專利名稱:高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯的方法
技術領域：
本發(fā)明涉及一種纖維素醋酸酯的制備方法，特別涉及高溫酯化低溫水解制備液晶用醋酸酯纖維素的方法，它屬于高分子化學技術領域：
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背景技術：
纖維素是無水葡萄糖殘基通過β-1，4-糖苷鍵連接起來的長鏈天然高聚物。是自然界分布最廣，也是最重要的多糖之一。
纖維素是一種多元醇的化合物，這些羥基均為極性基團，在強酸液中，它們可被親核基團或親核化合物所取代，而發(fā)生親核取代反應，生成相應的纖維素酯。纖維素酯有纖維素無機酸酯和有機酸酯兩大類，主要有硝酸纖維素、醋酸纖維素以及纖維素的混合酯等。纖維素醋酸酯是目前纖維素塑料中應用最廣泛的一種。根據(jù)不同的使用要求，選用不同的醋酸纖維素和助劑配方，其至今在汽車、飛機、建筑、機械、工具、辦公和制圖用品、電器元件、包裝材料、家庭用品、化妝品器具、照相、印染、電影膠卷等領域都有廣泛的應用。
結合醋酸含量在60.0％以上為纖維素三醋酸酯，它多用于電影膠片基料，還可以用于制造高絕緣膜，以及應用在航天、航空及軍事工業(yè)上。縱觀醋酸纖維素的發(fā)展歷史，纖維素三醋酸酯以其獨特的理化性能在膠片行業(yè)得到了廣泛的使用，并在今后相當長的時間內仍將作為優(yōu)異的片基支持體而存在。
纖維素薄膜，特別是纖維素醋酸酯薄膜用于各種攝影或是光學元件，因為它很耐磨，并且有阻燃性能。一般來說，作為攝影材料，纖維素醋酸酯薄膜已得到廣泛應用。目前，由于纖維素三醋酸酯薄膜具有極好的平滑性以及光學各向異性，它已經被用于液晶顯示器或LCDs的制造。在液晶顯示器裝置上，纖維素三醋酸酯薄膜用作起偏振片或濾色器的防護膜。起偏振片的偏振元件由碘或染料吸收的聚乙烯醇(PVA)組成。PVA是單軸取向。通過吸收光線振蕩相同的方向得到偏振光，這因為PVA是取向的。為了防止取向的PVA收縮以及碘或染料的蒸發(fā)，起偏振片的結構中要有保護膜把偏振元件夾在中間。這個保護膜必需有很高的透明度和低雙折射，這樣它不會干擾偏振光。同時，對于蒸汽水它應該具有一定的透氣性，這樣以水為基體的粘合劑中的水分累積在偏振元件上，保護膜可以使其蒸發(fā)。該保護膜最好也是廉價的。自從纖維素三醋酸酯薄膜達到以上要求后，它在這個應用上使用了很長時間。

發(fā)明內容本發(fā)明的目的是通過非均相反應在高溫條件將原料纖維素先完全酯化，再經低溫水解制備一定醋酸含量纖維素醋酸酯的方法，提高產品性能指標，簡化生產流程，節(jié)約生產成本，提高生產效率。
本發(fā)明的技術方案為
1)纖維素活化用冰醋酸溶劑在30～40℃的溫度范圍內下活化1～3h，使纖維素充分溶脹；纖維素與冰醋酸的質量比為1∶0.5～2.0。
2)酯化反應反應體系在5～10min內冷卻至10℃以下，保持0.5～1小時；邊攪拌邊緩慢加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，勻速升溫至60～90℃，最好是70～80℃，升溫時間是0.5～1h，反應物由非均相轉變?yōu)榫啵辉诜磻獪囟缺３?5～30min。反應物呈現(xiàn)均相透亮狀；反應得到結合醋酸含量接近62.5％的纖維素醋酸酯；纖維素與冰醋酸的質量比為1∶3～6；纖維素與作為酯化劑的醋酸酐質量比為1∶2.5～3.5；纖維素與作為催化劑的H2SO4質量比為1∶0.001～0.1。
3)水解反應反應體系溫度冷卻至50～55℃，將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50～55℃，邊攪拌邊緩慢加入反應體系，通過閥門控制加料速度以防止局部水解；其中纖維素與H2SO4質量比為1∶0.001～0.1，纖維素與H2O質量比為0.1～0.5，纖維素與冰醋酸質量比為0.1～0.5，水解時間是2～6h，使醋酸含量在59.5％～61.5％之間；反應體系為均相狀態(tài)。
4)中和反應水解結束后，邊攪拌邊緩慢加入乙酸鎂水溶液將反應體系中的H2SO4完全中和，反應15～45min。通過閥門控制加料速度，以防止局部中和以及沉析；反應體系是淡黃色漿狀物。
5)沉析洗滌反應結束后將反應液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入醋酸溶液進行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物；將得到的沉析物過濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過濾后加入到熱水中洗滌1次，再進過多次冷蒸餾水洗滌直至中性；最后將產物在50～60℃真空烘箱中干燥，防潮保存；產品得率為95％～98％。
本發(fā)明的發(fā)明點為1)酯化溫度升高至60～90℃，使產物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H2SO4用量較少，可降低產物的降解程度；2)水解溫度低，易于控制，可防止局部水解，得到乙?；鶆虻漠a品；本發(fā)明的有益效果為1)提高產品性能指標。通過本發(fā)明可提高產品酯化的均勻性，得到溶液透光率高的產品；可減少產品的降解程度，得到聚合度在295～320的產品；可得到酯化度在59.5％～61.5％的產品，適合作為液晶顯示屏用保護高附加值膜材料。
2)工業(yè)價值。通過本發(fā)明可降低催化劑用量，節(jié)約生產成本；縮短了制備周期，降低能耗；產物取代度可通過調節(jié)水解液用量、水解時間來加以控制。
附圖1高溫酯化低溫水解制備纖維素醋酸酯的制備工藝流程圖。
附圖2原纖維素的紅外光譜圖。
附圖3纖維素醋酸酯的紅外光譜圖。
具體實施例實施例1聚合度在705的粉碎棉纖維素100份裝入反應器中。在15min內加入冰醋酸200份，在40℃水浴下攪拌1h進行活化。將300份冰醋酸、260份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷卻至10℃以下，保持1h?；罨Y束，將反應體系降溫至10℃，保持30min。邊攪拌邊加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料時間控制在45min。加料完畢再攪拌15min。隨后將反應勻速升溫至75℃，升溫時間為1h。升至反應溫度保持30min。反應體系呈現(xiàn)淡黃色透明狀。將反應體系降溫至50℃，保持15min。同時將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50℃，H2SO4為3份，H2O為25份，冰醋酸為25份。邊攪拌邊緩慢加入水解液，加料完畢后保持2h。隨后將乙酸鎂水溶液緩慢加入反應體系，加料完畢保持30min，將體系中的H2SO4完全中和。反應體系是淡黃色漿狀物。反應結束后將反應液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入20倍體積的醋酸溶液進行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物。得到的沉析物過濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過濾后加入到熱水中洗滌1次，再進過多次冷蒸餾水洗滌直至中性。最后將產物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
纖維素醋酸酯的紅外光譜圖見圖1。酯化后的結合醋酸含量依照化學分析，結果表明，纖維素醋酸含量為61.5％，取代度為2.94，聚合度300，溶液透光率為97，進行透光率分析所選用溶劑為CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
實施例2聚合度在705的粉碎棉纖維素100份裝入反應器中。在15min內加入冰醋酸100份，在40℃水浴下攪拌1h進行活化。將400份冰醋酸、280份醋酸酐、3份H2SO4混合后密封，冷卻至10℃以下，保持1h。活化結束，將反應體系降溫至10℃，保持30min。邊攪拌邊加入混合好的冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物，加料時間控制在45min。加料完畢再攪拌15min。隨后將反應勻速升溫至80℃，升溫時間為1h。升至反應溫度保持30min。反應體系呈現(xiàn)淡黃色透明狀。將反應體系降溫至50℃，保持15min。同時將H2SO4/H2O/冰醋酸混合物的水解液加熱至50℃，H2SO4為3份，H2O為25份，冰醋酸為30份。邊攪拌邊緩慢加入水解液，加料完畢后保持4h。隨后將乙酸鎂水溶液緩慢加入反應體系，加料完畢保持30min，將體系中的H2SO4完全中和。反應體系是淡黃色漿狀物。反應結束后將反應液倒入沉析容器中，在快速攪拌的條件下迅速倒入20倍體積的醋酸溶液進行沉析，得到白色半透明狀的塊狀沉析物。得到的沉析物過濾后倒入冷蒸餾水中洗滌1次，然后過濾后加入到熱水中洗滌1次，再進過多次冷蒸餾水洗滌直至中性。最后將產物在55℃真空烘箱中干燥，防潮保存。
酯化后的結合醋酸含量依照化學分析，結果表明，纖維素醋酸含量為60.9％，取代度為2.87，聚合度295，溶液透光率為％，進行透光率分析所選用溶劑為CH2Cl∶CH3OH(V/V)＝9∶1。
實施例3-4其他條件同實施例1，控制水解液用量及配比H2SO4/H2O分別為3份/30份和2.5份/25份。酯化后的結合醋酸含量依照化學分析，結果分別為，實施例3纖維素醋酸含量59.9％，取代度2.85，聚合度305，溶液透光率為97；實施例4纖維素醋酸含量60.8％，取代度2.88，聚合度315，溶液透光率為96。
實施例5-6其他條件同實施例2，控制水解時間分別為2.5小時和3.5小時。酯化后的結合醋酸含量依照化學分析，結果分別為，實施例3纖維素醋酸含量61.5％，取代度2.90，聚合度300，溶液透光率為96；實施例4纖維素醋酸含量60.6％，取代度2.92，聚合度308，溶液透光率為95。
權利要求
1.一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于制備方法分為五步進行；第一步為纖維素活化，以冰醋酸溶劑使纖維素溶脹；第二步為酯化反應，加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物并在60～90℃下酯化，其中冰醋酸為溶劑，醋酸酐為酯化劑，H2SO4為催化劑；第三步為水解反應，50～55℃下加入H2SO4/H2O/冰醋酸混合物進行水解，其中H2SO4混為催化劑，H2O/冰醋酸為水解劑；第四步為中和反應，用乙酸鎂水溶液中和體系中的H2SO4；第五步為沉淀洗滌，將產物經醋酸沉析，洗滌，過濾，干燥。
2.根據(jù)權利要求
書1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于在該發(fā)明的第一步中，采用精制棉為纖維素原料，且所用纖維素與冰醋酸的質量比為1∶0.5～2.0，活化時間是1～3h，溫度30～40℃。
3.根據(jù)權利要求
書1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于該發(fā)明的第二步中，活化后，反應體系在5～10min內冷卻至10℃以下，在0.5～1h內加入冰醋酸/醋酸酐/H2SO4的混合物，勻速升溫至60～90℃，升溫時間是0.5～1h，在反應溫度保持15～30min，反應要在冷卻回流條件下進行，得到結合醋酸含量接近62.5％的纖維素醋酸酯；其特征還在于冰醋酸/醋酸酐/H2SO4混合物的加入要在攪拌條件下緩慢加入；此外，纖維素與作為溶劑的冰醋酸的質量比為1∶3～6；纖維素與作為酯化劑的醋酸酐質量比為1∶2.5～3.5；纖維素與作為催化劑的H2SO4質量比為1∶0.001～0.1。
4.根據(jù)權利要求
書1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第三步，其特征在于酯化后反應體系降溫至40～60℃，加入水解液，即H2SO4/H2O/冰醋酸的混合物，纖維素與H2SO4質量比為1∶0.001～0.1，纖維素與H2O質量比為0.1～0.5，纖維素與冰醋酸質量比為0.1～0.5，水解時間是2～6h。
5.根據(jù)權利要求
書1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第三步，其特征在于水解液的加入要在攪拌條件下緩慢加入。
6.根據(jù)權利要求
書1所述的一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，該發(fā)明的第四步，其特征在于加入乙酸鎂水溶液進行中和，濃度為10％～30％，中和時間為15～45min，所得到的纖維素醋酸酯用醋酸溶液沉析，再用冷、熱水多次洗滌直至中性，用布氏漏斗過濾純化，干燥后防潮保存。
7.根據(jù)權利要求
書1所述一種高溫酯化低溫水解制備液晶用纖維素醋酸酯方法，其特征在于第五步，其特征在于在沉析過程中所用的醋酸溶液濃度為5％～10％，常溫下快速攪拌沉析。
專利摘要
本發(fā)明涉及一種液晶用纖維素醋酸酯的制備方法，特別屬于高分子化學技術領域：
，其技術方案可分為五個反應步驟進行，即纖維素的活化反應、酯化反應、水解反應、中和反應、沉淀洗滌；本發(fā)明的發(fā)明點在于在高溫條件下進行酯化可以使產物取代更為均勻，制備周期短，且催化劑H
文檔編號C09K19/52GK1995066SQ200610138482
公開日2007年7月11日 申請日期2006年11月16日
發(fā)明者邵自強, 龔增培, 李胤, 張濤, 門爽 申請人:瀘州北方化學工業(yè)有限公司, 北京理工大學導出引文BiBTeX, EndNote, RefMan