專利名稱:一種改性淀粉的制備方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明提供了一種改性淀粉的制備方法。
背景技術(shù)：
對天然淀粉進行共混接枝改性處理，使其具有可塑性，已是公知技術(shù)。根據(jù)文獻報道和專利文件所公開的內(nèi)容，有的是將改性淀粉添加到可降解的聚烯烴中，做一次性餐飲具和薄膜制品，有的是將其添加到可降解的聚合物中，如添加到聚乳酸(PLA)、聚乙烯醇(PVA)、二氧化碳聚合物(PPC)中；有的是用全天然淀粉，經(jīng)過增塑劑、改性劑的處理并摻加少量有機物或無機物后，做可降解的包裝制品。但是，它們都是將淀粉顆粒細度控制在80～200目之間，將改性淀粉與聚合物共混塑化擠出做成的制品，表現(xiàn)出如下缺點制品耐水性差；制品表面粗糙；制品物理強度低，改性淀粉用量大時更為突出；改性淀粉與聚合物相容性低、分散性差，從而限制了其發(fā)展和應用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明所要解決的技術(shù)問題是，提供一種改性淀粉的制備方法，以提高改性淀粉應用時的分散效果，并使其與聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性。
本發(fā)明是這樣實現(xiàn)的，一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的碳酸鈣、二氧化鈦、蒙脫土中的一種或多種作為無機粉體，與偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，無機粉體97～99.8％、偶聯(lián)劑0.2～3％，在80～130℃溫度下，混合10～20分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過200～1200目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、接枝劑、增塑劑、增韌劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉65～91％、接枝劑0.5～5％、增塑劑3～15％、增韌劑3～15％、引發(fā)劑0.5～3％、偶聯(lián)劑0.2～3％、混合粉體1～20％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為80～120℃，混合時間為10～30分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過200～1200目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為44～48∶1，線速度為5～15m/min，各區(qū)溫度控制在110～175℃。
這種改性淀粉的制備方法，將淀粉超細粉磨至粒度為200～1200目，從而增加了單位重量的淀粉的表面積，增加了其粘度，并經(jīng)過接枝劑、增塑劑、增韌劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑等對淀粉顆粒表面進行的處理，使其與聚合物(PLA、PPC、PVA)共混塑化擠出時，提高了分散效果，克服了在熱加工時出現(xiàn)的聚集問題，與聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性，提高了制成品的物理強度。也可將這種改性淀粉填充到聚烯烴樹脂或其他熱塑性樹脂中。
具體實施方式下面進一步說明本發(fā)明。
所述的接枝劑為十二烯基丁二酸酐、馬來酸酐丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、過硫酸鉀、亞硫酸鈉中的一種或多種。
所述的增塑劑為多元醇、鄰苯二甲酸二丁酯、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、檸檬酸三丁酯、己二酸二異二辛酯中的一種或多種。
所述的引發(fā)劑為過氧化雙月桂酸酰、過氧化二碳酸雙-2-苯氧乙基酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基)己酯、過氧化二異丙苯、偶氮二異庚腈、過氧化叔戊酸叔丁酯中的一種或多種。
所述的增韌劑為乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、乳酸、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物中的一種或多種。苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物簡稱為SEBS。
所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種。
所述的淀粉為土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉中的一種。均為天然淀粉。
將淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過300～800目篩。這是優(yōu)選的粒度范圍。
干燥時，將淀粉的含水量降至小于5％(重量百分數(shù))。淀粉的氧化度可在40～60％之間。
所述的粒度為納米級的碳酸鈣、二氧化鈦、蒙脫土中的一種或多種作為無機粉體，是指這些無機粉體的粒度為1～100納米。二氧化鈦的分子式為TiO2。
試驗表明，淀粉超細粉磨后的粘度增加。見下表。
試驗還表明，超細粉磨后的淀粉可降低制膜厚度并提高膜制品的拉伸強度、斷裂伸長率。以淀粉60％(重量)、聚乙烯醇40％(重量)的配比制膜時為例，淀粉制膜厚度、膜制品的拉伸強度、斷裂伸長率的情況見下表。
以下是本發(fā)明的實施例。
實施例1
一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的碳酸鈣作為無機粉體，與硅烷偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，碳酸鈣97％、硅烷偶聯(lián)劑3％，在100℃溫度下，混合15分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將土豆淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過300目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、甲基丙烯酸、多元醇、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物、過氧化雙月桂酸酰、硅烷偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉89.8％、甲基丙烯酸0.5％、多元醇3％、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物3％、過氧化雙月桂酸酰0.5％、硅烷偶聯(lián)劑0.2％、混合粉體3％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為100℃，混合時間為20分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過300目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為44∶1，線速度為10m/min，1-3區(qū)溫度為110℃，4-6區(qū)溫度為140℃，7-9區(qū)溫度為160℃，10-12區(qū)溫度為175℃，機頸溫度為170℃，機頭溫度為170℃。
實施例2一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的二氧化鈦作為無機粉體，與鈦酸酯偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，二氧化鈦98％、鈦酸酯偶聯(lián)劑2％，在90℃溫度下，混合20分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將木薯淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過400目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、十二烯基丁二酸酐、鄰苯二甲酸二丁酯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、過氧化二碳酸雙-2-苯氧乙基酯、鈦酸酯偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉65％、十二烯基丁二酸酐3％、鄰苯二甲酸二丁酯8％、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物8％、過氧化二碳酸雙-2-苯氧乙基酯3％、鈦酸酯偶聯(lián)劑3％、混合粉體10％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為110℃，混合時間為25分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過500目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為48∶1，線速度為15m/min，1-3區(qū)溫度為110℃，4-6區(qū)溫度為140℃，7-9區(qū)溫度為160℃，10-12區(qū)溫度為175℃，機頸溫度為170℃，機頭溫度為170℃。
實施例3一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的蒙脫土作為無機粉體，與硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，蒙脫土99％、硅烷偶聯(lián)劑0.5％、鈦酸酯偶聯(lián)劑0.5，在80℃溫度下，混合20分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將小麥淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過600目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、馬來酸酐丙烯酸共聚物、甘油、山梨醇、乳酸、過氧化二碳酸雙(2-乙基)己酯、硅烷偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉66.5％、馬來酸酐丙烯酸共聚物5％、甘油6％、山梨醇4％、乳酸4％、過氧化二碳酸雙(2-乙基)己酯2％、硅烷偶聯(lián)劑0.5％、混合粉體12％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為80℃，混合時間為30分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過600目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為46∶1，線速度為8m/min，1-3區(qū)溫度為110℃，4-6區(qū)溫度為140℃，7-9區(qū)溫度為160℃，10-12區(qū)溫度為175℃，機頸溫度為170℃，機頭溫度為170℃。
實施例4一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的碳酸鈣作為無機粉體，與鈦酸酯偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，無機粉體99.8％、鈦酸酯偶聯(lián)劑0.2％，在130℃溫度下，混合10分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將玉米淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過700目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、過硫酸鉀、三羥甲基丙烷、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物、過氧化二異丙苯、鈦酸酯偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉91％、過硫酸鉀0.5％、三羥甲基丙烷3％、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物3％、過氧化二異丙苯0.5％、鈦酸酯偶聯(lián)劑1％、混合粉體1％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為95℃，混合時間為25分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過600目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為47∶1，線速度為12m/min，1-3區(qū)溫度為110℃，4-6區(qū)溫度為140℃，7-9區(qū)溫度為160℃，10-12區(qū)溫度為175℃，機頸溫度為170℃，機頭溫度為170℃。
實施例5一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是，a，將粒度為納米級的二氧化鈦作為無機粉體，與硅烷偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，二氧化鈦99％、硅烷偶聯(lián)劑1％，在120℃溫度下，混合15分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將土豆淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過800目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、順丁烯二酸酐、己二酸二異二辛酯、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物、偶氮二異庚腈、鈦酸酯偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉71.2％、順丁烯二酸酐3％、己二酸二異二辛酯8％、乙烯-甲基丙烯酸酯共聚物6％、偶氮二異庚腈1％、鈦酸酯偶聯(lián)劑0.8％、混合粉體10％，混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為115℃，混合時間為13分鐘，然后取出冷卻備用；
c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過800目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為46∶1，線速度為15m/min，1-3區(qū)溫度為110℃，4-6區(qū)溫度為140℃，7-9區(qū)溫度為160℃，10-12區(qū)溫度為175℃，機頸溫度為170℃，機頭溫度為170℃。
在a步驟、b步驟冷卻時，是將物料冷卻至室溫。
在用雙螺桿造粒機制成母粒時，可采用Ф60mm雙螺桿擠出機，其長徑比為44～48∶1、壓縮比BVR為2.8～3.1，加工溫度1-3區(qū)為110℃，4-6區(qū)為140℃、7-9區(qū)為160℃、10-12區(qū)為175℃、機頸為170℃、機頭為170℃，線速度(m/min)5-15，冷卻方式為風冷，加工出的粒料長3mm、直徑2mm。
權(quán)利要求
1.一種改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的方法是，a，將粒度為納米級的碳酸鈣、二氧化鈦、蒙脫土中的一種或多種作為無機粉體，與偶聯(lián)劑一起加入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，按重量百分數(shù)計，其配比為，無機粉體97～99.8％、偶聯(lián)劑0.2～3％，在80～130℃溫度下，混合10～20分鐘，然后取出冷卻，得混合粉體；b，將淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過200～1200目篩；將a步驟獲得的混合粉體與粉磨后的淀粉、接枝劑、增塑劑、增韌劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑按配比混合，其配比按重量百分數(shù)計為，淀粉65～91％、接枝劑0.5～5％、增塑劑3～15％、增韌劑3～15％、引發(fā)劑0.5～3％、偶聯(lián)劑0.2～3％、混合粉體1～20％混合后放入高速混煉機在加熱條件下攪拌混合，溫度為80～120℃，混合時間為10～30分鐘，然后取出冷卻備用；c，將b步驟獲得的原料進行超細粉磨至粒度過200～1200目篩，然后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，制粒時，螺桿長徑比為44～48∶1，線速度為5～15m/min，各區(qū)溫度控制在110～175℃。
2.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的接枝劑為十二烯基丁二酸酐、馬來酸酐丙烯酸共聚物、甲基丙烯酸、順丁烯二酸酐、過硫酸鉀、亞硫酸鈉中的一種或多種。
3.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的增塑劑為多元醇、鄰苯二甲酸二丁酯、山梨醇、季戊四醇、聚乙二醇、聚丙二醇、甘油、三羥甲基丙烷、檸檬酸三丁酯、己二酸二異二辛酯中的一種或多種。
4.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的引發(fā)劑為過氧化雙月桂酸酰、過氧化二碳酸雙-2-苯氧乙基酯、過氧化二碳酸雙(2-乙基)己酯、過氧化二異丙苯、偶氮二異庚腈、過氧化叔戊酸叔丁酯中的一種或多種。
5.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的增韌劑為乙烯-甲基丙烯酸酯其聚物、乳酸、苯乙烯/乙烯/丙二烯/苯乙烯共聚物中的一種或多種。
6.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的偶聯(lián)劑為硅烷偶聯(lián)劑、鈦酸酯偶聯(lián)劑中的一種或多種。
7.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，所述的淀粉為土豆淀粉、木薯淀粉、玉米淀粉、小麥淀粉中的一種。
8.如權(quán)利要求
1所述的改性淀粉的制備方法，其特征在于，將淀粉烘干后，超細粉磨至粒度過300～800目篩。
專利摘要
本發(fā)明提供了一種改性淀粉的制備方法，所述的方法是將無機粉體與偶聯(lián)劑一起在加熱條件下攪拌混合，得混合粉體，然后，將混合粉體與超細粉磨后的淀粉、接枝劑、增塑劑、增韌劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑按配比在加熱條件下攪拌混合，再將混合后的原料進行超細粉磨，最后，經(jīng)雙螺桿造粒機制成母粒，這種改性淀粉的制備方法，將淀粉超細粉磨，從而增加了單位重量的淀粉的表面積，增加了其粘度，并經(jīng)過接枝劑、增塑劑、增韌劑、引發(fā)劑、偶聯(lián)劑等對淀粉顆粒表面進行的處理，使其與聚合物(PLA、PPC、PVA)共混塑化擠出時，提高了分散效果，克服了在熱加工時出現(xiàn)的聚集問題，與聚合物有更好的塑化性、相容性和耐水性，提高了制成品的物理強度。
文檔編號C08B31/00GK1995082SQ200610042002
公開日2007年7月11日 申請日期2006年1月8日
發(fā)明者劉忠良, 王作晨, 劉藝 申請人:劉忠良導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan