專利名稱:(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑的存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。
背景技術(shù)：
在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，通常要使用催化劑，作為上述催化劑，例如適宜使用鉻化合物或鐵化合物等均一型催化劑。近年來，從環(huán)境和健康方面考慮，與各種排水及排氣等規(guī)范逐漸變得嚴(yán)格一樣，對催化劑廢棄等有害性的擔(dān)憂也在增強，作為一個問題，人們希望在制備過程中盡量地減少催化劑的使用量等。
另外，在上述(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法中，易于生成作為環(huán)氧烷烴的二分子加合物的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯(以下，有時簡稱為“二分子加合物”)，其為形成雜質(zhì)的副產(chǎn)物，使目標(biāo)生成物的收率降低，因此一直都希望盡可能地抑制其生成。在(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法中，由于單獨添加環(huán)氧烷烴是危險的，因此是首先添加(甲基)丙烯酸，例如，日本專利申請公開2004-10602號公報中提出了以下方案，即，在添加環(huán)氧烷烴開始反應(yīng)時，提高反應(yīng)液中催化劑相對于(甲基)丙烯酸量的濃度，從而抑制二分子加合物生成的方法等。

發(fā)明內(nèi)容作為將反應(yīng)中使用過的催化劑應(yīng)用于以后反應(yīng)的重復(fù)利用方法，已提出了在蒸餾精制后的反應(yīng)液中補充新鮮(新的)催化劑并將該反應(yīng)液用于以后反應(yīng)的方法(例如參見日本專利申請2002-234630號)、用堿處理蒸餾精制后的反應(yīng)液，使催化劑幾乎完全再活化后進行使用的方法(例如參見日本專利申請2003-128292號)等。
但是，上述催化劑的重復(fù)利用及二分子加合物生成的抑制技術(shù)最終涉及到了工序的簡便性或生成經(jīng)濟性，還有待改進。具體來說，在催化劑的重復(fù)利用技術(shù)中，對于補充新鮮催化劑的方法，為了彌補失活的或活性降低的催化劑，還需要一定量的催化劑，在降低催化劑使用量的效果方面存在不足之處。另外，對于堿處理方法，雖然在降低催化劑使用量及催化劑再活化方面優(yōu)良，但需要有堿處理工序，在工藝的簡便性方面還有改進的余地。另外，對于二分子加合物的生成抑制技術(shù)，有時還需要進一步的抑制效果，需要進一步提高目標(biāo)生成物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的收率和抑制二分子加合物的生成。因此，還需要提出工藝簡便而不使之復(fù)雜化的催化劑重復(fù)利用技術(shù)和能夠降低堿處理成本的催化劑重復(fù)利用技術(shù)。
因此，本發(fā)明所要解決的問題是提供可以實現(xiàn)低生產(chǎn)成本的(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備方法。
為了解決上述問題，本發(fā)明人進行了深入研究。在研究過程中發(fā)現(xiàn)，首先對于上述催化劑的重復(fù)利用技術(shù)，如果采用使反應(yīng)液中的(甲基)丙烯酸等酸成分的量相對于催化劑量通常保持在滿足特定摩爾比范圍的狀態(tài)的新手段，就可以有效地抑制反應(yīng)中使用的催化劑的失活，只要直接應(yīng)用于以后的反應(yīng)中就可充分發(fā)揮催化活性，抑制了催化劑的使用量和處理成本，解決了上述問題。其結(jié)果是，在優(yōu)選的實施方式中，也可以省略新催化劑的補充和對使用后催化劑進行再活化處理。在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，在使反應(yīng)結(jié)束而進行冷卻時、在蒸餾精制(餾出)目標(biāo)生成物之前待機時及蒸餾精制時等時間內(nèi)，未反應(yīng)環(huán)氧烷烴的殘留會導(dǎo)致反應(yīng)的進行，但是本發(fā)明人注意到，如此來說如果進行追加反應(yīng)等而使反應(yīng)液中的(甲基)丙烯酸等酸成分基本消失或完全消失，則催化劑的會部分地或全部失活，不能再恢復(fù)到具有活性的狀態(tài)?；谠撜J(rèn)識發(fā)現(xiàn)，如果著眼于反應(yīng)液中的催化劑量和酸成分量，使該酸成分量相對于該催化劑量的比例(摩爾比)在計算上通常保持為滿足特定范圍，則可以有效地抑制催化劑的失活和有效地進行重復(fù)利用。
另外還發(fā)現(xiàn)，關(guān)于上述的二分子加合物生成的抑制技術(shù)，如果采用向反應(yīng)體系內(nèi)供給二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，使反應(yīng)液中同時存在有二分子加合物(優(yōu)選在反應(yīng)前預(yù)先提供二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)的新手段，則在(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中，可以更加有效地抑制上述副產(chǎn)物的生成，使作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的收率得到提高，從而解決了上述問題。通常，在被稱為平衡反應(yīng)的化學(xué)反應(yīng)中，使副產(chǎn)物同時存在于反應(yīng)液中可以有效地抑制其生成，這是眾所周知的，但是在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中，并不能由副產(chǎn)的二分子加合物得到作為其衍生化合物的環(huán)氧烷烴，因此該反應(yīng)不能被稱為平衡反應(yīng)。這一情況也可以從作為環(huán)氧化合物的環(huán)氧烷烴的三元環(huán)一旦開環(huán)后，就不能使其關(guān)環(huán)為原有形狀的事實進行了解。但是本發(fā)明人注意到，即使在(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)中，其為非平衡反應(yīng)，但通過另外提供作為副產(chǎn)物的二分子加合物而使其同時存在(優(yōu)選在反應(yīng)前預(yù)先提供二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)，仍可以有效地抑制其生成，從而發(fā)現(xiàn)可以以高收率獲得作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
由此完成了本發(fā)明。因此，在本發(fā)明所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法中，第一種方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，在使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上的狀態(tài)的情況下，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)。
第二種方法的特征在于，在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，向反應(yīng)體系內(nèi)提供二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，使反應(yīng)液中同時存在二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯。另外，在第二種方法中引入第一種方法的一部分也是優(yōu)選的實施方式。也就是說，如果在使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上的狀態(tài)，則反應(yīng)液中(甲基)丙烯酸等酸成分的量相對于催化劑量就保持在滿足特定摩爾比范圍的狀態(tài)下，因此可以有效地抑制催化劑的失活。另外，比如第一種方法，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液重新用于(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)也是優(yōu)選的實施方式。
對于第二種方法，上述內(nèi)容中的上述同時存在的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的量相對于反應(yīng)液中的催化劑量以計算的摩爾比計為2～100，上述二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的供給可以在上述反應(yīng)之前預(yù)先實施，也可以將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液中所含的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯提供到上述反應(yīng)體系內(nèi)進行使用。
對于第一種方法及第二種方法，上述內(nèi)容中的上述催化劑可以是含有鉻化合物的均一型催化劑。
實施發(fā)明的最佳方式以下對本發(fā)明進行詳細(xì)說明，但本發(fā)明的范圍并不局限于這些說明，即使在以下例示情況之外，也可以在不破壞本發(fā)明主旨的范圍內(nèi)進行適宜變更而實施。如上所述，作為本發(fā)明的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法(以下，有時稱為本發(fā)明的制備方法)，第一種及第二種方法均為使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑的存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。第一種及第二種方法中的任一種均適用于公知的或已提出的通過(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴的反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的所有方法。
本發(fā)明的制備方法中可使用的(甲基)丙烯酸是指丙烯酸和/或甲基丙烯酸。
本發(fā)明的制備方法中可以使用的環(huán)氧烷烴沒有限制，例如優(yōu)選碳數(shù)為2～6的環(huán)氧烷烴，更優(yōu)選碳數(shù)為2～4的環(huán)氧烷烴，具體來說，可以列舉環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、環(huán)氧丁烷等。其中特別優(yōu)選環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷。
對于本發(fā)明的將使用過的催化劑應(yīng)用于以后反應(yīng)的重復(fù)利用方法，在所使用的環(huán)氧烷烴為環(huán)氧乙烷的情況下，其抑制催化劑失活的效果尤其高，因此是優(yōu)選的實施方式。另外，在環(huán)氧丙烷的情況下，其在抑制催化劑失活的效果上也是有效的，與環(huán)氧乙烷的情況相比，催化劑不易失活。但是，在環(huán)氧丙烷的情況下，通過采用本發(fā)明的制備方法，可以增加催化劑的重復(fù)利用次數(shù)，也是有益的。另外，對于環(huán)氧丁烷，也同樣可以獲得抑制催化劑失活的效果。
在本發(fā)明的制備方法中，使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴反應(yīng)時，(甲基)丙烯酸的總供給量和環(huán)氧烷烴的總供給量的量關(guān)系沒有限制，但相對于(甲基)丙烯酸1摩爾，環(huán)氧烷烴優(yōu)選為1摩爾以上，更優(yōu)選為1.0～10摩爾，進一步優(yōu)選為1.0～5.0摩爾，特別優(yōu)選為1.0～3.0摩爾，最優(yōu)選為1.0～2.0摩爾。在上述量關(guān)系中，如果相對于(甲基)丙烯酸1摩爾，環(huán)氧烷烴不足1.0摩爾，則反應(yīng)可能難以進行，此外還可能使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率降低，使副產(chǎn)物增加。另一方面，如果上述量關(guān)系中的環(huán)氧烷烴過多，特別是相對于(甲基)丙烯酸1摩爾超過10摩爾時，就需要環(huán)氧烷烴的回收工序等，可能導(dǎo)致經(jīng)濟上的不利。
作為本發(fā)明的制備方法中可以使用的催化劑，可以列舉所有可溶于(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)液的均一型催化劑，沒有限制，但是具體來說，可以優(yōu)選列舉含有鉻(Cr)化合物、鐵(Fe)化合物、釔(Y)化合物、鑭(La)化合物、鈰(Ce)化合物、鎢(W)化合物、鋯(Zr)化合物、鈦(Ti)化合物、釩(V)化合物、磷(P)化合物、鋁(Al)化合物及鉬(Mo)化合物中的至少一種且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑。其中優(yōu)選含有鉻(Cr)化合物和/或鐵(Fe)化合物且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑，進一步優(yōu)選含有鉻(Cr)化合物且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑，最優(yōu)選由鉻(Cr)化合物組成且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑。特別是在下述的第一種方法中，作為催化劑，使用含有鉻(Cr)化合物且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑時，可以獲得更顯著的效果，因此是優(yōu)選的，使用由鉻(Cr)化合物組成且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑是更優(yōu)選的。
作為鉻(Cr)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鉻(Cr)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉氯化鉻、乙酰丙酮化鉻、甲酸鉻、醋酸鉻、辛酸鉻、異辛酸鉻、丙烯酸鉻、甲基丙烯酸鉻、重鉻酸鈉、二丁基二硫代氨基甲酸鉻等。
作為鐵(Fe)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鐵(Fe)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉鐵粉、氯化鐵、甲酸鐵、醋酸鐵、丙烯酸鐵、甲基丙烯酸鐵等。
作為釔(Y)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有釔(Y)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化釔、氯化釔、醋酸釔、硝酸釔、硫酸釔、丙烯酸釔及甲基丙烯酸釔等。
作為鑭(La)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鑭(La)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化鑭、氯化鑭、醋酸鑭、硝酸鑭、硫酸鑭、丙烯酸鑭及甲基丙烯酸鑭等。
作為鈰(Ce)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鈰(Ce)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化鈰、氯化鈰、醋酸鈰、硝酸鈰、硫酸鈰、丙烯酸鈰及甲基丙烯酸鈰等。
作為鎢(W)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鎢(W)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉氯化鎢、丙烯酸鎢及甲基丙烯酸鎢等。
作為鋯(Zr)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鋯(Zr)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化鋯、氯化鋯、醋酸鋯、硝酸鋯、硫酸鋯、丙烯酸鋯、甲基丙烯酸鋯、丁醇鋯、丙醇鋯、氯化氧鋯、醋酸氧鋯、硝酸氧鋯、丙烯酸氧鋯及甲基丙烯酸氧鋯等。
作為鈦(Ti)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鈦(Ti)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉氯化鈦、硝酸鈦、硫酸鈦、丁醇鈦、乙醇鈦、丙醇鈦、異丙醇鈦、丙烯酸鈦及甲基丙烯酸鈦等。
作為釩(V)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有釩(V)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化釩、氯化釩、環(huán)烷酸釩、丙烯酸釩及甲基丙烯酸釩等。
作為磷(P)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有磷(P)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉三甲基膦、三丁基膦、三辛基膦、三苯基膦、三甲苯基膦及1，2-雙(二苯基膦)乙烷等烷基膦類及其(甲基)丙烯酸鹽等季鏻鹽等。
作為鋁(Al)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鋁(Al)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉乙酰丙酮化鋁、氯化鋁、醋酸鋁、硝酸鋁、硫酸鋁、乙醇鋁、異丙醇鋁、丙烯酸鋁及甲基丙烯酸鋁等。
作為鉬(Mo)化合物，沒有限制，可以列舉分子內(nèi)具有鉬(Mo)原子且可溶于上述反應(yīng)液的化合物。具體來說，可以列舉氯化鉬、醋酸鉬、丙烯酸鉬及甲基丙烯酸鉬等。
作為本發(fā)明中使用的催化劑，還優(yōu)選列舉包含了含有上述鉻(Cr)化合物、鐵(Fe)化合物、釔(Y)化合物、鑭(La)化合物、鈰(Ce)化合物、鎢(W)化合物、鋯(Zr)化合物、鈦(Ti)化合物、釩(V)化合物、磷(P)化合物、鋁(Al)化合物及鉬(Mo)化合物中的至少一種且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑和胺化合物的催化劑(并用胺化合物型)。
作為上述胺化合物，只要是分子內(nèi)含有胺官能團的化合物，就沒有限制，具體來說，可以列舉三烷基胺類、吡啶等環(huán)狀胺類及其季銨鹽等均一型胺化合物。通過并用上述胺化合物，可以協(xié)同地提高催化活性，使反應(yīng)轉(zhuǎn)化率及反應(yīng)選擇率均得到提高。
在本發(fā)明的制備方法中，對催化劑的使用量沒有限制，例如使用含有選自上述鉻(Cr)化合物等中的至少一種且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑(不并用胺化合物)時，優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸為0.01～10摩爾％，更優(yōu)選為0.02～5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.04～3摩爾％。如果上述使用量不足0.01摩爾％，則反應(yīng)速度小，因而反應(yīng)時間變長，可能會提高生產(chǎn)成本，如果超過10摩爾％，則副產(chǎn)物的反應(yīng)選擇性可能變大。
另外，在使用上述并用胺化合物型催化劑時，胺化合物的使用量優(yōu)選相對于(甲基)丙烯酸為0.01～10摩爾％，更優(yōu)選為0.02～5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.04～3摩爾％。含有選自鉻(Cr)化合物等中的至少一種且可溶于上述反應(yīng)液的均一型催化劑的使用量優(yōu)選為0.01～5摩爾％，更優(yōu)選為0.02～5摩爾％，進一步優(yōu)選為0.04～3摩爾％。如果上述使用量不足0.01摩爾％，則可能得到不到協(xié)同作用，如果超過5摩爾％，則生產(chǎn)成本可能升高。
本發(fā)明的制備方法中的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)可以是所謂的間歇式反應(yīng)(間歇反應(yīng))，或連續(xù)式反應(yīng)(連續(xù)反應(yīng))，沒有限制，作為間歇式反應(yīng)，容易完成反應(yīng)，在此情況下，不需要回收未反應(yīng)(甲基)丙烯酸或環(huán)氧烷烴的設(shè)備，因此從經(jīng)濟上來說是優(yōu)選的，作為連續(xù)反應(yīng)，由于不存在實施間歇反應(yīng)時那種原料添加、升溫、冷卻、取出及待機等反應(yīng)器占有時間，因此從提高生產(chǎn)性上來看是優(yōu)選的。
在通過間歇反應(yīng)實施本發(fā)明的制備方法時，具體來說，一般采取以下方式，即，向反應(yīng)器中適當(dāng)?shù)毓┙o催化劑、(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴，使其進行反應(yīng)，在反應(yīng)液中殘留的(甲基)丙烯酸量達(dá)到預(yù)期值時終止反應(yīng)。還有，(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，使這些原料化合物在催化劑的存在下并存于反應(yīng)器中時上述反應(yīng)開始，可以通過采用冷卻等方法使該反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)液的溫度降低到低于所設(shè)定的預(yù)定反應(yīng)溫度來終止上述反應(yīng)。在通過間歇反應(yīng)實施制備時，對于(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的供給方法(供給順序及供給量等)，通常是在反應(yīng)器中初始添加僅(甲基)丙烯酸的一部分或全部，再向其中同時或不同時地添加(甲基)丙烯酸的剩余部分和環(huán)氧烷烴，或僅供給環(huán)氧烷烴，但并不局限于此，例如也可以是初始添加環(huán)氧烷烴的一部分或全部。
通過間歇反應(yīng)實施制備時，(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的供給可以是一次性投入或依次投入(連續(xù)投入和/或間斷地投入)中的任一種，但優(yōu)選初始投入部分是一次性投入，以后供給的部分是依次投入。還有，連續(xù)投入是指一點一點地連續(xù)投入的方式，間斷地投入是指脈動地或斷續(xù)地、分成任意次數(shù)地投入方式。另外，連續(xù)投入時，可以按恒定的投入速度進行投料直至結(jié)束，也可以在其中至少變化一次速度進行投料，還可以是一邊使速度連續(xù)進行任意變化一邊進行投料。但是，當(dāng)改變投料過程中的速度時，優(yōu)選從改變前到改變后速度下降。
連續(xù)投入環(huán)氧烷烴時，為了控制反應(yīng)溫度，還優(yōu)選列舉使投入速度在投料過程中產(chǎn)生上升變化(即，從改變前到改變后速度升高)的方法。另外，還優(yōu)選列舉在比設(shè)定溫度低規(guī)定溫度(例如1℃)的液溫下連續(xù)投入環(huán)氧烷烴，通過反應(yīng)熱導(dǎo)致的液溫上升，方便地在設(shè)定溫度下進行控制。
(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴可以投放到液相部分或氣相部分中的任一方或兩方，沒有特別的限定，但是(甲基)丙烯酸投放到氣相部分時，吸收了反應(yīng)氣中所含的環(huán)氧烷烴并可使其達(dá)到可燃范圍以外，就此而言是優(yōu)選的，環(huán)氧烷烴投放到液相部分時，可抑制氣化，就此而言是優(yōu)選的。
另外，反應(yīng)器、蒸餾塔的氣相部分的壁面還存在以下問題，即，因反應(yīng)液蒸發(fā)而凝結(jié)在氣相部分的壁面上的不含阻聚劑的(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴出現(xiàn)熱停留，從而生成聚合物。因此，優(yōu)選利用下述的含阻聚劑的反應(yīng)液沖刷凝結(jié)液(也可含有聚合物)。
再通過間斷反應(yīng)來實施的情況下，直到將(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴全部供給結(jié)束所需要的時間沒有限定，只要考慮反應(yīng)的進行情況或生產(chǎn)成本等適當(dāng)設(shè)定即可。
在通過連續(xù)反應(yīng)實施本發(fā)明的制備方法時，具體來說，通常是向反應(yīng)器中連續(xù)供給催化劑、(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴，并使其反應(yīng)，達(dá)到使反應(yīng)液中殘留的(甲基)丙烯酸量為預(yù)期量的滯留時間時，從反應(yīng)器中連續(xù)取出反應(yīng)液，終止反應(yīng)。還有，上述(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)是放熱反應(yīng)，將這些原料化合物連續(xù)地投入到反應(yīng)器中，由此在催化劑的存在下并存于反應(yīng)器中時上述反應(yīng)開始，可以通過冷卻等方法使從該反應(yīng)器中取出的反應(yīng)液的溫度降低到低于所設(shè)定的預(yù)定反應(yīng)溫度，從而終止上述反應(yīng)。
在通過連續(xù)反應(yīng)實施制備時，對于(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的供給方法(供給順序及供給量等)，通常是在反應(yīng)器中同時供給全部的(甲基)丙烯酸和全部的環(huán)氧烷烴，但并不局限于此，例如，在使用兩個以上反應(yīng)器的情況下，可以將(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴分開供給各反應(yīng)器，或僅將(甲基)丙烯酸分開供給各反應(yīng)器。
通過連續(xù)反應(yīng)實施制備時，對于(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的供給，可以是依次投入，其中優(yōu)選按恒定的投入速度連續(xù)投料。在使用兩個以上的反應(yīng)器進行反應(yīng)時，優(yōu)選隨著向各反應(yīng)器中的分割，使環(huán)氧烷烴相對于(甲基)丙烯酸的摩爾比接近1.0。
在通過問歇反應(yīng)實施本發(fā)明的制備方法及通過連續(xù)反應(yīng)實施本發(fā)明的制備方法的任何一種情況下(以下，稱為“在通過間歇反應(yīng)·連續(xù)反應(yīng)實施制備的情況下”。)，(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴可以在常溫下投入到反應(yīng)容器中，也可以預(yù)先加熱至預(yù)期溫度后添加到反應(yīng)器中，以使得此時的反應(yīng)液溫度不發(fā)生變化。
在通過間歇反應(yīng)·連續(xù)反應(yīng)實施制備的情況下，同時投入(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴時，可以分別由投料管線投入，也可以預(yù)先在管道內(nèi)(管道混合器等)或混合罐等中進行混合后投入到反應(yīng)器中，但是如果分別由投料管線投入，則反應(yīng)液中環(huán)氧烷烴和(甲基)丙烯酸的摩爾比可能出現(xiàn)局部偏差，因此優(yōu)選預(yù)先混合后再投入。還有，在分別由投料管線投入時，在投入方式(一次性投入或依次投入)、所投入的原料化合物的溫度、投入速度等上，各原料化合物可以相同或不同，沒有限制。
在通過間歇反應(yīng)·連續(xù)反應(yīng)實施制備的情況下，反應(yīng)溫度通常優(yōu)選為40～130℃，更優(yōu)選為50～100℃。如果上述反應(yīng)溫度不足40℃，則反應(yīng)進行慢，可能缺乏實用性，如果超過130℃，則作為原料化合物的(甲基)丙烯酸和作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯發(fā)生聚合等，可能使副產(chǎn)物的生成量增多。關(guān)于反應(yīng)時體系的內(nèi)壓力，取決于所使用原料化合物的種類及混合比，但通常優(yōu)選為加壓下。另外，為了使反應(yīng)穩(wěn)定緩和地進行，也可以使用反應(yīng)溶劑。作為反應(yīng)溶劑，沒有限制，可以使用甲苯、二甲苯、庚烷及辛烷等通常作為反應(yīng)溶劑的物質(zhì)。
上述反應(yīng)(間歇反應(yīng)或連續(xù)反應(yīng))及蒸餾可以在阻聚劑的存在下進行。作為阻聚劑，可以使用通常公知的品種，沒有限制，例如可以例示對苯二酚、甲基對苯二酚、叔丁基對苯二酚、2，6-二叔丁基對苯二酚、2，5-二叔丁基對苯二酚、2，4-二甲基-6-叔丁基苯酚、對苯二酚單甲基醚等酚化合物；N-異丙基-N’-苯基-對苯二胺、N-(1，3-二甲基丁基)-N’-苯基-對苯二胺、N-(1-甲基庚基)-N’-苯基-對苯二胺、N，N’-二苯基-對苯二胺、N，N’-二2-萘基-對苯二胺等對苯二胺類；硫代二苯胺、吩噻嗪等胺化合物；二丁基二硫代氨基甲酸銅、二乙基二硫代氨基甲酸銅、二甲基二硫代氨基甲酸銅等二烷基二硫代氨基甲酸銅鹽類；亞硝基二苯胺、亞硝酸異戊酯、N-亞硝基-環(huán)己基羥基胺、N-亞硝基-N-苯基-N-羥基胺或其鹽等亞硝基化合物；1-氧化-2，2，4，4-四甲基氮雜環(huán)丁烷、1-氧化-2，2-二甲基-4，4-二丙基氮雜環(huán)丁烷、1-氧化-2，2，5，5-四甲基吡咯烷、1-氧化-2，2，5，5-四甲基-3-氧代吡咯烷、1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶、1-氧化-4-羥基-2，2，6，6-四甲基哌啶、6-氧化-6-氮雜-7，7-二甲基-螺[4.5]癸烷、1-氧化-2，2，6，6-四甲基-4-乙酰氧基哌啶、1-氧化-2，2，6，6-四甲基-4-苯酰氧基哌啶、4，4’，4”-三(1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶)亞磷酸鹽、4，4’-雙(1-氧化-2，2，6，6-四甲基哌啶)癸二酸鹽等N-氧化化合物；一氧化氮、二氧化氮等氮氧化物等。阻聚劑可以僅使用1種，也可以并用2種以上，為了進一步提高阻聚效果也可以進一步并用氧。阻聚劑的添加量相對于羧酸優(yōu)選為0.0001～1重量％，更優(yōu)選為0.001～0.5重量％。還有，由于阻聚劑在反應(yīng)中或蒸餾時通常以過量的方式添加，因此雖然可能部分阻聚劑因變質(zhì)而喪失阻聚效果，但大部分會保持阻聚效果，因而通過重復(fù)利用餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)液，也可以減少阻聚劑的使用量。
阻聚劑可以直接添加到反應(yīng)器或蒸餾塔中，也可能預(yù)先溶解在反應(yīng)液、(甲基)丙烯酸羥烷基酯或餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)液中，一次性加入或依次加入。
在本發(fā)明的制備方法中，為了提高阻聚效果，也可以象日本專利申請公開2003-267929號公報中記載的那樣，將阻聚劑與酸類并用。
在本發(fā)明的制備方法中，通常是從反應(yīng)結(jié)束后的反應(yīng)液中餾出(蒸餾精制)(甲基)丙烯酸羥烷基酯進行回收。具體來說，可以采用通用的蒸餾塔、填充塔或泡罩塔、多孔板塔等精餾塔等進行蒸餾的方法，但并不局限于此。精餾精制時，具體來說，例如優(yōu)選真空度為1～50hPa，更優(yōu)選為1～20hPa，進一步優(yōu)選為1～10hPa。蒸餾溫度優(yōu)選為50～120℃，更優(yōu)選為60～100℃。蒸餾時間優(yōu)選為0.5～24小時，更優(yōu)選為0.5～12小時，進一步優(yōu)選為1～6小時，特別優(yōu)選為1～3小時。由于餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯的反應(yīng)液可能因溫度及時間上的熱歷史而出現(xiàn)粘度上升、副產(chǎn)物增加等液態(tài)性狀的惡化，因此優(yōu)選保持在蒸餾溫度以下，進行5天以上的長期保存時，優(yōu)選保持在50℃以下。蒸餾精制時也適合使用上述聚合引發(fā)劑。
在本發(fā)明的制備方法中，在進行間歇反應(yīng)的情況下，將相對于供給的(甲基)丙烯酸總量的催化劑使用量作為催化劑濃度，將用相對于(甲基)丙烯酸總供給量的催化劑總使用量表示的催化劑濃度作為1時，優(yōu)選采用在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始上述反應(yīng)(即，反應(yīng)開始時使催化劑的濃度處于超過1的狀態(tài))的制備方法。通過采用該制備方法，在間歇反應(yīng)體系內(nèi)，可以在目標(biāo)生成物(甲基)丙烯酸羥烷基酯的生成量達(dá)到與以往水平基本相同的同時，抑制使制品純度降低、對品質(zhì)造成不良影響的環(huán)氧烷烴二分子加合物的生成。
還有，反應(yīng)開始時是指使投入了原料(甲基)丙烯酸及必要時加入的環(huán)氧烷烴的反應(yīng)體系的溫度達(dá)到40℃以上的時刻，將反應(yīng)液中的酸成分達(dá)到0.5重量％以下的時刻作為反應(yīng)結(jié)束時刻。另外，反應(yīng)開始后的催化劑濃度(例如反應(yīng)進行過程中的催化劑濃度)是指從上述反應(yīng)開始時到反應(yīng)結(jié)束時的任意時刻，至該時刻為止所投入的催化劑的總使用量相對于至該時刻為止所供給的(甲基)丙烯酸總量的比例。如上所述，優(yōu)選在催化劑濃度超過1的狀態(tài)下開始反應(yīng)，更優(yōu)選為1.1～20，進一步優(yōu)選為1.2～10。另外，從反應(yīng)開始到反應(yīng)結(jié)束期間，優(yōu)選在盡可能長的時間內(nèi)使催化劑處于超過1.0的狀態(tài)，具體來說，特別優(yōu)選將原料的供給條件設(shè)定如下，即，在環(huán)氧烷烴的全部供給量的提供結(jié)束的同時或比其更晚結(jié)束(甲基)丙烯酸全部供給量的提供。
對于本發(fā)明的制備方法，在進行間歇反應(yīng)的情況下，優(yōu)選采用以下制備方法，即，對兩種原料的添加上進行調(diào)節(jié)，使得供給兩種原料所需要的時間中所供給原料的溫度達(dá)到40℃以上的總供給時間的40％以上時間內(nèi)，截止當(dāng)時向反應(yīng)器中投入的(甲基)丙烯酸的總量和環(huán)氧烷烴的總量的摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)超過1.0。通過采用該制備方法，同時減少了間歇反應(yīng)體系中烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯和酸成分的含量，容易獲得高品質(zhì)的(甲基)丙烯酸羥烷基酯。
換言之，上述兩種原料供給所需要的時間中所供給原料的溫度達(dá)到40℃以上的總供給時間是指，截止當(dāng)時向反應(yīng)器中投入的原料(反應(yīng)液)的溫度達(dá)到40℃以上時，在向該反應(yīng)器中供給環(huán)氧烷烴和/或(甲基)丙烯酸時，其供給所需要的總時間(具有同時供給環(huán)氧烷烴及(甲基)丙烯酸兩者的時間和僅供給一方的時間時，為其合計時間)。另外，在將預(yù)先加熱到40℃以上的原料提供到反應(yīng)器中時，包含這種供給所需要的時間和所供給的原料溫度達(dá)到40℃以上的總供給時間。
對于將上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，優(yōu)選在供給兩種原料所需要的時間中所供給原料的溫度達(dá)到40℃以上的總供給時間的60％以上時間內(nèi)進行了這種調(diào)節(jié)，更優(yōu)選在供給兩種原料所需要的時間中所供給原料的溫度達(dá)到40℃以上的總供給時間內(nèi)進行了這種調(diào)節(jié)。另外，即使所供給原料的溫度不足40℃，也最好將上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，作為更優(yōu)選的實施方式，在所供給原料的溫度達(dá)到20℃以上的總供給時間的40％以上，優(yōu)選60％以上，更優(yōu)選100％的時間內(nèi)，將上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)，作為最優(yōu)選的實施方式，可以從催化劑、(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴共存于反應(yīng)器的時刻開始，就將上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)調(diào)節(jié)到上述范圍內(nèi)。
關(guān)于原料(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的添加方法(順序)，只要是按上述特定的時間，使上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)超過1.0的添加方法即可，沒有特別的限制，但是為了有效地抑制二分子加合物(以及三分子加合物等)，優(yōu)選初始向反應(yīng)器中添加(甲基)丙烯酸的一部分或全部，再向其中添加環(huán)氧烷烴或環(huán)氧烷烴與(甲基)丙烯酸的殘留部分。在上述兩種原料的添加中，如果包含向反應(yīng)器中投入的(甲基)丙烯酸的總量和環(huán)氧烷烴的總量的摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)為1.0以下的階段，則優(yōu)選在該階段中，使截止當(dāng)時向反應(yīng)器中投入的(甲基)丙烯酸的總量和環(huán)氧烷烴的總量的總和相對于反應(yīng)結(jié)束時所提供的(甲基)丙烯酸的總供給量和環(huán)氧烷烴的總供給量的總和的60重量％以下。更優(yōu)選使截止當(dāng)時向反應(yīng)器中投入的(甲基)丙烯酸的總量和環(huán)氧烷烴的總量的總和，相對于反應(yīng)結(jié)束時所提供的(甲基)丙烯酸的總供給量和環(huán)氧烷烴的總供給量的總和的50重量％以下。在上述摩爾比(環(huán)氧烷烴/(甲基)丙烯酸)為1.0以下的階段中，比較容易副產(chǎn)出二酯，但是通過使該階段中(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的投入量總和處于上述范圍內(nèi)，可以更有效地抑制二酯的產(chǎn)生。如果(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的投入量總和相對于(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的總供給量的總和超過60重量％，則不能充分地抑制二酯產(chǎn)生。
對于本發(fā)明的制備方法，在進行間歇反應(yīng)時，優(yōu)選采用在反應(yīng)過程中對存在于反應(yīng)器內(nèi)的含有環(huán)氧烷烴的反應(yīng)氣進行排放操作的制備方法。通過采用該制備方法，可以有效地抑制雜質(zhì)烷撐二醇二(甲基)丙烯酸酯及二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的生成，而且使得反應(yīng)器不需要特別高的耐壓性。作為氣體排放的手段，例如可以列舉將反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)氣排放到保持為減壓的裝置(例如，蒸餾塔等)中，從而放散環(huán)氧烷烴的方法等。
上述反應(yīng)氣排放在反應(yīng)過程中適當(dāng)進行即可，但是，特別是為了有效地抑制二酯體及二分子加合物的生成，優(yōu)選在所供給的全部(甲基)丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到50％以上的時刻進行，更優(yōu)選在所供給的全部(甲基)丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率達(dá)到90％以上的時刻進行。如果在所供給的全部(甲基)丙烯酸的反應(yīng)轉(zhuǎn)化率不足50％的時刻排放反應(yīng)氣，則反應(yīng)收率下降，同時殘留的酸成分變多，由于該酸成分難以通過蒸餾等精制除去，因此可能使制品純度下降。另外，為了抑制反應(yīng)器中的所述可達(dá)到的最高壓力，用耐壓性低的(例如，小于1.0MPa)反應(yīng)器進行反應(yīng)，可以在內(nèi)壓超過反應(yīng)器具備的耐壓極限的80％，優(yōu)選超過50％的時刻進行上述反應(yīng)氣的排放。還有，上述反應(yīng)氣的排放可以以恒定壓力連續(xù)進行，可以進行一次，也可以分為多次進行。
對反應(yīng)器中存在的含有環(huán)氧烷烴的反應(yīng)氣進行排放是指，將反應(yīng)器內(nèi)氣相中存在的氣體成分(氣體)清除到反應(yīng)器外。作為其具體的操作方法，沒有特別限定，例如在加壓下進行反應(yīng)時，使反應(yīng)器內(nèi)的壓力釋放，或使反應(yīng)器內(nèi)減壓即可，在非加壓反應(yīng)時，通過向反應(yīng)器中通入氮氣或惰性氣體(氦氣等)等從而用這些氣體置換反應(yīng)器內(nèi)的氣相，或使反應(yīng)器內(nèi)減壓即可。在本發(fā)明中，由于優(yōu)選在加壓下進行反應(yīng)，以及用于反應(yīng)器排放的操作簡單等，因此優(yōu)選在加壓下進行反應(yīng)，通過反應(yīng)器內(nèi)壓的釋放來排放上述反應(yīng)氣的方式。
排放上述反應(yīng)氣時，不必將反應(yīng)氣內(nèi)的全部氣體排放掉，根據(jù)所使用原料的種類及使用比例、所使用的反應(yīng)器的耐壓性、反應(yīng)的進行程度等，將反應(yīng)器中存在的反應(yīng)氣的至少一部分排放掉即可。具體來說，例如，為了有效地抑制二酯和二分子加合物的產(chǎn)生，優(yōu)選按照使反應(yīng)器內(nèi)存在的反應(yīng)氣中的環(huán)氧烷烴的濃度達(dá)到60容量％以下，優(yōu)選50容量％以下，更優(yōu)選40容量％以下的方式確定氣體排放量，另一方面，為了達(dá)到抑制反應(yīng)器所達(dá)到的最高壓力及用耐壓性低的反應(yīng)器進行反應(yīng)的目的，優(yōu)選按照使反應(yīng)器的內(nèi)壓達(dá)到相對于所希望達(dá)到的最高壓力的絕對壓為60％以下，優(yōu)選50％以下，更優(yōu)選為40％以下的方式確定氣體排放量。
反應(yīng)結(jié)束的時機(換言之，開始冷卻反應(yīng)的時機)可以用殘留的未反應(yīng)(甲基)丙烯酸完全消失的時刻進行判斷，具體來說，優(yōu)選在未反應(yīng)的(甲基)丙烯酸達(dá)到0.2重量％以下，優(yōu)選0.1重量％以下的時刻開始進行冷卻。還有，冷卻的開始在上述反應(yīng)氣排放前后均可，也可以是同時。在本發(fā)明的制備方法中，如上所述，第一種方法優(yōu)選在使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上、100以下的狀態(tài)的情況下，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)。
對于第一種方法，優(yōu)選使反應(yīng)液中的酸成分量相對于該反應(yīng)液中的催化劑量保持為以計算的上述摩爾比計達(dá)到0.010以上、100以下的狀態(tài)，但是上述摩爾比更優(yōu)選為0.03以上、50以下，進一步優(yōu)選為0.05以上、30以下。如果上述摩爾比不足0.010，則反應(yīng)液中的催化劑會失活，即使將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)，恐怕也不能充分發(fā)揮催化劑的活性。另外，如果上述摩爾比超過100，則反應(yīng)液中的酸成分濃度過高，還需要使(甲基)丙烯酸羥烷基酯與酸成分分離的其它工序等，在經(jīng)濟上有缺陷。還有，上述摩爾比的值與摩爾濃度(摩爾％)比，即，反應(yīng)液中酸成分的摩爾濃度(摩爾％)相對于反應(yīng)液中催化劑的摩爾濃度(摩爾％)的比值相同。
具體來說，作為反應(yīng)液中的酸成分量，除了作為原料化合物的(甲基)丙烯酸外，還包括后述的其它酸。保持反應(yīng)液中的上述摩爾比是指至少從向反應(yīng)液中提供催化劑開始，直至將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)并使該以后反應(yīng)開始的整個時間內(nèi)(以下，有時稱為保持期間。)，通常保持為上述摩爾比。因此，不但是反應(yīng)時，在結(jié)束反應(yīng)的冷卻時、直至餾去目標(biāo)生成物的待機時、餾去目標(biāo)生成物時及餾去后的所有時間內(nèi)，通常也需要保持上述摩爾比。
在這里，上述“計算的”涉及反應(yīng)液中的催化劑量，指上述保持期間內(nèi)的任意時刻反應(yīng)液中存在的催化劑量。具體來說，如果是間歇反應(yīng)，是指截止該時刻向反應(yīng)液中供給的催化劑的總量，如果是連續(xù)反應(yīng)，是指由該時刻(如果是從反應(yīng)器中取出后的反應(yīng)液，則為從反應(yīng)液中取出的時刻)的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液中的催化劑濃度換算的量。還有，計算反應(yīng)液中的催化劑量時，并不探究是否因反應(yīng)中的使用而使催化劑性能降低或消失。另外，對于反應(yīng)液中的酸成分量，是指在上述任意時刻，反器內(nèi)的反應(yīng)液中存在的(甲基)丙烯酸的等酸成分的量。關(guān)于(甲基)丙烯酸，由于其為該反應(yīng)的原料化合物，因此必須考慮隨反應(yīng)進行而發(fā)生消耗，但是具體來說采用以下值，即，在上述任意時刻對反應(yīng)液的一部分進行取樣，進行中和滴定，測定該反應(yīng)液中酸成分的濃度，由該測定值換算的值。
在第一種方法中，保持反應(yīng)液中的上述摩爾比的手段沒有特別的限定，例如可以優(yōu)選列舉(i)向反應(yīng)液中充分提供作為原料化合物的(甲基)丙烯酸的量，達(dá)到可保持上述摩爾比程度的手段；(ii)向反應(yīng)液中提供比原料化合物(甲基)丙烯酸的反應(yīng)性更低的酸等其它酸的手段；(iii)在反應(yīng)結(jié)束同時，從反應(yīng)液中除去未反應(yīng)的環(huán)氧烷烴(例如，氣體排放或放散等)的手段；(iv)使結(jié)束反應(yīng)期間的反應(yīng)溫度低于設(shè)定溫度5℃以上，或縮短反應(yīng)結(jié)束時的冷卻時間的手段等。關(guān)于上述(i)及(ii)的手段中的供給，可以隨著反應(yīng)的進行一邊隨時控制反應(yīng)液中酸成分的量等，一邊依次進行。
作為上述反應(yīng)性低的酸，例如可以列舉辛酸、異辛酸、癸酸、十二碳酸等C6以上的羧酸和飽和羧酸等。第一種方法適用于公知的或已提出的通過(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法。例如，即使在環(huán)氧烷烴相對于初始添加的(甲基)丙烯酸的摩爾比達(dá)到1以上的制備方法中也是優(yōu)選使用的。在該制備方法中，當(dāng)上述初始添加時的摩爾比例如達(dá)到1.4以上時，導(dǎo)致催化劑失活變得明顯的問題，但是如果采用第一種方法，使反應(yīng)液中的酸成分的量相對于催化劑量的摩爾比保持為滿足上述范圍，則可以容易地解決上述問題。一般認(rèn)為這是因為如果上述初始添加時的摩爾比大，則反應(yīng)過程中酸成分的量相對于催化劑量的摩爾比可能會小于第一種方法中所述的摩爾比。
在第一種方法中，是將餾去了目標(biāo)生成物(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)，將使用了的催化劑再次用于同樣的反應(yīng)(重復(fù)利用)。作為上述餾去后的反應(yīng)液，可以使用使作為原料化合物的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴完全反應(yīng)并進行上述餾去后的反應(yīng)液，或使用在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)過程中的任意階段結(jié)束該反應(yīng)并進行上述餾去后的反應(yīng)液，沒有限制，在適當(dāng)考慮進一步提高催化劑的回收效率及目標(biāo)生成物的收率等的情況下進行選擇即可。
還有，在上述餾去后的反應(yīng)液中，可以完全餾去作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或有一部分未餾出而殘存下來，沒有限制。另外，對于各種副產(chǎn)物及原料化合物等其它成分，可以殘留在上述餾去后的反應(yīng)液中，或與目標(biāo)生成物同時餾去，沒有限制，但是，例如如果在殘留有作為副產(chǎn)物的環(huán)氧烷烴的二分子加合物(二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)的狀態(tài)下將反應(yīng)液用于以后的反應(yīng)，則在以后的反應(yīng)中可以有效地抑制該二分子加合物的生成。在第一種方法中，優(yōu)選上述餾去后的反應(yīng)液全部用于以后反應(yīng)中，但是并沒有限制，可以使用其一部分，或分開后分別用于多個反應(yīng)中。
在本發(fā)明的制備方法中，如上所述，作為第二種方法，向反應(yīng)體系內(nèi)供給二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，使反應(yīng)液中預(yù)先同時存在二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯(二分子加合物)是重要的。在第二種方法中，上述預(yù)先同時存在的二分子加合物的量相對于反應(yīng)液中的催化劑量，以計算的摩爾比計優(yōu)選為2～100，更優(yōu)選為5～80，進一步優(yōu)選為5～60，特別優(yōu)選為5～40。如果上述摩爾比不足2，則恐怕達(dá)不到抑制二分子加合物的效果，如果超過100，則雖然達(dá)到了抑制二分子加合物的效果，但反應(yīng)液中的絕對量增加了，可能使收率及純度下降。
在這里，上述“計算的”涉及反應(yīng)液中的催化劑量，其指反應(yīng)前或反應(yīng)過程中任意時刻反應(yīng)液中存在的催化劑量。具體來說，如果是間歇反應(yīng)，是指截止該時刻向反應(yīng)液中供給的催化劑的總量，如果是連續(xù)反應(yīng)，是指由該時刻的反應(yīng)器內(nèi)反應(yīng)液中的催化劑濃度換算的量。還有，計算反應(yīng)液中的催化劑量時，并不探究是否因反應(yīng)中的使用而使催化劑性能降低或消失，以及原有催化劑性能是否消失。
在第二種方法中，向反應(yīng)體系內(nèi)供給二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的方式?jīng)]有特別限定，例如可以是在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴反應(yīng)之前預(yù)先供給的方式，或在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)過程中向反應(yīng)液中提供的方式，優(yōu)選在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴反應(yīng)之前預(yù)先供給的方式。通過這種反應(yīng)前的預(yù)先供給，可以在抑制上述二分子加合物方面獲得更高的效果。還有，反應(yīng)前預(yù)先供給的上述二分子加合物可以是其全部或一部分(為一部分時，在反應(yīng)過程中將殘留部分提供到反應(yīng)液中。)，沒有限定，但是越多越好，更優(yōu)選為全部。
在第二種方法中，供給到反應(yīng)體系內(nèi)的二分子加合物的來源沒有限定，但通常是將先行的相同反應(yīng)中的目標(biāo)生成物(甲基)丙烯酸羥烷基酯餾去后的反應(yīng)液，優(yōu)選使用含有在先行反應(yīng)中生成的二分子加合物等的反應(yīng)液。即，優(yōu)選將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液中所含的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯提供到上述反應(yīng)體系內(nèi)使用。對于這種方式，可以有效地再利用殘存的反應(yīng)液。另外，在該殘留的反應(yīng)液中，還含有使用過的催化劑，因此可以再次將催化劑用于同樣的反應(yīng)(重復(fù)利用)，是優(yōu)選的。
作為上述餾去液，可以使用使作為原料化合物的(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴完全反應(yīng)并進行上述餾去后的反應(yīng)液，或使用在(甲基)丙烯酸和環(huán)氧烷烴的反應(yīng)過程中的任意階段結(jié)束該反應(yīng)并進行上述餾去后的反應(yīng)液，沒有限制，在適當(dāng)考慮進一步提高催化劑的回收效率及目標(biāo)生成物的收率等的情況下進行選擇即可。還有，在上述餾去后的反應(yīng)液中，可以完全餾去作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯，或有一部分未餾出而殘存下來，沒有限制。
在第二種方法中，作為餾去目標(biāo)反應(yīng)生成物后的反應(yīng)液，優(yōu)選再將其全部用于以后的反應(yīng)，但沒有限制，也可以僅使用其一部分，也可以分開而分別用于多個反應(yīng)中。在第二種方法中，可優(yōu)選采用上述本發(fā)明的制備方法中的第一種方法。關(guān)于第一種方法的具體方案，如以上內(nèi)容所述。
在第二種方法中，例如優(yōu)選采用環(huán)氧烷烴相對于初始添加的(甲基)丙烯酸的摩爾比達(dá)到1以上的制備方法。在該制備方法中，當(dāng)上述初始添加時的摩爾比達(dá)到例如1.4以上時，導(dǎo)致催化劑失活變得明顯的問題，但是如果采用第一種方法，使反應(yīng)液中的酸成分的量相對于催化劑量的摩爾比保持為滿足上述范圍，則可以容易地解決上述問題。一般認(rèn)為這是因為如果上述初始添加時的摩爾比大，則反應(yīng)過程中酸成分的量相對于催化劑量的摩爾比可能會小于第一種方法中所述的摩爾比。
在第二種方法中，優(yōu)選采用將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯并補充了新催化劑的反應(yīng)液用于以后反應(yīng)的制備方法。具體來說，是以從反應(yīng)液中餾去目標(biāo)生成物后的溶液形式回收使用完的催化劑，并向該加收液中補充新催化劑，用于以后反應(yīng)中的制備方法。通過采用該制備方法，在降低催化劑使用量的同時，還可以實現(xiàn)低成本和優(yōu)異的經(jīng)濟性，操作簡便、易于對催化劑進行再利用，可以確保催化劑的高回收率、達(dá)到充分的催化劑反應(yīng)效率。
當(dāng)使用含有餾去了目標(biāo)生成物的包含反應(yīng)中的催化劑(有時以下稱為新催化劑)的反應(yīng)液(以下，有時稱為殘留反應(yīng)液)中的催化劑和新補充的催化劑作為催化劑，用于以后反應(yīng)時，作為向殘留反應(yīng)液中補充新催化劑的方式，例如可以是使新催化劑溶解在預(yù)先殘留的反應(yīng)液后用于以后的反應(yīng)，或在以后的反應(yīng)開始后使新催化劑溶解在殘留反應(yīng)液中，或僅使一部分新催化劑預(yù)先溶解在殘留反應(yīng)液中，在以后的反應(yīng)開始后再使殘存的新催化劑進行溶解，或使新催化劑預(yù)先溶解在一部分殘留反應(yīng)液，在以后的反應(yīng)開始后再加入殘存的殘留反應(yīng)液，并不特別局限于這些方式，其中，使補充的新催化劑預(yù)先全部溶解在用于以后反應(yīng)的全部殘留反應(yīng)液中，用于以后反應(yīng)的方式操作不繁雜，作為以后反應(yīng)中使用的催化劑時易于操作，因此是更優(yōu)選的。
作為上述新催化劑，優(yōu)選是與上述列舉的可用于本發(fā)明的制備方法中的催化劑相同的物質(zhì)。上述殘留反應(yīng)液是從反應(yīng)后的液體中餾去作為目標(biāo)生成物的(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的液體，但不必完全餾去該目標(biāo)生成物，可以有所殘留。上述殘留反應(yīng)液可以全部用于以后反應(yīng)，也可僅使用一部分，也可可任意分開而分別用于多個反應(yīng)，只要將使用過的催化劑的至少一部分再次作為催化劑使用，就沒有限定。具體來說，例如可以列舉將殘留反應(yīng)液的一部分，優(yōu)選20～90重量％，更優(yōu)選30～80重量％，進一步優(yōu)選40～80重量％，特別優(yōu)選50～80重量％回收到以后的反應(yīng)體系中，并使殘留反應(yīng)液的殘液廢棄的方式。
作為新催化劑的補充量，在將上述殘留反應(yīng)液的全部用于以后反應(yīng)的情況下，當(dāng)所回收的殘留反應(yīng)液中的催化劑完全失活時，優(yōu)選向反應(yīng)液中補充所需要催化劑量的100重量％，當(dāng)所回收的殘留反應(yīng)液中的催化劑并未失活而向反應(yīng)體系中提供所必需催化劑量的100重量％時，也可以不補充。在將殘留反應(yīng)液的一部分用于以后反應(yīng)時而廢棄殘液時，優(yōu)選補充所廢棄的殘液中所含的催化劑量，當(dāng)殘留反應(yīng)液一部分中所含的催化劑部分失活時，優(yōu)選補充與失活的催化劑量相當(dāng)?shù)牧亢蛷U棄的殘存反應(yīng)體系中所含的催化劑量。
實施例以下，通過實施例及比較例對本發(fā)明進行更具體地說明，但本發(fā)明并不局限于此。以下，為了方便，有時將“重量份”簡記為“份”，將“升”簡記為“L”。另外，有時將“重量％”記為“wt％”。
<新反應(yīng)>
將丙烯酸總供給量420g中的140g、作為催化劑的醋酸鉻2.52g(0.010摩爾)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以136g/h的速率供給環(huán)氧乙烷0.7小時(94g)，然后分別以215g/h的速率和136g/h的速率供給丙烯酸(280g)和環(huán)氧乙烷(178g)(即以215g/h的速率供給丙烯酸(280g)和以136g/h的速率供給環(huán)氧乙烷(178g))1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)1.0小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用10分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.2小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.05wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.07)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.05wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.07)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.05wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.07)。
<重復(fù)利用反應(yīng)>
將上述餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量380g中的70.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以123g/h的速率供給環(huán)氧乙烷0.4小時(47.5g)，然后分別以193.5g/h的速率和123g/h的速率供給丙烯酸(309.5g)和環(huán)氧乙烷(198.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.3小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
<新反應(yīng)>
向設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶中添加0.5g丙烯酸，減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶，除此之外，按與實施例1-1相同的方式進行操作。與實施例1-1一樣，一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.06wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.08)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.06wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.08)。
<重復(fù)利用反應(yīng)>
將上述餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量380g中的70.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以123g/h的速率供給環(huán)氧乙烷0.4小時(47.5g)，然后分別以193.5g/h的速率和123g/h的速率供給丙烯酸(309.5g)和環(huán)氧乙烷(198.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.0小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
<新反應(yīng)>
將丙烯酸總供給量411g中的137g、作為催化劑的醋酸鉻2.52g(0.010摩爾)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以136g/h的速率供給環(huán)氧乙烷0.7小時(94g)，然后分別以211g/h的速率和136g/h的速率供給丙烯酸(274g)和環(huán)氧乙烷(178g)1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)0.85小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用30分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.05小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.007)。
接著，將獲得的反應(yīng)液壓送轉(zhuǎn)移到設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在真空度4hPa和內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.007)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.007)。
<重復(fù)利用反應(yīng)>
將上述餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量380g中的70.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以123g/h的速率供給環(huán)氧乙烷0.4小時(47.5g)，然后分別以193.5g/h的速率和123g/h的速率供給丙烯酸(309.5g)和環(huán)氧乙烷(198.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，但是即使進行1.3小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度仍為42wt％。
盡管與實施例1-1的反時間相同，由于反應(yīng)液中的酸成分濃度高，可斷定催化劑失活。
<新反應(yīng)>
將丙烯酸總供給量380g中的127g、作為催化劑的醋酸鉻2.28g(0.009摩爾)和作為阻聚劑的對苯二酚單甲基醚0.38g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以158g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.7小時(113g)，然后分別以196g/h的速率和158g/h的速率供給丙烯酸(235g)和環(huán)氧丙烷(202g)1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)1.5小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用10分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.7小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。
<重復(fù)利用反應(yīng)1>
將上述餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量342g中的57.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以142g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(51g)，然后分別以173.5g/h的速率和142g/h的速率供給丙烯酸(284.5g)和環(huán)氧丙烷(232.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于經(jīng)過1.5小時的繼續(xù)反應(yīng)時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用10分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.7小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.04wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.06)。
<重復(fù)利用反應(yīng)2>
將上述餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量342g中的57.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以142g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(51g)，然后分別以173.5g/h的速率和142g/h的速率供給丙烯酸(284.5g)和環(huán)氧丙烷(232.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.5小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
<新反應(yīng)>
將丙烯酸總供給量380g中的127g、作為催化劑的醋酸鉻2.28g(0.009摩爾)和作為阻聚劑的對苯二酚單甲基醚0.38g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以161g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.7小時(113g)，然后分別以196g/h的速率和161g/h的速率供給丙烯酸(235g)和環(huán)氧丙烷(208g)1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)1.4小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用30分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.6小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。
<重復(fù)利用反應(yīng)1>
將上述餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量342g中的57.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以145g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(51g)，然后分別以173.5g/h的速率和145g/h的速率供給丙烯酸(284.5g)和環(huán)氧丙烷(238g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于經(jīng)過1.5小時的繼續(xù)反應(yīng)時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用30分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.7小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.008)。
<重復(fù)利用反應(yīng)2>
將上述餾去丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、丙烯酸總供給量342g中的57.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以142g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(51g)，然后分別以173.5g/h的速率和142g/h的速率供給丙烯酸(284.5g)和環(huán)氧丙烷(232.5g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.7小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
與實施例1-3相比，酸成分濃度達(dá)到0.10wt％時的時間逐漸延長，可發(fā)現(xiàn)催化活性的降低傾向。
<新反應(yīng)>
將甲基丙烯酸總供給量410g中的137g、作為催化劑的醋酸鉻2.46g(0.010摩爾)和作為阻聚劑的對苯二酚單甲基醚0.41g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以143g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.7小時(102g)，然后分別以212g/h的速率和143g/h的速率供給甲基丙烯酸(273g)和環(huán)氧丙烷(183g)1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)1.6小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用10分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.8小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。
<重復(fù)利用反應(yīng)1>
將上述餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、甲基丙烯酸總供給量369g中的67.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以128g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(50g)，然后分別以187.5g/h的速率和128g/h的速率供給甲基丙烯酸(301.5g)和環(huán)氧丙烷(206g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于經(jīng)過1.6小時的繼續(xù)反應(yīng)時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用10分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.8小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.03wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.03)。
<重復(fù)利用反應(yīng)2>
將上述餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、甲基丙烯酸總供給量369g中的67.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以128g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(50g)，然后分別以187.5g/h的速率和128g/h的速率供給甲基丙烯酸(301.5g)和環(huán)氧丙烷(206g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。
使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.6小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
<新反應(yīng)>
將甲基丙烯酸總供給量410g中的137g、作為催化劑的醋酸鉻2.46g(0.010摩爾)和作為阻聚劑的對苯二酚單甲基醚0.41g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以145g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.7小時(102g)，然后分別以212g/h的速率和145g/h的速率供給甲基丙烯酸(273g)和環(huán)氧丙烷(188g)1.3小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)1.5小時時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用30分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.7小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷放散30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。
<重復(fù)利用反應(yīng)1>
將上述餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、甲基丙烯酸總供給量369g中的67.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以131g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(50g)，然后分別以187.5g/h的速率和131g/h的速率供給甲基丙烯酸(301.5g)和環(huán)氧丙烷(211g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于經(jīng)過1.6小時的繼續(xù)反應(yīng)時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，用30分鐘將反應(yīng)液冷卻到30℃以下(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為1.8小時)。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。
接著，將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將獲得的反應(yīng)液從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧丙烷排空30分鐘。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g。所獲得的反應(yīng)液的酸成分為0.005wt％(酸成分相對于催化劑的摩爾比為0.006)。
<重復(fù)利用反應(yīng)2>
將上述餾去甲基丙烯酸羥丙酯的反應(yīng)液69.5g、甲基丙烯酸總供給量369g中的67.5g添加到容量為1L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以128g/h的速率供給環(huán)氧丙烷0.4小時(50g)，然后分別以187.5g/h的速率和128g/h的速率供給甲基丙烯酸(301.5g)和環(huán)氧丙烷(206g)1.6小時，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。
使甲基丙烯酸及環(huán)氧丙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為甲基丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中經(jīng)過1.8小時的繼續(xù)反應(yīng)，酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％。
與實施例1-4相比，酸成分濃度達(dá)到0.10wt％時的時間由于反應(yīng)的重復(fù)而逐漸延長，可發(fā)現(xiàn)催化活性的降低傾向。
將含有28.4wt％二乙二醇單丙烯酸酯(0.400摩爾)的丙烯酸羥乙酯225g、丙烯酸總供給量682g中的48g、作為催化劑的醋酸鉻5.0g(0.020摩爾)(二乙二醇單丙烯酸酯相對于醋酸鉻的摩爾比為20)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為2L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以218g/h的速率供給環(huán)氧乙烷10分鐘(36g)，然后分別以328g/h的速率和218g/h的速率供給丙烯酸(634g)和環(huán)氧乙烷(400g)110分鐘，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)60分鐘時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，將反應(yīng)液冷卻到室溫(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為70分鐘)。
用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液時，二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為8.5wt％(0.716摩爾)，因此可判定反應(yīng)中新生成的二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為3.75wt％(0.316摩爾)(基于丙烯酸的二乙二醇單丙烯酸酯選擇率為3.3摩爾％)。
將丙烯酸總供給量816g中的272g、作為催化劑的醋酸鉻5.0g(0.020摩爾)(二乙二醇單丙烯酸酯相對于醋酸鉻的摩爾比為0)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為2L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。以264g/h的速率供給環(huán)氧乙烷45分鐘(198g)，然后分別以471g/h的速率和264g/h的速率供給丙烯酸(589g)和環(huán)氧乙烷(329g)75分鐘，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)70分鐘時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，將反應(yīng)液冷卻到室溫(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為80分鐘)。
用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液時，反應(yīng)中新生成的二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為6.2wt％(0.523摩爾)(基于丙烯酸的二乙二醇單丙烯酸酯選擇率為4.6摩爾％)。
將含有2.2wt％二乙二醇單丙烯酸酯(0.031摩爾)的丙烯酸羥乙酯225g、丙烯酸總供給量682g中的48g、作為催化劑的醋酸鉻5.0g(0.020摩爾)(二乙二醇單丙烯酸酯相對于醋酸鉻的摩爾比為1.5)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為2L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。
以221g/h的速率供給環(huán)氧乙烷10分鐘(37g)，然后分別以328g/h的速率和221g/h的速率供給丙烯酸(634g)和環(huán)氧乙烷(405g)110分鐘，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)65分鐘時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，將反應(yīng)液冷卻到室溫(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為75分鐘)。
用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液時，二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為6.0wt％(0.507摩爾)，因此可判定反應(yīng)中新生成的二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為5.63wt％(0.476摩爾)(基于丙烯酸的二乙二醇單丙烯酸酯選擇率為5.0摩爾％)。
將設(shè)置在真空蒸餾裝置中的容量為1L的玻璃制圓底燒瓶減壓到真空度為4hPa，將實施例2-1中獲得的反應(yīng)液1100g從高壓釜中壓送轉(zhuǎn)移到上述燒瓶中。一邊以3mL/min的速率用空氣鼓泡，一邊在內(nèi)溫40～50℃下使未反應(yīng)的環(huán)氧乙烷排空30分鐘。然后在內(nèi)溫50～90℃下進行3小時的蒸餾精制，得到餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液275g。用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液時，二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為27.6wt％接著，重新進行以下反應(yīng)。將上述餾去丙烯酸羥乙酯的反應(yīng)液(二乙二醇單丙烯酸酯27.6wt％(0.388摩爾)、醋酸鉻計算值3.3g)225g、丙烯酸總供給量682g中的48g、作為催化劑的醋酸鉻1.7g(0.020摩爾)(二乙二醇單丙烯酸酯相對于醋酸鉻的摩爾比為19)和作為阻聚劑的吩噻嗪0.42g添加到容量為2L且安裝了攪拌器的SUS316制高壓釜中，用氮氣對其內(nèi)部進行置換后，升溫到85℃，使內(nèi)壓為0.05MPa(G)。
以218g/h的速率供給環(huán)氧乙烷10分鐘(36g)，然后分別以328g/h的速率和218g/h的速率供給丙烯酸(634g)和環(huán)氧乙烷(400g)110分鐘，在此期間保持在85℃進行反應(yīng)。使丙烯酸及環(huán)氧乙烷提供完成后的反應(yīng)溫度恒定為85℃，繼續(xù)反應(yīng)直至作為丙烯酸的酸成分的濃度(通過中和滴定測定)為0.10wt％，其中由于繼續(xù)反應(yīng)60分鐘時的酸成分濃度達(dá)到了0.10wt％，將反應(yīng)液冷卻到室溫(繼續(xù)反應(yīng)的時間最終為70分鐘)。
用氣相色譜分析所獲得的反應(yīng)液時，二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為8.4wt％(0.707摩爾)，因此可判定該反應(yīng)中新生成的二乙二醇單丙烯酸酯的濃度為3.80wt％(0.319摩爾)(基于丙烯酸的二乙二醇單丙烯酸酯選擇率為3.4摩爾％)。
工業(yè)實用性本發(fā)明的制備方法適合用作生產(chǎn)成本性高的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法。利用本發(fā)明，可以提供能夠?qū)崿F(xiàn)低生產(chǎn)成本的(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備方法。具體來說，可以方便地提供一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯制備方法，其中通過使在反應(yīng)中使用過一次的催化劑從其使用量及活性等方面來說能夠有效地回收應(yīng)用于以后的反應(yīng)，或使作為副產(chǎn)物的二分子加合物(二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯)的生成能夠受到有效地抑制，可以實現(xiàn)低生產(chǎn)成本。
權(quán)利要求
1.一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中，在使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上的狀態(tài)的情況下，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后的反應(yīng)。
2.一種(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯，其中，向反應(yīng)體系內(nèi)提供二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，使反應(yīng)液中同時存在二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上的狀態(tài)。
4.根據(jù)權(quán)利要求
2或3所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述同時存在的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的量相對于催化劑量以計算的摩爾比計為2～100。
5.根據(jù)權(quán)利要求
2至4中任一項所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯的供給是在上述反應(yīng)前預(yù)先進行的。
6.根據(jù)權(quán)利要求
2至5中任一項所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液中所含的二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯提供到上述反應(yīng)體系內(nèi)進行使用
7.根據(jù)權(quán)利要求
1至6中任一項所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑是可溶于含有(甲基)丙烯酸及環(huán)氧烷烴的反應(yīng)液的均一型催化劑。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1至7中任一項所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑是含有鉻(Cr)化合物或鐵(Fe)化合物的均一型催化劑。
9.根據(jù)權(quán)利要求
8所述的(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，其中，上述催化劑是含有鉻化合物的均一型催化劑。
專利摘要
本發(fā)明涉及(甲基)丙烯酸羥烷基酯的制備方法，在使(甲基)丙烯酸與環(huán)氧烷烴在催化劑存在下進行反應(yīng)來制備(甲基)丙烯酸羥烷基酯的方法中，第一種方法的特征是在使反應(yīng)液中的酸成分量相對于催化劑量保持為以計算的摩爾比計達(dá)到0.010以上的狀態(tài)的情況下，將餾去(甲基)丙烯酸羥烷基酯后的反應(yīng)液用于以后的反應(yīng)；第二種方法的特征在于向反應(yīng)體系內(nèi)提供二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯，使反應(yīng)液中同時存在二烷撐二醇單(甲基)丙烯酸酯。
文檔編號C07B61/00GK1993312SQ200580026009
公開日2007年7月4日 申請日期2005年8月5日
發(fā)明者石田德政, 高木浩之, 上村政宏 申請人:株式會社日本觸媒導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan