專(zhuān)利名稱:8－羥基喹啉衍生物的錳催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種8-羥基喹啉衍生物的錳催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。
背景技術(shù)：
錳以其廉價(jià)，低毒以及高活性和高選擇性而被廣泛應(yīng)用于有機(jī)合成中的催化劑，并已經(jīng)應(yīng)用于以雙氧水作為氧化劑的烯烴的環(huán)氧化，但是錳離子對(duì)雙氧水有很強(qiáng)的分解能力，導(dǎo)致在反應(yīng)過(guò)程中雙氧水的利用率很低。人們嘗試使用各種不同的配體與錳配位以提高雙氧水的利用率，但結(jié)果不很理想。例如國(guó)內(nèi)外報(bào)導(dǎo)比較多的Salen型錳絡(luò)合物是烯烴環(huán)氧化非常有效的催化劑(a.E.N.Jacobsen，W.Zhang，A.R.Muci，J.R.Ecker，and L.Deng，J.Am.Chem.Soc.，1991，113，7063.b.Y.N.Ito and T.Katsuki，Bull.Chem.Soc.Jpn.，1999，72，603)，但在使用雙氧水作氧化劑時(shí)，不僅存在著催化劑用量較大、易失活，而且雙氧水利用率低，因此一般要用間氯過(guò)氧苯甲酸、PhIO或次氯酸鈉作氧化劑才比較有效。國(guó)外曾嘗試用價(jià)廉的錳鹽來(lái)作烯烴環(huán)氧化催化劑的報(bào)導(dǎo)(a.Lane，B.S.；Burgess，K.J.Am.Chem.Soc.2001，123，2933.b.Lane，B.S.；Vogt，M.；DeRose，V.J.；Burgess，K.J.Am.Chem.Soc.2002，124，11946.)，但使用該催化劑需要用大大過(guò)量的雙氧水(大約為底物10倍量)才能使烯烴完全轉(zhuǎn)化。Banfi等人報(bào)導(dǎo)使用帶氯苯環(huán)修飾的卟啉錳做催化劑，在加入咪唑或咪唑和羧酸作助劑時(shí)可使雙氧水的用量降到底物的2倍左右(Banfi，S；Legramandi，F(xiàn).；Montanari，F(xiàn).；Pozzi，G.；Quici，S.J.Chem.Soc.，Chem.Commun.1991，1285.)，這是迄今為止我們看到的雙氧水利用率最高的催化環(huán)氧化體系。但由于這種催化劑的配體難以合成，回收難度大，并且使用毒性相對(duì)較高的二氯甲烷或乙腈作溶劑，所以實(shí)用價(jià)值不高。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種8-羥基喹啉及其衍生物的錳催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。以實(shí)現(xiàn)催化劑制備簡(jiǎn)單，廉價(jià)、可重復(fù)使用，化學(xué)選擇性高、用雙氧水作氧化劑時(shí)雙氧水利用率高，環(huán)氧化效率高、穩(wěn)定性好、所用的溶劑無(wú)毒或低毒，反應(yīng)條件溫和。
本發(fā)明的技術(shù)方案是催化劑是由通式通式(I)的8-羥基喹啉衍生物為配體與錳離子形成通式(II)或通式(III)的絡(luò)合物；
通式(I)中芳環(huán)上的取代基R4，R5，R6，R7，R8，R9彼此獨(dú)立地各自是氫，鹵素，烴基，烷氧基，羥基，硝基，胺基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精；通式(II)，(III)中的金屬離子是Mn；通式(III)中的配位基X可以是鹵素，PF6-，乙酰丙酮，乙酸根及其它羧酸根負(fù)離子。
通式(II)的催化劑的合成方法包括以下步驟(1)將10mmol符合通式(II)的配體溶于有機(jī)溶劑中；(2)在攪拌下逐滴加入5mmol的二價(jià)錳鹽的乙醇溶液；(3)繼續(xù)在常溫下攪拌10到20分鐘，(4)抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得催化劑。
通式(III)的催化劑的合成方法包括以下步驟(1)將10mmol符合通式(II)的配體溶于有機(jī)溶劑中；(2)在攪拌下逐滴加入5mmol的二價(jià)錳鹽的乙醇溶液；(3)滴入2-3mmol雙氧水，再滴入氨水將溶液pH值調(diào)至6-7之間，或滴入4ml含10mmolNH4OAc的水溶液；(4)繼續(xù)在常溫下攪拌或回流1到2小時(shí)；(5)抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得通式(III)的固體催化劑(X＝Cl或OAc)。
所述有機(jī)溶劑為甲醇、乙醇、丙酮、二氯甲烷、四氫呋喃等。
上述催化劑在催化烯烴環(huán)氧化制備環(huán)氧化物上的應(yīng)用，是在催化劑的存在下，烯烴和氧化劑過(guò)氧化氫在溶劑中反應(yīng)，其催化劑的用量為烯烴摩爾量的0.5-5％。
上述催化劑在催化烯烴環(huán)氧化過(guò)程中可以不用助劑或以羧酸鹽，羧酸，碳酸鹽，咪唑或含氮雜環(huán)化合物為助劑，催化劑與助劑優(yōu)選的摩爾比為1∶1-20。
所述溶劑是水、酮、醇、氯代烴、芳烴、DMF、醚或酯中的一種或一種以上的混合溶劑。優(yōu)選的是水和丙酮的混合溶劑；水與丙酮的體積比為1∶2-5。
所述烯烴為通式(IV)，優(yōu)選的是環(huán)烯、芳香烯、鏈烯、萜烯、烯醇類(lèi)。
通式(IV)中，R，R1，R2和R3，彼此獨(dú)立地各自是氫，烷基，芳基，芳基烷基，烯基，炔基，羥基，醚基，環(huán)氧基，鹵代基，醛基，酮基，羰基，酯基，酰胺基，氰酸酯基，異氰酸酯基，硫氰酸酯基，胺基，重氮基，硝基，腈基，亞硝基，硫基，亞砜基，砜基，硫醇基，原酸酯基，亞胺基和脲基中的至少一種。
烯烴環(huán)氧化的方法包括以下步驟將烯烴摩爾量的0.5-5％的通式(II)或(III)的8-羥基喹啉衍生物錳催化劑溶解于反應(yīng)溶劑中，再加入原料烯烴，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?-25℃溫度下，逐滴加入烯烴摩爾量的1-3倍的氧化劑雙氧水，反應(yīng)1-24小時(shí)。
本發(fā)明的優(yōu)點(diǎn)是催化劑制備簡(jiǎn)單，廉價(jià)、可重復(fù)使用，化學(xué)選擇性高、應(yīng)用于烯烴和氧化劑過(guò)氧化氫在溶劑中的反應(yīng)時(shí)，雙氧水利用率高，環(huán)氧化效率高、穩(wěn)定性好、所用的溶劑無(wú)毒或低毒，反應(yīng)條件溫和。
具體實(shí)施方式實(shí)施例1通式(II)催化劑的合成將10mmol符合通式(I)的配體溶于30-100ml乙醇或二氯甲烷中，在攪拌下逐滴加入20ml含5mmol Mn(OAc)2的乙醇溶液。繼續(xù)在常溫下攪拌10到20分鐘。抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得固體即為通式(II)的催化劑。產(chǎn)品收率在90％左右。
實(shí)施例2通式(III)催化劑的合成將10mmol符合通式(I)的配體溶于30-50ml四氫呋喃中，在攪拌下逐滴加入20ml含5mmol MnCl2的乙醇溶液。然后再滴入2-3mmol雙氧水，再滴入氨水將溶液pH值調(diào)至6-7之間或滴入4ml含10mmolNH4OAc的水溶液。繼續(xù)在常溫下攪拌或回流1到2小時(shí)。抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得通式(III)的催化劑(X＝Cl)。產(chǎn)品收率在90％左右。
實(shí)施例3通式(III)催化劑的合成將10mmol符合通式(I)的配體溶于30-50ml四氫呋喃中，在攪拌下逐滴加入20ml含5mmol Mn(OAc)2的乙醇溶液。然后再滴入2-3mmol雙氧水；繼續(xù)在常溫下攪拌或回流1到2小時(shí)；抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得固體即為所需催化劑(X＝OAc)；產(chǎn)品收率在90％左右。
實(shí)施例4苯乙烯的環(huán)氧化在反應(yīng)器中加入0.03mmol通式(II)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I)，然后再加入2.25ml丙酮，并加入苯乙烯1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液逐滴加入該混合物，經(jīng)過(guò)2小時(shí)加完，總反應(yīng)時(shí)間為3小時(shí)。苯乙烯轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)氧苯乙烷產(chǎn)率為99％。
實(shí)施例5茚的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R5＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入茚1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol苯甲酸銨和0.1mmol苯甲酸的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液逐滴加入該混合物，經(jīng)過(guò)1小時(shí)加完，總反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。茚的轉(zhuǎn)化率為100％，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為100％。
實(shí)施例6β-蒎烯的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入烯烴1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol酒石酸銨的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液逐滴加入該混合物，經(jīng)過(guò)1小時(shí)加完，總反應(yīng)時(shí)間為2小時(shí)。β-蒎烯的轉(zhuǎn)化率為100％，環(huán)氧蒎烷的產(chǎn)率為100％。
實(shí)施例71-苯基環(huán)己烯的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入1-苯基環(huán)己烯1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水逐滴加入該混合物，經(jīng)過(guò)1小時(shí)加完?？偡磻?yīng)時(shí)間為2小時(shí)。1-苯基環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為90％，1，2-環(huán)氧-1-苯基環(huán)己烷的產(chǎn)率為86％。
實(shí)施例8環(huán)己烯的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入環(huán)己烯1mmol。在攪拌下加入含0.05mmol NH4OAc和0.05mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)2小時(shí)加入該混合物?？偡磻?yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為93％，1，2-環(huán)氧環(huán)己烷的產(chǎn)率為81％。
實(shí)施例9催化劑的回收再利用將實(shí)施例8中反應(yīng)后的混合物離心，棄其清液，將沉淀分離出來(lái)，干燥后再次按實(shí)施例8中的操作步驟進(jìn)行試驗(yàn)。環(huán)己烯的轉(zhuǎn)化率為92％，其環(huán)氧化物的產(chǎn)率為79％。可見(jiàn)，催化劑回收利用后，活性并未出現(xiàn)下降。
實(shí)施例10α-甲基苯乙烯的環(huán)氧化將0.05mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入α-甲基苯乙烯1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)2小時(shí)加入該混合物。總反應(yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。α-甲基苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為100％，2-甲基-2-苯基環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率為98％。
實(shí)施例11肉桂醇的環(huán)氧化將0.05mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入肉桂醇1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)2小時(shí)加入該混合物?？偡磻?yīng)時(shí)間為3小時(shí)。肉桂醇的轉(zhuǎn)化率為95％，反式-2-羥基甲基-3-苯基環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率為83％。
實(shí)施例122-己烯-1-醇的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.25ml丙酮，并加入2-己烯-1-醇1mmol。在攪拌下加入含0.2mmol NH4OAc和0.1mmol HOAc的水溶液0.75ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為10％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)2小時(shí)加入該混合物?？偡磻?yīng)時(shí)間為3.5小時(shí)。反式-2-己烯-1-醇的轉(zhuǎn)化率為72％，2，3-環(huán)氧-1-己醇的產(chǎn)率為56％。
實(shí)施例131-辛烯的環(huán)氧化將0.03mmol符合通式(III)的催化劑(M=Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入2.4ml丙酮，并加入1-辛烯1mmol。在攪拌下加入含0.05mmol NH4OAc和0.05mmol HOAc的水溶液0.6ml，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含3mmol濃度為25％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)6小時(shí)加入內(nèi)該混合物?？偡磻?yīng)時(shí)間為24小時(shí)。1-辛烯的轉(zhuǎn)化率為95％，1，2-環(huán)氧辛烷的產(chǎn)率為93％。
實(shí)施例14反式二苯乙烯的環(huán)氧化將0.01mmol符合通式(III)的催化劑(M＝Mn，R4＝R5＝R6＝R8＝H，R7＝Cl，R9＝I，X＝Cl)加入反應(yīng)器中，然后再加入3ml丙酮，并加入烯烴1mmol。充分?jǐn)嚢杈鶆蚝?，?0℃條件下，將含1.5mmol濃度為25％(w/w)的雙氧水溶液經(jīng)過(guò)6小時(shí)加入內(nèi)該混合物?？偡磻?yīng)時(shí)間為24小時(shí)。反式二苯乙烯的轉(zhuǎn)化率為98％，反式二苯基環(huán)氧乙烷的產(chǎn)率為81％。
權(quán)利要求
1.一種8-羥基喹啉衍生物的錳催化劑，其特征在于，是由通式(I)的8-羥基喹啉衍生物為配體與錳離子形成通式(II)或通式(III)的絡(luò)合物；
通式(I)中芳環(huán)上的取代基R4，R5，R6，R7，R8，R9彼此獨(dú)立地各自是氫，鹵素，烴基，烷氧基，羥基，硝基，胺基，糖基，取代糖基和環(huán)糊精；通式(II)，(III)中的金屬離子是Mn；通式(III)中的配位基X可以是鹵素，PF6-，乙酰丙酮，乙酸根及其它羧酸根負(fù)離子。
2.一種權(quán)利要求
1中所述通式(II)的8-羥基喹啉衍生物的錳催化劑的制備方法，其特征在于，包括以下步驟(1)將10mmol符合通式(I)的配體溶于有機(jī)溶劑中；(2)在攪拌下逐滴加入5mmol的二價(jià)錳鹽的乙醇溶液；(3)繼續(xù)在常溫下攪拌10到20分鐘，(4)抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得通式(II)的固體催化劑成品。
3.一種權(quán)利要求
1中所述通式(III)的催化劑的合成方法，包括以下步驟(1)將10mmol符合通式(I)的配體溶于有機(jī)溶劑中；(2)在攪拌下逐滴加入5mmol的二價(jià)錳鹽的乙醇溶液；(3)滴入2-3mmol雙氧水，再滴入氨水將溶液pH值調(diào)至6-7之間，或滴入4ml含10mmol醋酸銨的水溶液；(4)繼續(xù)在常溫下攪拌或回流1到2小時(shí)；(5)抽濾，用乙醇洗滌，干燥，得通式(III)的固體催化劑(X＝Cl或OAc)。
4.權(quán)利要求
1所述催化劑的應(yīng)用，其特征在于，用于烯烴和氧化劑過(guò)氧化氫在溶劑中反應(yīng)，其催化劑的用量為烯烴摩爾量的0.5-5％。
5.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于所述催化劑中含有羧酸鹽、羧酸、碳酸鹽或咪唑類(lèi)含氮雜環(huán)化合物作為助劑，催化劑與助劑的摩爾比為1∶1-20。
6.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于所述氧化劑過(guò)氧化氫為水溶液，其濃度為10~30％。
7.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于所述溶劑是是水、酮、醇、氯代烴、芳烴、N，N-二-甲基甲酰胺、醚、或酯中的一種或它們的混合物。
8.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于所述溶劑是水和丙酮的混合溶劑，水與丙酮的體積比為1∶2-5。
9.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于所述烯烴是環(huán)烯、芳香烯、鏈烯、萜烯、烯醇類(lèi)。
10.根據(jù)權(quán)利要求
4所述的應(yīng)用，其特征在于，包括以下步驟將烯烴摩爾量的0.5-5％的通式(II)或(III)的8-羥基喹啉衍生物錳催化劑溶解于反應(yīng)溶劑中，再加入原料烯烴，充分?jǐn)嚢杈鶆蚝螅?-25℃溫度下，逐滴加入烯烴摩爾量的1-3倍的氧化劑雙氧水，反應(yīng)1-24小時(shí)。
專(zhuān)利摘要
本發(fā)明公開(kāi)了一種8－羥基喹啉衍生物的錳催化劑及其在烯烴環(huán)氧化中的應(yīng)用。催化劑是由通式(I)的8－羥基喹啉衍生物為配體與錳離子形成通式(II)或(III)的絡(luò)合物。上述催化劑在催化烯烴環(huán)氧化制備其環(huán)氧化物上的應(yīng)用，是在催化劑的存在下，烯烴和氧化劑過(guò)氧化氫在溶劑中反應(yīng)，其催化劑的用量為烯烴摩爾量的0.5－5％。本發(fā)明的催化劑制備簡(jiǎn)單，廉價(jià)、可重復(fù)使用，化學(xué)選擇性高、應(yīng)用于烯烴和氧化劑過(guò)氧化氫在溶劑中的反應(yīng)時(shí)，雙氧水利用率高，環(huán)氧化效率高、穩(wěn)定性好、所用的溶劑無(wú)毒或低毒，反應(yīng)條件溫和。
文檔編號(hào)B01J31/22GK1995049SQ200610136989
公開(kāi)日2007年7月11日 申請(qǐng)日期2006年12月29日
發(fā)明者伏再輝, 衷晟, 熊東路, 謝芳, 尹篤林 申請(qǐng)人:湖南師范大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan