專利名稱:使用二嵌段共聚物的稀土聚集體配制物的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及稀土微粒配制物，更具體地說，本發(fā)明涉及稀土納米微粒聚集體的穩(wěn)定化方法。
背景技術(shù)：
因為每種納米微粒都具有獨特的尺寸依賴性，所以近年來控制納米材料或納米微粒的尺寸就變得越來越重要。納米微粒的一個重要特性是它們具有大的表面，可以對納米微粒的表面在界面上進(jìn)行改性以滿足所需的要求。這種改性通常被稱作微粒的穩(wěn)定化。穩(wěn)定化還可能包括把納米微粒制備成較大的超微粒。已經(jīng)得到證實的是因為每種兩親型嵌段共聚物都可以根據(jù)所需的用途特制而成，所以用兩親型嵌段共聚物來穩(wěn)定納米微粒是有利的。
制備穩(wěn)定的稀土微粒的常見的主要難題是所得到的粒徑分布不窄，或者至少不夠窄。而且稀土納米微粒往往會團(tuán)聚而形成更大的聚集體。因此，一直存在著對這樣的單分散性稀土微粒的強(qiáng)烈需求，該單分散性稀土基微粒具有均勻的、并且被限定在狹窄范圍內(nèi)的粒度分布。
發(fā)明概述本發(fā)明涉及使用共聚物和稀土基微粒來控制稀土微粒的聚集。更具體地說，本發(fā)明還涉及通過使稀土基微粒與共聚物(例如二嵌段或三嵌段共聚物)復(fù)合，來制備穩(wěn)定的稀土聚集體復(fù)合物，其中所述共聚物是(帶有與稀土基微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)-(中性鏈段)共聚物。本發(fā)明還涉及通過使稀土超細(xì)微粒與二嵌段共聚物復(fù)合，來制備穩(wěn)定的稀土納米微粒復(fù)合物，其中所述的二嵌段共聚物是(帶有與稀土超細(xì)微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)-(中性鏈段)二嵌段共聚物。
本發(fā)明的方法提供了一種pH穩(wěn)定性和pH范圍都得到改善的稀土聚集體。
本發(fā)明提供了一種方法，該方法通過改變共聚物特性(即，分子量和構(gòu)成)，來微調(diào)稀土基微粒的聚集數(shù)從而微調(diào)無機(jī)物區(qū)域的最終大小。
在一個實施方案中，本發(fā)明涉及一種通過制備羥基乙酸釔聚集體來控制羥基乙酸釔納米微粒的聚集的方法，該方法包括使羥基乙酸釔微粒與(帶有與該羥基乙酸釔微粒所帶電荷相反電荷的聚(丙烯酸鈉))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物(NaPA-b-PAM)復(fù)合的步驟。
本發(fā)明涉及含有以下組分的配制物-稀土基微粒(a)，該稀土基微粒(a)為陽離子或陰離子；-嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)具有至少兩個鏈段A和B，其中-如果微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子，并且-鏈段B是中性的；和-水。
本發(fā)明還涉及一種制備上述配制物的方法，該方法包括以下步驟i)制備第一溶液，該第一溶液含有-稀土基微粒(a)，該稀土基微粒(a)為陽離子或陰離子；和-液體；ii)制備第二溶液，該第二溶液含有-嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)具有至少兩個鏈段A和B，其中-如果微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子，并且
-鏈段B是中性的；和-液體；以及iii)使所述第一溶液與所述第二溶液接觸，以得到配制物。
通過以下結(jié)合附圖所進(jìn)行的詳細(xì)描述，可以更好地理解本發(fā)明的上述和其它的特征和優(yōu)點。
圖1是根據(jù)本發(fā)明的復(fù)合物的“核-冠”結(jié)構(gòu)的示意圖。
圖2是針對本發(fā)明的實施例2，對透射電子顯微鏡所確定的不同小塊的分析結(jié)果。
圖3是用透射電子顯微鏡得到的圖2說明中所述小塊的照相圖像。
圖4a和4b示出根據(jù)本發(fā)明實施例2的復(fù)合物在1.0重量％的濃度下的流體力學(xué)半徑。
圖5示出根據(jù)本發(fā)明的實施例2，采用吉尼耶(Guinier)近似法對X射線散射數(shù)據(jù)計算而得到的回轉(zhuǎn)半徑RG及其與流體力學(xué)半徑RH的對比。
發(fā)明詳述和優(yōu)選的實施方式本文所用的術(shù)語“稀土”應(yīng)被理解為是指釔族元素和元素周期表中原子數(shù)在57到71之間(包括57和71)的元素。在稀土中可以更具體地提到以下元素釔、鑭、釹、鐠、釓和鈰。
稀土微粒(a)稀土微粒聚集體是由稀土微粒制備的。實質(zhì)上，是用尺寸較小的稀土基微粒來得到被精確限定的尺寸較大的稀土微?；蚓奂w。因此，可以用稀土超細(xì)微粒來制備稀土納米微粒。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選使用其流體力學(xué)直徑不超過約10納米的尺寸較小的稀土基微粒來制備稀土聚集體。根據(jù)本發(fā)明，可以制備具有任何合適尺寸的聚集體。在本發(fā)明的一個實施方案中，制成的聚集體的流體力學(xué)直徑為約25納米或更大、更優(yōu)選為約60納米到約100納米或更大。
使稀土基微粒帶電荷是為了通過靜電排斥作用而使其彼此穩(wěn)定。因此，本發(fā)明的稀土基微粒是陽離子或是陰離子。
可以用任何合適的稀土成分來制備稀土基微粒?？梢杂孟⊥裂趸?例如氧化釔、氧化鈰和氧化鋯)合成合適的稀土鹽。對本發(fā)明而言，合適的鹽特指那些可溶解于水性介質(zhì)中的鹽，例如硝酸鹽、鹽酸鹽、乙酸鹽和羧酸鹽，或它們的混合物。根據(jù)本發(fā)明，優(yōu)選的鹽為乙酸鹽。稀土的具體實例包括釔、鑭、釓、镥、鈰、鋯和鋱。
在根據(jù)本發(fā)明的合成工藝中，稀土基微粒的合成工藝基于以下兩種化學(xué)現(xiàn)象稀土在100℃的鹽溶液(優(yōu)選含乙酸)中溶解，并在冷卻到室溫的過程中發(fā)生再沉淀。在優(yōu)選的實施方案中，將粉末形式的稀土(例如氧化釔)溶解在試劑級溶液(優(yōu)選為乙酸溶液)中，以生成稀土鹽(例如羥基乙酸釔)微粒。優(yōu)選的是，將溶液倒入玻璃回流反應(yīng)器中，隨后在約300rpm的攪拌速率下將稀土粉末逐漸引入到反應(yīng)器中。當(dāng)所有的粉末都被加入到溶液中以后，優(yōu)選在約30分鐘以內(nèi)將反應(yīng)器加熱到最高約100℃。然后將溶液在其沸點(約100℃)下保持約2小時。優(yōu)選在常壓下將反應(yīng)器逐漸冷卻到室溫。留在反應(yīng)器底部的稀土基微粒沉淀物優(yōu)選通過在10,000rpm的轉(zhuǎn)速下離心1小時來分離。這些合成參數(shù)(例如熱處理條件)都是在之前的工作中所取得的最佳結(jié)果的基礎(chǔ)上確定的，但是在不影響本發(fā)明的實施方式的條件下，上述參數(shù)也可以改變。
嵌段共聚物(b)嵌段共聚物(b)優(yōu)選具有至少兩個不同的鏈段鏈段A和鏈段B。優(yōu)選的是，嵌段共聚物(b)選自(鏈段A)-(鏈段B)二嵌段共聚物，(鏈段A)-(鏈段B)-(鏈段A)三嵌段共聚物和(鏈段B)-(鏈段A)-(鏈段B)三嵌段共聚物。更具體地說，嵌段共聚物(b)選自線型嵌段共聚物、梳狀結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物、星形結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物或樹枝狀(超支化)結(jié)構(gòu)的嵌段共聚物。嵌段共聚物優(yōu)選為線型嵌段共聚物。術(shù)語“線型”是指鏈段排列成線。
鏈段通常用它所具有的重復(fù)單元來定義?？梢酝ㄟ^對聚合物命名或者對單體(鏈段衍生自該單體)命名來定義鏈段。鏈段可以是具有幾種重復(fù)單元、衍生自幾種單體的共聚物。因此鏈段A和鏈段B是衍生自不同單體的不同的聚合物，但它們可以具有某些共同的重復(fù)單元(鏈段是共聚物的情況)。鏈段A和鏈段B所具有的共同的重復(fù)單元(衍生自相同的單體)優(yōu)選為不超過約50％。聚合物的特性可以根據(jù)所需的納米微粒聚集數(shù)而改變。因此，可以改變聚合物的特性，從而增加或減小由稀土基微粒聚集而成的無機(jī)物區(qū)域的大小。
在本發(fā)明配制物的pH條件下，鏈段A是聚離子(聚陰離子或聚陽離子)鏈段。這就意味著無論pH為多少，鏈段A都具有離子(陰離子或陽離子)形式的重復(fù)單元；或者隨著本發(fā)明的配制物的pH條件的變化，鏈段A具有可能為中性的或離子(陰離子或陽離子)形式的重復(fù)單元(該重復(fù)單元為潛在的離子)。隨著稀土成分的pH條件變化可能為中性的或離子(陰離子或陽離子)形式的重復(fù)單元在下文中不管其為中性形式或離子(陰離子或陽離子)形式，都稱之為離子(陰離子或陽離子)單元或衍生自離子(陰離子或陽離子)單體的單元。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，鏈段A是陽離子鏈段，其具有衍生自陽離子單體的單元。
陽離子鏈段的例子是其所具有的單元衍生自如下單體的那些鏈段，所述單體選自-(甲基)丙烯酸氨烷基酯，(甲基)氨烷基(甲基)丙烯酰胺；-具有至少一個仲胺、叔胺或季銨官能團(tuán)的單體，或具有含氮原子的雜環(huán)基團(tuán)的單體，乙烯胺或亞乙基亞胺；-它們的混合物，它們的鹽，以及由它們衍生得到的大分子單體。
優(yōu)選的陽離子單體具有季銨基和陰離子(平衡離子)，所述季銨基由下式表示-NR3+其中，R相同或不同，其表示氫原子、具有1到10個碳原子的烷基、或芐基(可任選地帶有羥基)。陰離子的例子為鹵素根(例如氯根和溴根)、硫酸根、硫酸氫根、烷基硫酸根(例如含有1到6個碳原子的烷基硫酸根)、磷酸根、檸檬酸根、甲酸根和乙酸根。
陽離子單體的例子包括-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-亞乙基亞胺，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；-氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨，甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨(trimethylammoniumethyl(meth)acrylate methyl sulphate)，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲銨(dimethylammonium ethyl(meth)acrylate benzyl chloride)，氯化丙烯酰氧乙基4-苯甲酰芐基二甲銨(4-benzoylbenzyldimethylammonium ethyl acrylate chloride)，氯化(甲基)丙烯酰氨乙基三甲銨(trimethyl ammonium ethyl(meth)acrylamido chloride)，氯化(甲基)丙烯酰氨丙基三甲銨(trimethyl ammonium propyl(meth)acrylamido chloride)，氯化乙烯芐基三甲銨；-氯化二烯丙基二甲銨，-它們的混合物，以及由它們衍生得到的大分子單體。
應(yīng)當(dāng)指出的是，陽離子鏈段的單元可以含有一個或多個(例如兩個)陽離子(或潛在的陽離子，取決于pH條件)基團(tuán)。
在本發(fā)明的一個具體實施方案中，鏈段A是聚陰離子鏈段，其具有衍生自陰離子單體的單元。聚陰離子鏈段的例子是其所具有的單元衍生自如下單體的那些鏈段，所述單體選自-含有磷酸基或膦酸基的α烯鍵式不飽和單體，-α烯鍵式不飽和一元羧酸，-α烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酯，-α烯鍵式不飽和二羧酸單烷基酰胺，
-含有磺酸基的α烯鍵式不飽和化合物，以及含有磺酸基的α烯鍵式不飽和化合物的鹽。
優(yōu)選的陰離子鏈段是衍生自至少一種如下單體的那些鏈段，所述單體選自-丙烯酸，甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸，乙烯基磺酸鹽，-乙烯基苯磺酸，乙烯基苯磺酸鹽，-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸鹽，-甲基丙烯酸2-磺基乙酯，甲基丙烯酸2-磺基乙酯所形成的鹽，-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鹽，和-苯乙烯磺酸鹽(SS)。
在本發(fā)明配制物的pH條件下，鏈段B為中性鏈段。優(yōu)選的是，不管pH為多少，構(gòu)成鏈段B的單元都是中性的。在本發(fā)明配制物的pH條件下為離子的那些鏈段通常被認(rèn)為是水溶性的。因此鏈段A和鏈段B通常都是水溶性的。就水溶性的嵌段共聚物而言，這就意味著在溫度為20℃到30℃、濃度為0.01重量％到10重量％的條件下，所述嵌段共聚物在宏觀上不會在水中發(fā)生相分離。
通常被認(rèn)為是親水性的中性鏈段的例子是其所具有的單元衍生自至少一種如下單體的那些鏈段，所述單體選自-氧化乙烯，-乙烯醇，-乙烯基吡咯烷酮，-聚氧化乙烯(甲基)丙烯酸酯(即，聚乙氧基化(甲基)丙烯酸)，-α烯鍵式不飽和二羧酸的單烷基酯，-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺，-α烯鍵式不飽和二羧酸的單烷基酰胺；以及丙烯酰氧基聚(乙二醇)n乙醚或丙烯酰氧基聚(乙二醇)n甲醚(poly(ethyenelglycol)nethyl ormethyl ether acrylate)，其中n大于4，優(yōu)選為大于6。
優(yōu)選的中性鏈段(通常被認(rèn)為是親水性的)是其所具有的單元衍生自至少一種如下單體的那些鏈段，所述單體選自-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，-丙烯酸2-羥乙酯，聚乙二醇醚(甲基)丙烯酸酯，和丙烯酰氧基聚(乙二醇)n乙醚或丙烯酰氧基聚(乙二醇)n甲醚，其中n大于4，優(yōu)選為大于6。
選自鏈段A和鏈段B中的至少一種鏈段是由α烯鍵式不飽和單體衍生得到的。在優(yōu)選的實施方式中，鏈段A和鏈段B都衍生自α烯鍵式不飽和單體。更確切地說，這就意味著對于鏈段A和/或鏈段B，至少50％的重復(fù)單元都是衍生自α烯鍵式不飽和單體的單元。
在上述單體中，α烯鍵式不飽和單體包括-(甲基)丙烯酸二甲氨基乙酯，(甲基)丙烯酸二甲氨基丙酯，(甲基)丙烯酸二叔丁氨基乙酯，二甲氨基甲基(甲基)丙烯酰胺，二甲氨基丙基(甲基)丙烯酰胺；-亞乙基亞胺，乙烯胺，2-乙烯基吡啶，4-乙烯基吡啶；-氯化(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨(也稱作氯化2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)，甲基硫酸(甲基)丙烯酰氧乙基三甲銨(也稱作甲基硫酸2-(丙烯酰氧基)乙基三甲銨，TMAEAMS)，氯化(甲基)丙烯酰氧乙基芐基二甲銨，氯化丙烯酰氧乙基4-苯甲酰芐基二甲銨，氯化(甲基)丙烯酰氨乙基三甲銨，氯化(甲基)丙烯酰氨丙基三甲銨，氯化乙烯芐基三甲銨；-氯化二烯丙基二甲銨，-丙烯酸，甲基丙烯酸，-乙烯基磺酸，乙烯基磺酸鹽，-乙烯基苯磺酸，乙烯基苯磺酸鹽，-α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸，α-丙烯酰氨基甲基丙磺酸鹽，-甲基丙烯酸2-磺基乙酯，甲基丙烯酸2-磺基乙酯所形成的鹽，-丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸(AMPS)，丙烯酰氨基-2-甲基丙磺酸鹽，-苯乙烯磺酸鹽(SS)，-乙烯醇，-乙烯基吡咯烷酮，-丙烯酰胺，甲基丙烯酰胺，和-丙烯酸2-羥乙酯。
有幾種方法可用于制備嵌段共聚物。例如，可以使用陰離子聚合法，其中使兩種單體發(fā)生順序加成反應(yīng)，例如如文獻(xiàn)Schmolka，J.Am.Oil Chem.Soc.，1977，54，110中所述；或者如可供選用的另一篇文獻(xiàn)Wilczek-Veraet等人，Macromolecules，1996，29，4036中所述。另一種可以使用的方法是在一種嵌段聚合物的各個末端引發(fā)另一種嵌段聚合物的聚合反應(yīng)，例如，如文獻(xiàn)Katayose和Kataoka，Proc.Intern.Symp.Control.Rel.Bioact.Materials，1996，23，899中所述。
在本發(fā)明的情況下，推薦使用如Quirk和Lee(文獻(xiàn)PolymerInternational27，359(1992))定義的活性(或受控)聚合。實際上，這種特殊的方法使人有可能制成這樣的聚合物該聚合物的分布窄，并且其中鏈段的長度和構(gòu)成都可以通過化學(xué)計量以及轉(zhuǎn)化程度控制。在這種聚合情況下，有更多特別推薦的嵌段共聚物，所述嵌段共聚物可以通過任何一種所謂的活性(或受控)聚合方法而得到，例如-根據(jù)專利申請WO 98/58974所教導(dǎo)的、借助于黃原酸酯進(jìn)行的受控自由基聚合，-根據(jù)專利申請WO 97/01478所教導(dǎo)的、借助于二硫代羧酸酯進(jìn)行的受控自由基聚合，-根據(jù)專利申請WO 99/03894所教導(dǎo)的、借助于氮氧化物前體進(jìn)行的聚合，-根據(jù)專利申請WO 99/31144所教導(dǎo)的、借助于二硫代氨基甲酸酯進(jìn)行的受控自由基聚合，-根據(jù)專利申請WO 96/30421所教導(dǎo)的原子轉(zhuǎn)移自由基聚合(ATRP)，-根據(jù)文獻(xiàn)Otu等人，Makromol.Chem.Rapid.Commun.，3，127(1982)所教導(dǎo)的、借助于引發(fā)劑進(jìn)行的受控自由基聚合，-根據(jù)文獻(xiàn)Tatemoto等人，Jap.50，127，991(1975)，大金工業(yè)株式會社(日本)和文獻(xiàn)Matyjaszewski等人，Macromolecules，28，2093(1995)所教導(dǎo)的、借助于碘的衰減轉(zhuǎn)移進(jìn)行的受控自由基聚合，-根據(jù)文獻(xiàn)Webster O.W.，“Group Transfer Polymerization”，“聚合物科學(xué)和工程百科全書(Encyclopedia of Polymer Science andEngineering)”第七卷第580-588頁(由H.F.Mark，N.M.Bikales，C.G.Overberger和G.Menges編著，由位于美國紐約州的Wiley Interscience公司于1987年出版)所教導(dǎo)的基團(tuán)轉(zhuǎn)移聚合。
-借助于四苯基乙烷的衍生物進(jìn)行的受控自由基聚合(D.Braun等人，Macromol.Symp.，111，63(1996))，-借助于有機(jī)鈷絡(luò)合物進(jìn)行的受控自由基聚合(Wayland等人，J.Am.Chem.Soc.，116，7973(1994))。
通過活性(或受控)自由基聚合工藝得到的嵌段共聚物在該聚合物鏈的一端可能具有至少一個轉(zhuǎn)移劑基團(tuán)。在具體的實施方式中，除去這樣的基團(tuán)或使其減活。
活性(或受控)自由基聚合工藝涉及到轉(zhuǎn)移劑的使用以及使不同單體進(jìn)行加成反應(yīng)，以得到嵌段共聚物。
用于實施受控聚合工藝的優(yōu)選的轉(zhuǎn)移劑是二硫代羧酸酯，硫醚-硫酮，二硫代氨基甲酸酯或黃原酸酯。優(yōu)選的聚合方法是使用黃原酸酯的活性自由基聚合法。
用來制備嵌段共聚物的“活性”(或“受控”)自由基聚合工藝過程包括以下步驟a)使一種單α-烯鍵式不飽和單體、至少一種自由基源化合物以及轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行反應(yīng)，以得到第一鏈段，所述轉(zhuǎn)移劑被鍵合到所述第一鏈段上；b1)使所述第一鏈段、另一種單α-烯鍵式不飽和單體以及可任選的至少一種自由基源化合物進(jìn)行反應(yīng)，以得到二嵌段共聚物；b2)可任選地將步驟b1)重復(fù)n次(n等于或大于0)，以得到具有(n+2)個鏈段的共聚物；然后
c)可任選地通過使所述轉(zhuǎn)移劑失活的方法使其反應(yīng)。
例如，用來制備二嵌段共聚物的“活性”(或“受控”)自由基聚合工藝過程包括以下步驟a)使一種單α-烯鍵式不飽和單體、至少一種自由基源化合物以及轉(zhuǎn)移劑進(jìn)行反應(yīng)，以得到第一鏈段，所述轉(zhuǎn)移劑被鍵合到所述第一鏈段上；b)使所述第一鏈段、另一種單α-烯鍵式不飽和單體以及可任選的至少一種自由基源化合物進(jìn)行反應(yīng)，以得到二嵌段共聚物；然后c)可任選地通過使所述轉(zhuǎn)移劑失活的方法使其反應(yīng)。
在步驟a)中，合成了聚合物的第一鏈段。在步驟b)、b1)或b2)中，合成了聚合物的其它鏈段。
轉(zhuǎn)移劑的例子為式(I)所示的那些轉(zhuǎn)移劑 其中R代表基團(tuán)R2O-，R2R’2N-或R3-，其中R2和R’2相同或不同，其代表(i)烷基、酰基、芳基、烯基或炔基，或(ii)可任選的芳環(huán)、飽和或不飽和的碳環(huán)，或(iii)飽和或不飽和的雜環(huán)，(i)、(ii)和(iii)這些基團(tuán)和環(huán)可以被取代；R3代表H、Cl、烷基、芳基、烯基或炔基、被任意取代的飽和或不飽和(雜)環(huán)、烷硫基、烷氧基羰基、芳氧基羰基、羧基、酰氧基、氨基甲?；?、氰基、二烷基或二芳基膦酸基、或二烷基或二芳基次膦酸基、或聚合物鏈；R1代表(i)被任意取代的烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，或(ii)飽和或不飽和并且被任意取代的碳環(huán)、或芳環(huán)，或(iii)被任意取代的飽和或不飽和雜環(huán)、或聚合物鏈；并且基團(tuán)R1、R2、R’2和R3可以被以下這些基團(tuán)取代被取代的苯基或烷基、被取代的芳基、或下列基團(tuán)氧代、烷氧基羰基或芳氧基羰基(-COOR)、羧基(-COOH)、酰氧基(-O2CR)，氨基甲?；?-CONR2)、氰基(-CN)、烷基羰基、烷基芳基羰基、芳基羰基、芳基烷基羰基、異氰酸基、苯二甲酰亞氨基、馬來酰亞氨基、琥珀酰亞氨基、脒基、胍基、羥基(-OH)、氨基(-NR2)、鹵素、烯丙基、環(huán)氧基、烷氧基(-OR)、S-烷基、S-芳基或甲硅烷基、表現(xiàn)出親水性或離子性質(zhì)的基團(tuán)(例如堿性的羧酸鹽或堿性的磺酸鹽、聚(亞烷基氧化物)(PEO、PPO)鏈、或陽離子取代基(季銨鹽)，其中R代表烷基或芳基基團(tuán)。
優(yōu)選的是，式(I)所示的轉(zhuǎn)移劑是二硫代碳酸酯，其選自下式(IA)、(IB)和(IC)所示的化合物
其中R2和R2’代表(i)烷基、?；?、芳基、烯基或炔基，或(ii)可任選的芳環(huán)、飽和或不飽和的碳環(huán)，或(iii)飽和或不飽和雜環(huán)，(i)、(ii)和(iii)這些基團(tuán)和環(huán)可以被取代；R1和R1’代表(i)被任意取代的烷基、?；⒎蓟?、烯基或炔基，或(ii)飽和或不飽和并且被任意取代的碳環(huán)、或芳環(huán)，或(iii)被任意取代的飽和或不飽和的雜環(huán)、或聚合物鏈；p為2至10。
選擇單α-烯鍵式不飽和單體和它們的比例，從而使鏈段獲得所需的性能。按照上述工藝，如果所有的逐步聚合過程都在同一個反應(yīng)器中完成，則通常優(yōu)選的是，在下一階段的聚合開始之前(因此是在新單體被加入之前)，所有前一階段中使用的單體已經(jīng)被全部消耗掉。然而，也可能發(fā)生這種情況，即在下一鏈段的聚合過程中，在反應(yīng)器中還有前一階段的單體存在。在這種情況下，這些單體通常最多占單體總量的5摩爾％。
嵌段聚合物(b)所具有的平均分子量優(yōu)選為1,000g/摩爾至500,000g/摩爾。更優(yōu)選為小于100,000g/摩爾，更優(yōu)選為15,000g/摩爾至50,000g/摩爾。在上述這些范圍內(nèi)，每種鏈段的重量比可以改變。但優(yōu)選的是，每種鏈段的分子量都大于500g/摩爾，并且優(yōu)選為大于1,000g/摩爾。
根據(jù)本發(fā)明的聚合物溶液可以通過如下步驟制備將所需量的聚合物以粉末形式加入到去離子水中，所述去離子水優(yōu)選為具有MΩ級的電導(dǎo)率(由Millipore公司出品的離子交換凈化過濾器制備)。優(yōu)選為將聚合物和水混合約24小時以達(dá)到均勻，其中聚合物的濃度優(yōu)選為在約1％至約10％的范圍內(nèi)?？梢允褂萌魏魏线m的中和劑(優(yōu)選為氫氧化鈉溶液)來中和所得溶液。例如，隨著pH升高，聚(丙烯酸)(PAA)成分解離出質(zhì)子，因此可以帶負(fù)電荷。已知的是，PAA中的丙烯酸成分的表觀pKa為約5.5。為了使PAA基團(tuán)充分帶電荷，通過加入1N到5N的氫氧化鈉溶液，使聚合物溶液被中和到pH為7。
制備配制物的方法根據(jù)本發(fā)明的配制物的制備方法包括如下步驟將稀土基微粒(a)與嵌段共聚物(b)混合而生成穩(wěn)定的稀土基微粒聚集體。
在優(yōu)選的實施方式中，該工藝包括下列步驟i)制備第一溶液，該第一溶液含有-稀土基微粒(a)，該稀土基微粒(a)為陽離子或陰離子；和-液體；ii)制備第二溶液，該第二溶液含有-嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)具有至少兩個鏈段A和B，其中-如果微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子，并且-鏈段B是中性的；和-液體；以及iii)使所述第一溶液與所述第二溶液混合而得到該配制物。
優(yōu)選將稀土基微粒溶液和嵌段共聚物溶液的混合比X定義如下X＝(濃度為C0的稀土基微粒溶液的體積)/(濃度為C0的聚合物溶液的體積)可以采用任何合適的混合比X和初始濃度C0。混合比X被認(rèn)為是與加料比相關(guān)。在總濃度C為0.1％到10％的條件下，根據(jù)這個公式，混合樣品優(yōu)選被制成為X在0.01到100之間。為了制成具有所需濃度C0的混合溶液，應(yīng)該以相同的濃度C0準(zhǔn)備上述這兩種初始溶液。
結(jié)構(gòu)根據(jù)本發(fā)明的配制物是水中的膠體懸浮液的形式。一般而言，所述膠體含有稀土基微粒和聚合物。在一個實施方案中，該膠體含有稀土基微粒和二嵌段共聚物。雖然不打算受任何理論的束縛，但是一般認(rèn)為微粒和聚合物(b)的離子基團(tuán)相互作用而形成復(fù)合物，所述復(fù)合物以膠體的形式存在。一般認(rèn)為稀土基微粒和共聚物的帶電荷的鏈段之間所存在的化學(xué)或靜電締合作用會促進(jìn)納米微粒的聚集，并且通過共聚物的中性鏈段使總的聚集體穩(wěn)定。
在本發(fā)明之前人們很難得到較大的單分散微粒，例如大于50納米的納米微粒，尤其是約50納米到約200納米的納米微粒。通過使較小的微粒(優(yōu)選為超細(xì)微粒)在嵌段共聚物(優(yōu)選為二嵌段共聚物)的溶液中復(fù)合成較大的單分散聚集體，本發(fā)明能夠得到較大的單分散微粒，其中所述較小的微粒是充分單分散的、直徑優(yōu)選為不超過10納米的微粒。一般認(rèn)為這些微粒在臨界混合比X(如上所述)時產(chǎn)生復(fù)合。如果高于這個比值X，則復(fù)合導(dǎo)致形成如圖1所示的較大的單分散聚集體，該聚集體具有核冠結(jié)構(gòu)，其中核10由密集堆積的稀土基微粒20構(gòu)成，冠30由中性的聚合物鏈40形成。膠體的穩(wěn)定性、尤其是這些復(fù)合聚集體的pH和離子強(qiáng)度都大大高于常規(guī)的納米微粒和聚集體。
令人驚奇的是，本發(fā)明的聚集體如此穩(wěn)定，以至于從配制物中除去液體就可以形成膜。由干燥本發(fā)明的溶液而形成的膜通常是透明的，并與聚集體的分散狀態(tài)一致。而且，在從本發(fā)明的配制物中干燥或除去液體之前，該配制物足夠穩(wěn)定，以至于當(dāng)加入其它添加劑(例如表面活性劑或聚合物)時能夠抵抗其干擾。所以，應(yīng)該指出使用表面活性劑或其它添加劑不會超出本發(fā)明的范圍。還應(yīng)當(dāng)指出可以通過選擇而使得根據(jù)本發(fā)明形成的膜具有發(fā)光性能。例如，通過選擇具有發(fā)光性能的稀土微粒，最終得到的膜將具有發(fā)光性能。例如，可以選擇銪，從而使根據(jù)本發(fā)明形成的膜具有發(fā)光性能。
此外還發(fā)現(xiàn)本發(fā)明可用于對制品(例如，半導(dǎo)體基片和晶片)進(jìn)行化學(xué)機(jī)械拋光(CMP)。例如，對于CMP應(yīng)用，可以使用根據(jù)本發(fā)明的氧化鈰微粒(優(yōu)選為大于20納米，更優(yōu)選為約50納米)。
為了進(jìn)一步闡述本發(fā)明及其優(yōu)點，舉出以下這些非限制性的實施例。
實施例實施例1含釔納米微粒與嵌段聚合物締合的結(jié)果是形成了釔和聚合物的聚集體。釔和聚合物的聚集體的制備過程如下所述含釔納米微粒的溶液以25.5重量％的濃度合成得到約4納米(nm)的含釔納米微粒。然后用經(jīng)過三次蒸餾的水將含釔納米微粒稀釋到初始濃度C0為2重量％，形成含釔納米微粒溶液。然后為了證實在整個過程中納米微粒的尺寸沒有變化，就通過光散射法來觀測含釔納米微粒溶液，觀測結(jié)果是納米微粒的尺寸仍保持在4納米。
嵌段共聚物溶液由粉末狀的嵌段共聚物和水配制成初始濃度與上述溶液相同(C0＝2重量％)的嵌段共聚物溶液。在本實施例中使用的嵌段共聚物為聚(丙烯酸鈉)-嵌-聚(丙烯酰胺)二嵌段共聚物(縮寫為PANa-b-PAM)，其中帶電荷的鏈段的分子量為5,000g·摩爾-1，中性鏈段的分子量為60,000g·摩爾-1。經(jīng)光散射法測定，所述二嵌段共聚物的流體力學(xué)半徑為約7.9納米，其重均分子量為68300±2000g·摩爾-1。加入氫氧化鈉溶液將2重量％的嵌段共聚物溶液的pH調(diào)節(jié)到pH7。
混合比例以20％對80％的體積比將上述兩種溶液混合(20％的納米微粒溶液，80％的聚合物溶液)。
混合后迅速形成了釔和聚合物的聚集體?；旌虾蟮尼惡途酆衔锏膹?fù)合物溶液的總濃度為2重量％。通過光散射法觀測到溶液中所有的嵌段共聚物都存在于聚集體中，并且納米微粒溶液中所有的納米微粒都存在于聚集體中。因此，在形成復(fù)合物以后，溶液中沒有剩下游離的嵌段共聚物或微粒。通過光散射法測定出該復(fù)合物的流體力學(xué)直徑為60納米。經(jīng)過超過一年的時間段來檢測釔和聚合物的聚集體復(fù)合物的穩(wěn)定性與時間的關(guān)系。這些測試的結(jié)果非同尋常，其穩(wěn)定性持續(xù)的時間超過了一年。
上述釔和聚合物的復(fù)合物的溶液或更濃的釔和聚合物的復(fù)合物的溶液可以經(jīng)澆鑄而制成膜。更高的濃度(即，大于2重量％)是將初始的釔和聚合物的復(fù)合物的溶液通過溶劑蒸發(fā)而達(dá)到的。
澆鑄操作是使用裝有上述溶液的特氟隆(Teflon)開口槽來實施的，該開口槽被設(shè)計成最多容納2×2×0.5cm3的液體。將該槽在60℃、真空(0.01個大氣壓)的條件下存放一天，從而使溶劑緩慢地蒸發(fā)。
在澆鑄過程中，膠狀的釔和聚合物的復(fù)合物沒有降解，它們的聚集數(shù)也沒有改變。一旦溶劑蒸發(fā)完了，在澆鑄槽中就留下一層100μm厚的膜。該膜透明易碎。膜中只含有致密狀態(tài)下的膠狀的釔和聚合物的復(fù)合物。
為了對比，使用與本實施例中上述相同的條件來制備羥基乙酸釔的膜，但是不用聚合物。蒸發(fā)過程所得到的產(chǎn)物是白色的細(xì)粉末。所以，該對比用復(fù)合物溶液不能成膜。
采用下列三種實驗技術(shù)對本實施例的膜進(jìn)行測試●X射線小角散射(SAXS)●透射電子顯微鏡(TEM)●熱重分析(TGA)這三種技術(shù)對剛剛制成的釔和聚合物的膜的表征結(jié)果是一致的。經(jīng)測試發(fā)現(xiàn)該膜是其中含有金屬聚集體的聚合物基體(matrix)，所述聚合物為聚(丙烯酰胺)(PAM)，所述金屬聚集體由大約25個羥基乙酸釔的納米微粒構(gòu)成。金屬聚集體在基體中的密度估計為約3×1016cm-3。
圖2示出對透射電子顯微鏡所確定的不同小塊的分析結(jié)果，該圖表現(xiàn)出聚集體的核的分布。用高斯函數(shù)可以很好地說明這種分布，其中平均直徑為14.8納米，標(biāo)準(zhǔn)偏差為約2.8納米。該結(jié)果與釔和聚合物的復(fù)合物溶液以及最后得到的膜的X射線數(shù)據(jù)是一致的。
圖3是用透射電子顯微鏡得到的照相圖像。該照片在相對較亮的背景中顯現(xiàn)出發(fā)暗的圓形小塊。這些小塊是聚集體中的含釔納米微粒的核，較亮的背景是環(huán)繞著核的聚合物基體。應(yīng)當(dāng)指出由于稀土納米微粒的電子密度大，所以它們對光的吸收程度比電子束更強(qiáng)。
實施例2為了舉例說明本發(fā)明的多種實施方式，制備羥基乙酸釔納米微粒的溶液并將其與多種共聚物結(jié)合。羥基乙酸釔納米微粒的溶液在下文中被稱作釔基分散體。于是，通過以下步驟來制備本實施例所用的釔基分散體在1000ml的回流反應(yīng)器(裝有溫度計和攪拌棒)中，在300rpm的攪拌速率下，將86.5g的氧化釔粉末(純度為99.99％，由羅迪亞有限公司制造)分散到500ml的2N乙酸溶液(由Aldrich有限公司提供)中。然后在油浴中將混合物加熱到100℃。在混合物溫度達(dá)到100℃以后，將混合物在100℃下保持2小時。將所得到的溶液冷卻到室溫，并以10,000rpm的速度離心分離以除去任何未溶解的氧化釔。最終得到的溶液被用作釔基分散體。釔基分散體最終的pH為6.8。
采用不同的技術(shù)對釔基分散體進(jìn)行分析。采用動態(tài)光散射技術(shù)，證實了釔基分散體為均勻的膠狀的釔基微粒。經(jīng)測定，那些微粒的流體力學(xué)直徑為3.5-4.0納米。經(jīng)定量分析，微粒成分被表示為Y(CH3COO)1.3(OH)1.7，釔基微粒的濃度為25.5重量％。灼燒殘渣分析表明至少85％的樣品處于致密的狀態(tài)。用去離子水將膠狀分散體稀釋到1.0重量％和5.0重量％?；诩す?多普勒電泳技術(shù)(Zetasizer3000，由Malvern有限公司制造)測得動電勢為+45mV。
復(fù)合物A復(fù)合物A是含有PANa-b-PAM 5k-30k共聚物的釔基分散體。復(fù)合物A的制備過程如下將1-5g平均分子量分別為5,000g/摩爾和30,000g/摩爾的聚(丙烯酸)-嵌-聚(丙烯酰胺)共聚物(由羅迪亞有限公司制造)溶解到去離子水中，使其濃度為1.0重量％和5.0重量％。為了使聚丙烯酸中的大部分羧基解離，用0.25N的氫氧化鈉溶液(由Aldrich有限公司提供)將所制備的溶液中和到pH為7。
用渦旋混合器混合釔基分散體和PANa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(釔基分散體的體積)/(PANa-b-PAM溶液的體積)在0.01到100的范圍內(nèi)?；旌锨埃瑢煞N初始溶液調(diào)整到相同的濃度?；旌衔锏目傮w積在2ml至20ml之間，有兩種混合順序(i)將釔基分散體混入PANa-b-PAM溶液中；和(ii)將PANa-b-PAM溶液混入釔基分散體中，接著立即用渦旋混合器混合。
復(fù)合物B復(fù)合物B是含有PANa-b-PAM 5k-60k共聚物的釔基分散體。復(fù)合物B的制備過程如下將1-5g平均分子量分別為5,000g/摩爾和60,000g/摩爾的聚(丙烯酸)-嵌-聚(丙烯酰胺)共聚物(由羅迪亞有限公司制造)溶解到去離子水中，使其濃度為1.0重量％、5.0重量％和10.0重量％。為了使聚丙烯酸中的大部分羧基解離，用0.25N的氫氧化鈉溶液將所制備的溶液中和到pH為7。
用渦旋混合器混合釔基分散體和PANa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(釔基分散體的體積)/(PANa-b-PAM溶液的體積)在0.01到100的范圍內(nèi)?；旌锨?，將兩種初始溶液調(diào)整到相同的濃度?；旌衔锏目傮w積在2至20ml之間，有兩種混合順序(i)將釔基分散體混入PANa-b-PAM溶液中；和(ii)將PANa-b-PAM溶液混入釔基分散體中，接著立即用渦旋混合器混合。
復(fù)合物C復(fù)合物C是含有PANa(1.2k和30k)均聚物的釔基分散體。復(fù)合物C的制備過程如下將1-5g平均分子量分別為1,200g/摩爾和30,000g/摩爾的聚(丙烯酸)均聚物(由羅迪亞有限公司制造)溶解到去離子水中，使其濃度為1.0重量％。為了使聚丙烯酸中的大部分羧基解離，用0.25N的氫氧化鈉溶液將所制備的溶液中和到pH為7。
用渦旋混合器混合釔基分散體和PANa溶液，使得混合比X＝(釔基分散體的體積)/(PANa溶液的體積)在0.01到100的范圍內(nèi)。混合前，將兩種初始溶液調(diào)整到相同的濃度?；旌衔锏目傮w積在2ml至20ml之間，有兩種混合順序(i)將釔基分散體混入PANa溶液中；和(ii)將PANa溶液混入釔基分散體中，接著立即用渦旋混合器混合。
復(fù)合物D復(fù)合物D是含有PSSNa-b-PAM 7k-30k共聚物的釔基分散體。復(fù)合物D的制備過程如下將1-5g平均分子量分別為7,000g/摩爾和30,000g/摩爾的聚(磺苯乙烯)-嵌-聚丙烯酰胺共聚物(由羅迪亞有限公司制造)溶解到去離子水中，使其濃度為1.0重量％和5.0重量％。為了使聚磺苯乙烯中的磺酸基解離，用0.25N的氫氧化鈉溶液將所制備的溶液中和到pH為7。
用渦旋混合器混合釔基分散體和PSSNa-b-PAM溶液，使得混合比X＝(釔基分散體的體積)/(PSSNa-b-PAM溶液的體積)在0.01到100的范圍內(nèi)?；旌锨埃瑢煞N初始溶液調(diào)整到相同的濃度。混合物的總體積在2ml至20ml之間，有兩種混合順序(i)將釔基分散體混入PSSNa-b-PAM溶液中；和(ii)將PSSNa-b-PAM溶液混入釔基分散體中，接著立即用渦旋混合器混合。
復(fù)合物和初始釔基分散體的表征分別使用被制備為復(fù)合物A-D的那些聚集體以及單獨的釔基分散體(在下文中被稱作復(fù)合物Z)作為樣品，采用動態(tài)光散射(DLS)技術(shù)和X射線小角散射(SAXS)技術(shù)對相穩(wěn)定性、復(fù)合物的尺寸和復(fù)合物的結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征。
(1)相態(tài)特征將各個樣品在室溫并且避免陽光直射的條件下保存3個月以上。對于復(fù)合物A、B和D中的樣品，其混合物的外觀呈現(xiàn)出相似的趨勢。存在著比值在0.1到10之間的“活性”混合比，在這之間樣品表現(xiàn)出不同的外觀，即，對于低濃度，溶液呈淺藍(lán)色、輕微混濁，但沒有發(fā)生相分離；對于較高的濃度，混合物發(fā)生相分離并具有略帶白色的沉淀。對于較低的混合比(小于1.0)和較高的混合比(大于10)，混合物透明并且沒有發(fā)生相分離。
更具體地說，對于復(fù)合物A和D中的混合物，在濃度C＝1.0重量％時沒有觀察到相分離，但是混合比X在0.1到5.0之間時，樣品呈現(xiàn)出淺藍(lán)色的外觀，這種外觀在3個月以上都保持不變。另一方面，當(dāng)濃度被增加到5.0重量％時，在0.1到5.0的混合范圍內(nèi)馬上就會觀察到相分離。復(fù)合物B中的樣品在濃度至少不超過約5.0重量％時，在3個月以上都沒有發(fā)生相分離，然而，在濃度為10.0重量％時，在混合比為0.1＜X＜10.0的條件下，就會觀察到沉淀。由均聚物制成的復(fù)合物C與所有其它基于帶負(fù)電的嵌段共聚物而制成的復(fù)合物(如復(fù)合物A，B和D)表現(xiàn)出明顯的差異。在復(fù)合物C中，在1.0重量％的濃度下，在X的范圍為0.1到10.0時進(jìn)行混合之后，馬上就觀察到相分離。不管PANa的分子量是1,200g/摩爾還是30,000g/摩爾，都能觀察到這種現(xiàn)象。
在對復(fù)合物C進(jìn)行表征的過程中，觀測到帶負(fù)電的PANa部分和釔基分散體的反應(yīng)性很強(qiáng)，因此不可能使最后得到的聚集體穩(wěn)定。然而在使用了嵌段共聚物的復(fù)合物(即復(fù)合物A、B和D)中，就可以達(dá)到穩(wěn)定。據(jù)認(rèn)為二嵌段共聚物所具有的良好的平衡作用(即，與釔基微粒相互作用的帶負(fù)電的鏈段和中性的親水性鏈)使得聚集體被穩(wěn)定在水性介質(zhì)中。因此可以理解復(fù)合物A和B之間的穩(wěn)定性差異，關(guān)于中性的PAM鏈的作用，即，如復(fù)合物B中的較長的PAM鏈可能更有利于使聚集體在較高的濃度下穩(wěn)定。
(2)由DLS測得的聚集體的大小(流體力學(xué)半徑，RH)圖4a和4b示出在復(fù)合物A和B(作為代表)中，在1.0重量％的濃度下，聚集體的流體力學(xué)半徑。該測試基于DLS技術(shù)(BI-9000AT自相關(guān)器，由Brookhaven有限公司制造)?；钚曰旌媳却笥?.1這一點與前文描述的相態(tài)特征相符。對于在大于10的較高混合比的條件下淺藍(lán)色外觀消失的現(xiàn)象可以通過散射強(qiáng)度線性降低來解釋，這表明在混合比為約1.0時，聚集體數(shù)在減少。本文所述的聚集體大小為流體力學(xué)直徑DH(＝2RH)，其在復(fù)合物A中為70納米到100納米，在復(fù)合物B中為60納米到100納米。在復(fù)合物D的樣品中也觀察到相似的趨勢，但聚集體大小在100納米和200納米之間，這表明通過選擇合適類型的嵌段共聚物可以控制聚集體的大小。
(3)由SAXS測得的聚集體的結(jié)構(gòu)(回轉(zhuǎn)半徑RG)對復(fù)合物A、B、C和D中的樣品進(jìn)行SAXS測試(使用位于美國紐約州Brookhaven國家實驗室的X21束線)。圖5中顯示了對復(fù)合物B的測試結(jié)果的總結(jié)。通過對得到的數(shù)據(jù)進(jìn)行吉尼耶近似處理，得到兩種不同的回轉(zhuǎn)半徑。較小的回轉(zhuǎn)半徑RG在20埃左右，這與由DLS測試得到的釔基微粒的流體力學(xué)半徑一致。較大的回轉(zhuǎn)半徑RG在100埃左右，這表明聚集體是密集堆積的釔基微粒，該釔基微粒與PANa鏈具有較強(qiáng)的作用，因此得到了類似于圖1所示意的“核-冠”結(jié)構(gòu)的復(fù)合物的圖形。
(4)與pH和離子強(qiáng)度相關(guān)的穩(wěn)定效果研究釔基分散體和其它復(fù)合物與pH和離子強(qiáng)度相關(guān)的穩(wěn)定性。用0.1N的HNO3溶液和0.1N的NaOH溶液(由Aldrich有限公司提供)調(diào)節(jié)pH。為了看到離子強(qiáng)度的效果，用KNO3鹽(由Aldrich有限公司提供)作為破壞穩(wěn)定性的電解質(zhì)。
在單獨的釔基分散體(復(fù)合物Z)中，在總濃度不超過25.5重量％的條件下，通過使pH值略微偏移就出現(xiàn)了不穩(wěn)定現(xiàn)象(包括膠體微粒)，其中pH值向酸性略微偏移時發(fā)生溶解，pH值向堿性略微偏移時發(fā)生絮凝。另一方面，在混合比為1.0的復(fù)合物B中存在的穩(wěn)定的聚集體(其中大多數(shù)的釔基微粒處于聚集狀態(tài))對于pH變化表現(xiàn)出得到顯著改善的穩(wěn)定性。初始pH為7左右的復(fù)合物B，在pH為4到9的寬范圍內(nèi)無論其外觀還是大小都幾乎保持不變。至于與離子強(qiáng)度相關(guān)的穩(wěn)定性，在總濃度不超過25.5％的條件下，一旦增加的離子強(qiáng)度達(dá)到0.5M，復(fù)合物Z就會發(fā)生絮凝。因此，應(yīng)該指出通過如本發(fā)明所述使釔基微粒與共聚物復(fù)合，即使是在加入大量KNO3(最多達(dá)3.0M)時，也可防止釔基微粒發(fā)生絮凝。據(jù)認(rèn)為這種優(yōu)異的增強(qiáng)作用來源于本發(fā)明的復(fù)合物所具有的結(jié)構(gòu)特性。
權(quán)利要求
1.一種控制聚集的方法，該方法包括以下步驟使稀土基微粒與共聚物復(fù)合，從而形成穩(wěn)定的稀土聚集體復(fù)合物，所述共聚物是(帶有與所述稀土基微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)-(中性鏈段)共聚物。
2.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述共聚物為嵌段共聚物。
3.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述共聚物為二嵌段共聚物。
4.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述稀土基微粒包括羥基乙酸釔微粒。
5.權(quán)利要求
4所述的方法，其中所述稀土基微粒包括羥基乙酸釔納米微粒。
6.權(quán)利要求
5所述的方法，其中所述的(帶有與所述稀土基微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)-(中性鏈段)共聚物包括(帶有與所述稀土基微粒所帶電荷相反電荷的聚(丙烯酸鈉))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物(NaPA-b-PAM)。
7.權(quán)利要求
1所述的方法，其中所述稀土基微粒包括稀土超細(xì)微粒。
8.權(quán)利要求
7所述的方法，其中所述的(帶有與所述稀土基微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)-(中性鏈段)共聚物包括二嵌段共聚物。
9.一種羥基乙酸釔聚集體的制備方法，該方法包括使羥基乙酸釔微粒與(帶有與該羥基乙酸釔微粒所帶電荷相反電荷的聚(丙烯酸鈉))-嵌-(聚(丙烯酰胺))嵌段共聚物(NaPA-b-PAM)復(fù)合的步驟。
10.一種稀土納米微粒，其含有稀土納米微粒和嵌段共聚物，其中所述嵌段共聚物具有至少兩個鏈段A和B如果微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子；并且鏈段B是中性的。
11.一種配制物，該配制物包括-稀土基微粒(a)，該稀土基微粒(a)為陽離子或陰離子；-嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)具有至少兩個鏈段A和B，其中-如果微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子，并且-鏈段B是中性的；和-水。
12.一種拋光制品的方法，該方法包括通過化學(xué)或機(jī)械沉積作用把權(quán)利要求
11所述的配制物施加于制品上的步驟。
13.一種權(quán)利要求
11所述的配制物的制備方法，該方法包括下列步驟i)制備第一溶液，該第一溶液含有-所述稀土基微粒(a)，和-液體；ii)制備第二溶液，該第二溶液含有-所述嵌段共聚物(b)，和-液體；以及iii)使所述第一溶液與所述第二溶液接觸，以得到所述配制物。
14.權(quán)利要求
13所述的方法，其中所述的接觸步驟包括混合步驟。
15.權(quán)利要求
14所述的方法，其中所述混合步驟在這樣的混合比X下進(jìn)行，其中X＝(濃度為C0的所述第一溶液的體積)/(濃度為C0的所述第二溶液的體積)C0為初始濃度，X為約0.01到約100。
16.一種用于穩(wěn)定稀土微粒聚集體的方法，該方法包括下列步驟i)制備陽離子稀土基微?；蜿庪x子稀土基微粒；ii)制備嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)含有至少兩個鏈段A和B其中如果所述稀土基微粒是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果所述稀土基微粒是陽離子，則鏈段A是陰離子；并且鏈段B是中性的；iii)使所述稀土基微粒和所述嵌段共聚物接觸。
17.一種膜的制備方法，該方法包括下列步驟i)制備第一溶液，該第一溶液含有-稀土基微粒(a)，該稀土基微粒(a)為陽離子或陰離子；和-液體；ii)制備第二溶液，該第二溶液含有-嵌段共聚物(b)，該嵌段共聚物(b)含有至少兩個鏈段A和B，其中-如果所述微粒(a)是陰離子，則鏈段A是陽離子，如果所述微粒(a)是陽離子，則鏈段A是陰離子，并且-鏈段B是中性的；和-液體；iii)使所述第一溶液和所述第二溶液接觸，從而得到處于溶液中的稀土微粒聚集體；以及iv)干燥所述的處于溶液中的稀土微粒聚集體，以形成膜。
18.權(quán)利要求
7所述的方法，其中形成所述的穩(wěn)定的稀土聚集體復(fù)合物的步驟包括控制所述稀土聚集體的大小的步驟。
專利摘要
本發(fā)明涉及用嵌段共聚物和稀土基微粒來控制稀土微粒的聚集。更具體地說，本發(fā)明還涉及通過使稀土基微粒與二嵌段共聚物復(fù)合來制備穩(wěn)定的稀土聚集體復(fù)合物，該二嵌段共聚物是(帶有與稀土基微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)－(中性鏈段)二嵌段共聚物。更具體地說，本發(fā)明還涉及通過使稀土超細(xì)微粒與二嵌段共聚物復(fù)合來制備穩(wěn)定的稀土納米微粒復(fù)合物，該二嵌段共聚物是(帶有與稀土超細(xì)微粒所帶電荷相反電荷的鏈段)－(中性鏈段)二嵌段共聚物。
文檔編號C08F30/04GK1997677SQ200580007338
公開日2007年7月11日 申請日期2005年1月28日
發(fā)明者橫田和彥, 讓·弗朗索瓦·貝雷, 布魯諾·托拉, 米克爾·莫爾萬 申請人:羅迪亞公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan