氫呋喃、乙醚中與用現(xiàn)有技術(shù)預(yù)先制備好的環(huán)戊二烯衍生物Cp*-Z-X混合，在0-30℃下反應(yīng)6-20小時(shí)，其中的X為鹵素，用與介質(zhì)相同的醚類洗去付產(chǎn)物，真空干燥；(4)負(fù)載型催化劑的制備將上述配體在醚類介質(zhì)中與選自烷基鋰，芳基鋰的堿性試劑在-78-0℃下反應(yīng)6-15小時(shí)，然后與通式為MQ4的化合物在-78-20℃反應(yīng)10-30小時(shí)，用醚類洗滌產(chǎn)物，真空干燥。
通式中的M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，優(yōu)選鈦或鋯，最優(yōu)選鈦；Q選自鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基，優(yōu)選鹵素，最優(yōu)選氯。當(dāng)MQ4采用TiCl4時(shí)，因其易汽化，理想的實(shí)施方式是將其制成四氫呋喃的絡(luò)合物。
在此制備過程中，所經(jīng)歷的反應(yīng)如下 本發(fā)明所提供的制備聚烯烴的方法是以本發(fā)明所提供的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑作為主催化劑，以選自甲基鋁氧烷，烷基鋁，鋁的烷基鹵化物，路易斯酸，銨鹽等，優(yōu)選甲基鋁氧烷作為助催化劑，使烯烴在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行均聚或共聚。助催化劑與主催化劑的用量比以Al/M(金屬)表示，一般為100～1000，優(yōu)選100-500。
所說的烯烴可以是乙烯或C3～C8的α-烯烴。
聚合反應(yīng)可以采用本領(lǐng)域公知的工藝進(jìn)行，優(yōu)選氣相聚合法，溶液聚合法或淤漿聚合法。單體和催化劑可以在-30℃-250℃、高壓或常壓下接觸，所用溶劑可以是脂族烴或芳基烴，例如己烷，甲苯等。可以用酸性乙醇來中止聚合反應(yīng)。
本發(fā)明所提供的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑的穩(wěn)定性高于未負(fù)載的同類金屬茂催化劑，更便于貯存和運(yùn)輸，而且可用于氣相聚合工藝。本發(fā)明提供的該催化劑的制備方法制備條件溫和，步驟簡單，電感偶合等離子體(ICP)光譜的測試結(jié)果證明了本負(fù)載方式的可靠性和可行性。以本發(fā)明提供的負(fù)載型金屬茂為主催化劑，甲基鋁氧烷為助催化劑用于烯烴聚合時(shí)，可以在較低的Al/M比條件下得到合格的聚烯烴。
實(shí)例中所用的SiO2均是預(yù)先經(jīng)500℃焙燒6小時(shí)后的硅膠顆粒(商品牌號(hào)Devision955，英國產(chǎn))。
實(shí)施例1鍵合負(fù)載有機(jī)氨-二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦金屬茂的制備一、環(huán)戊二烯衍生物的制備(a)環(huán)戊二烯基鋰的制備冰水浴冷卻下，向1.8g(27.3mmol)環(huán)戊二烯的30ml THF溶液中緩慢滴加17ml(27.3mmol)丁基鋰己烷溶液(1.6M)，滴加完畢后繼續(xù)攪拌1小時(shí)，得環(huán)戊二烯基鋰的淺黃色透明溶液。
(b)氯代-二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷的制備向所得環(huán)戊二烯基鋰溶液中于-78℃下快速加入4.3g(33.0mmol)二氯二甲基硅烷，室溫?cái)嚢柽^夜，得淺黃色透明溶液。抽除溶劑，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得淺黃色透明液體3.7g。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備(a)有機(jī)胺在硅膠表面的負(fù)載將2g硅膠置于氮?dú)庵脫Q好的反應(yīng)瓶中，加入30ml甲苯及5ml(21mmol)的H2N(CH2)3Si(OC2H5)3，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下攪拌回流6小時(shí)，所得的負(fù)載硅膠用干燥的甲苯洗滌數(shù)次除去游離胺，真空干燥，經(jīng)元素分析測得每克硅膠表面含N大約1mmol/g。
(b)負(fù)載型配體的制備將硅膠負(fù)載的有機(jī)胺1.76g(含N 1.79mmol)置于置換好的反應(yīng)瓶中，在室溫下加入40ml干燥的四氫呋喃(THF)，攪拌下加入0.3ml(1.8mmol)氯代-二甲基(環(huán)戊二烯基)硅烷，反應(yīng)液立即呈現(xiàn)淡黃色，將此淤漿攪拌20小時(shí)過濾除去溶劑，用THF洗去副產(chǎn)物，真空干燥得乳白色固體。
(c)負(fù)載型催化劑的制備將1.85g上述負(fù)載型配體加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.3ml(1.6M)的正丁基鋰，緩慢升至室溫，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，用乙醚洗滌，真空干燥。緊接著將該固體溶于40mm THF中，在-78℃下加入0.6g(1.8mmol)TiCl4·2THF，使反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，在室溫下攪拌25小時(shí)，過濾，用THF洗滌，真空干燥。
實(shí)施例2鍵合負(fù)載有機(jī)氨-二乙基(環(huán)戊二烯基)硅烷二氯化鈦金屬茂的制備一、環(huán)戊二烯衍生物的制備(a)環(huán)戊二烯基鋰的制備同實(shí)施例1.一.(a).
(b)氯代-二乙基(環(huán)戊二烯基)硅烷的制備向所得環(huán)戊二烯基鋰溶液中于-78℃下快速加入5.2g(33.0mmol)二氯二乙基硅烷，室溫?cái)嚢柽^夜，得淺黃色透明溶液。抽除溶劑，用戊烷萃取后，抽除戊烷，得淺黃色透明液體4.5g。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備(a)有機(jī)胺在硅膠表面的負(fù)載同實(shí)施例1.二.(a)。
(b)負(fù)載型配體的制備將硅膠負(fù)載的有機(jī)胺2g(含N 2.04mmol)置于置換好的反應(yīng)瓶中，在室溫下加入40ml干燥的四氫呋喃(THF)，攪拌下加入0.38g(2.04mmol)氯代-二乙基(環(huán)戊二烯基)硅烷，反應(yīng)液立即呈現(xiàn)淡黃色，將此淤漿攪拌20小時(shí)，過濾除去溶劑，用THF洗去副產(chǎn)物，真空干燥得乳白色固體。
(c)負(fù)載型催化劑的制備將2.2g上述負(fù)載型配體加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.6ml(1.6M)的正丁基鋰，緩慢升至室溫，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，用乙醚洗滌，真空干燥。緊接著將該固體溶于40mlTHF中，在-78℃下加入0.68g(2.04mmol)TiCl4·2THF，使反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，在室溫下攪拌25小時(shí)，過濾，用THF洗滌，真空干燥。
實(shí)施例3鍵合型負(fù)載有機(jī)氨-二甲基(茚基)硅烷二氯化鈦金屬茂的制備一、環(huán)戊二烯衍生物的制備(a)茚基鋰的制備冰水浴冷卻下，向4.0g(34.4mmol)茚的30ml乙醚溶液中緩慢滴加21.5g(34.4mmol)丁基鋰己烷(1.6M)溶液。滴加完畢，室溫?cái)嚢柽^夜，得酒紅色澄清溶液。
(b)氯代二甲基(茚基)硅烷的制備向所得茚基鋰溶液中于-78℃下快速加入5.16g(40mmol)二氯二甲基硅烷，得黃色淤漿，室溫?cái)嚢柽^夜，過濾，將濾液中的溶劑抽除，得桔紅色油狀液體5.4g。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備(a)有機(jī)胺在硅膠表面的負(fù)載同實(shí)施例1.二.(a)。
(b)負(fù)載型配體的制備將負(fù)載有機(jī)胺的硅膠2g(含N 2.04mmol)置于置換好的反應(yīng)瓶中，在室溫下加入40ml干燥的四氫呋喃(THF)，攪拌下加入0.43g(2.04mmol)氯代-二甲基(茚基)硅烷，反應(yīng)液立即呈現(xiàn)淡黃色，將此淤漿攪拌20小時(shí)，過濾除去溶劑，用THF洗去副產(chǎn)物，真空干燥得乳白色固體。
(c)負(fù)載型催化劑的制備將2.3g上述負(fù)載型配體加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加2.6ml(1.6M)的正丁基鋰，緩慢升至室溫，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，用乙醚洗滌，真空干燥。緊接著將該固體溶于40mlTHF中，在-78℃下加入0.68g(2.04mmol)TiCl4·2THF，使反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，在室溫下攪拌25小時(shí)，過濾，用THF洗滌，真空干燥。
實(shí)施例4鍵合負(fù)載有機(jī)氨-二乙基(茚基)硅烷二氯化鈦金屬茂的制備一、環(huán)戊二烯衍生物金屬茂的制備(a)茚基鋰的制備同實(shí)施例3.一.(a)。
(b)氯代二乙基(茚基)硅烷的制備向所得茚基鋰溶液中于-78℃下快速加入6.3g(40mmol)二氯二乙基硅烷，得黃色淤漿，室溫?cái)嚢柽^夜，過濾，將濾液中的溶劑抽除，得桔紅色油狀液體6.2g。
二、負(fù)載型金屬茂催化劑的制備(a)有機(jī)胺在硅膠表面的負(fù)載同實(shí)施例1.二.(a)。
(b)負(fù)載型配體的制備將硅膠負(fù)載的有機(jī)胺2g(含N 2.22mmol)置于置換好的反應(yīng)瓶中，在室溫下加入40ml干燥的四氫呋喃(THF)，攪拌下加入0.53g(2.22mmol)氯代-二乙基(茚基)硅烷，反應(yīng)液立即呈現(xiàn)淡黃色，將此淤漿攪拌20小時(shí)，過濾除去溶劑，用THF洗去副產(chǎn)物，真空干燥得乳白色固體。
(c)負(fù)載型催化劑的制備將2.4g上述負(fù)載型配體加入到50ml干燥的乙醚中，在-78℃下滴加4.3ml的正丁基鋰，緩慢升至室溫，反應(yīng)10小時(shí)，除去溶劑，用乙醚洗滌，真空干燥。緊接著將該固體溶于40ml THF中，在-78℃下加入0.73g(2.22mmol)TiCl4·2THF，使反應(yīng)溫度緩慢升至室溫，在室溫下攪拌25小時(shí)，過濾，用THF洗滌，真空干燥。
實(shí)施例5本實(shí)例說明本發(fā)明提供的催化劑在乙烯聚合中的應(yīng)用。
在預(yù)先經(jīng)高純氮?dú)鈨艋说?立升的高壓反應(yīng)釜中，充入乙烯氣，然后加入100ml含有負(fù)載型金屬茂主催化劑和一定量甲基鋁氧烷的甲苯混合溶液，保持單體壓力為0.8MPa，于50℃下反應(yīng)1小時(shí)，停止反應(yīng)后放出反應(yīng)產(chǎn)物溶液，用酸性乙醇將聚乙烯沉降出，洗滌、干燥。
表1列出了有關(guān)操作參數(shù)及分析結(jié)果，其中聚乙烯的熔點(diǎn)是用差示掃描量熱法測得的。
表1


權(quán)利要求
1.一種用于烯烴聚合的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑，其特征在于它具有如下通式 其中SiO2為脫羥基二氧化硅；n為1-12的自然數(shù)；R為選自C1-C20的烷基；Cp*為取代或未取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基，其取代基選自C1-C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素；Z為一種橋聯(lián)單元，選自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，其中的R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合；M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬；Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
2.按照權(quán)利要求
1所述的催化劑，其特征在于式中Cp*為未取代的環(huán)戊二烯基或茚基；Z為二烷基硅烷基，其中烷基的碳原子數(shù)不超過20；M為鈦或鋯；Q為鹵素。
3.按照權(quán)利要求
2所述的催化劑，其特征在于式中的M為鈦，Q為氯。
4.權(quán)利要求
1催化劑的制備方法，其特征在于該方法包括將含有硅烷氧基的有機(jī)胺通過回流負(fù)載在脫羥基的SiO2表面，然后使之與環(huán)戊二烯衍生物反應(yīng)制成相應(yīng)的負(fù)載型配體，將該配體與堿性試劑反應(yīng)制成雙負(fù)離子后再與通式為MQ4的化合物反應(yīng)，其中的M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，Q為鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
5.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于所說SiO2的脫羥基是在400-800℃下焙燒3-8小時(shí)完成的。
6.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于所說有機(jī)胺的負(fù)載是將通式為(RO)3Si(CH2)nNH2的含硅烷氧基的有機(jī)胺在甲苯介質(zhì)中按照1g SiO25-15mmol有機(jī)胺的比例與硅膠混合，在N2氣保護(hù)下攪拌回流2-6小時(shí)，通式中n＝1～12，R為C1-C20的烷基。
7.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于所說負(fù)載型配體的制備是將硅膠負(fù)載的有機(jī)胺在醚類介質(zhì)中與環(huán)戊二烯衍生物Cp*-Z-X混合，在0-30℃下反應(yīng)6-20小時(shí)，其中的Cp*為取代或未取代環(huán)戊二烯基或茚基或芴基，其取代基選自C1～C12的烷基、烷氧基、硅烷基、芳基、芳烷氧基，以及羥基或鹵素；Z為一種橋聯(lián)單元，選自SiR2*、CR2*、SiR2*SiR2*、CR2*CR2*、CR*＝CR*、CR2*SiR2*、GeR2*、BR*、BR2*，其中的R*為氫或一個(gè)選自非氫原子數(shù)可高達(dá)20的下列基團(tuán)，這組基團(tuán)包括烷基、芳基、甲硅烷基、鹵代烷基、鹵代芳基以及它們的組合；X為鹵素。
8.按照權(quán)利要求
4所述的制備方法，其特征在于所說負(fù)載型催化劑的制備是將負(fù)載型配體在醚類介質(zhì)中與選自烷基鋰，芳基鋰的堿性試劑在-78～0℃下反應(yīng)6-15小時(shí)，然后與通式為MQ4的化合物在-78-20℃反應(yīng)10-30小時(shí)，通式中的M為選自元素周期表中第IVB族元素的金屬，Q選自鹵素、烷基、烷氧基、芳族稠環(huán)或雜環(huán)基。
9.一種烯烴聚合的方法，其特征在于該方法包括以權(quán)利要求
1的負(fù)載型金屬茂催化劑為主催化劑，以選自甲基鋁氧烷、烷基鋁、鋁的烷基鹵化物、路易斯酸、銨鹽之一的物質(zhì)為助催化劑，使烯烴在足以進(jìn)行反應(yīng)的條件下進(jìn)行均聚或共聚，助催化劑與主催化劑用量摩爾比Al/M為100-1000。
10.按照權(quán)利要求
9所述的方法，其特征在于烯烴選自乙烯或C3-C8的α烯烴，助催化劑為甲基鋁氧烷，Al/M摩爾比為100-500。
專利摘要
一種用于烯烴聚合的負(fù)載型限定幾何構(gòu)型金屬茂催化劑具有如下通式其中，各符號(hào)的定義如說明書中所述。該催化劑便于存貯和運(yùn)輸，可用于氣相聚合工藝，該催化劑的制備條件溫和，方法簡便。以該催化劑作為主催化劑、以甲基鋁氧烷等作為助催化劑時(shí)，可以較低的Al/M比獲得性能良好的聚烯烴。
文檔編號(hào)C08F4/642GKCN1095474SQ96109090
公開日2002年12月4日 申請(qǐng)日期1996年8月26日
發(fā)明者陳偉, 張莉, 景振華, 劉柯, 王金偉 申請(qǐng)人:中國石油化工集團(tuán)公司, 中國石化集團(tuán)石油化工科學(xué)研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan專利引用 (2),