專利名稱:用固體超強酸催化劑制備2－硝基－4－甲砜基甲苯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種硝基化合物的制備方法，具體涉及一種以固體超強酸作為催化劑，催化硝化對甲砜基甲苯制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的硝化的方法。
背景技術(shù)：
2-硝基-4-甲砜基甲苯是重要的有機合成中間體，應(yīng)用于染料、醫(yī)藥和農(nóng)藥的生產(chǎn)中。特別是其作為新型高效玉米田除草劑甲基磺草酮(mesotrion)的中間體，需求正在不斷增大。目前已有的制備方法多采用以對甲砜基甲苯為原料，利用混酸進行硝化的方法(US5424481；精細(xì)化工中間體，2005，32(2)502；河北化工，2005，543-45)，該方法的缺點是在混酸硝化過程中由于大量使用濃硫酸和硝酸，不但對設(shè)備腐蝕嚴(yán)重，而且產(chǎn)品在后處理時會產(chǎn)生大量的廢稀酸水，處理困難，對環(huán)境污染嚴(yán)重，因此使該方法的應(yīng)用受到了限制。近年來以SO42-/MxOy為特征的固體超強酸在催化領(lǐng)域應(yīng)用已獲得廣泛研究，由于固體超強酸具有比100％硫酸更強的酸性，而且具有催化活性高、耐高溫、制備簡便、易于分離和可重復(fù)使用、環(huán)境污染小等優(yōu)點，目前已在有機酸酯的制備過程中得到了廣泛應(yīng)用，并顯示出很高的催化活性。但固體超強酸在硝化反應(yīng)中的研究較少，且主要集中在一取代芳烴的硝化研究上(火炸藥學(xué)報，2002，25(1)61-63；精細(xì)化工中間體.2006，36(2)53-55)，本研究期望以固體超強酸代替濃硫酸作為硝化反應(yīng)催化劑，從而降低污染排放，提高產(chǎn)品轉(zhuǎn)化率和收率，并使催化劑能循環(huán)使用。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的是為了解決現(xiàn)有的對甲砜基甲苯硝化工藝存在硫酸用量大、污染嚴(yán)重的問題，提供一種用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法。
本發(fā)明制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法的步驟如下a、向冰浴冷卻反應(yīng)瓶中加入與對甲砜基甲苯摩爾比為1～1.5∶1的濃硝酸，再加入10％～80％對甲砜基甲苯重量的固體超強酸催化劑；b、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加與對甲砜基甲苯的摩爾比為1～1.5∶1的醋酸酐，反應(yīng)溫度為0～20℃，攪拌20～60分鐘；c、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含對甲砜基甲苯的有機溶劑，反應(yīng)溫度為-10～60℃，攪拌反應(yīng)2～20h，用高壓液相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率近100％時，停止反應(yīng)；d、將經(jīng)上述步驟處理的反應(yīng)液過濾，固體用溶劑洗滌，得到了固體超強酸催化劑；e、經(jīng)步驟d處理后的溶液用減壓蒸餾方法回收有機溶劑；h、經(jīng)步驟e蒸餾后的溶液再經(jīng)冷卻，加入少量水，過濾后的固體經(jīng)水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、經(jīng)步驟h過濾后的溶液再用蒸餾的方法回收醋酸。
本發(fā)明方法中的固體超強酸催化劑為SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、S2O82-/ZrO2、S2O82-/TiO2、SO42-/ZrO2-Al2O3、SO42-/ZrO2-SiO2、S2O82-/ZrO2-Al2O3或S2O82-/ZrO2-SiO2。
本發(fā)明在反應(yīng)過程中對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)品收率為95％～98％，用HPLC檢測純度大于99％，熔點116～117℃。
本發(fā)明的方法中，反應(yīng)式如下 本發(fā)明方法，不僅方法簡單，反應(yīng)條件溫和，而且反應(yīng)結(jié)束后經(jīng)過簡單過濾即可回收固體超強酸催化劑且可多次重復(fù)使用，產(chǎn)品經(jīng)簡單回收溶劑后即可獲得，無污染物排放。
本發(fā)明的方法具有催化反應(yīng)活性高、操作簡便、產(chǎn)品易于分離、催化劑可重復(fù)使用及環(huán)境污染小的優(yōu)點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
具體實施方式具體實施方式
一本實施方式制備2-硝基-4-甲砜基甲苯方法的步驟如下a、向冰浴冷卻反應(yīng)瓶中加入與對甲砜基甲苯摩爾比為1～1.5∶1的濃硝酸，再加入10％～80％對甲砜基甲苯重量的固體超強酸催化劑；b、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加與對甲砜基甲苯的摩爾比為1～1.5∶1的醋酸酐，反應(yīng)溫度為0～20℃，攪拌20～60分鐘；c、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含對甲砜基甲苯的有機溶劑，反應(yīng)溫度為-10～60℃，攪拌反應(yīng)2～20h，用高壓液相色譜儀監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率近100％時，停止反應(yīng)；d、將經(jīng)上述步驟處理的反應(yīng)液過濾，固體用溶劑洗滌，得到了固體超強酸催化劑；e、經(jīng)步驟d處理后的溶液用減壓蒸餾方法回收有機溶劑；h、經(jīng)步驟e蒸餾后的溶液再經(jīng)冷卻，加入少量水，過濾后的固體經(jīng)水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、經(jīng)步驟h過濾后的溶液再用蒸餾的方法回收醋酸。
本實施方式在反應(yīng)過程中對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率為100％，產(chǎn)品收率為95％～98％，用HPLC檢測純度大于99％，熔點116～117℃。
具體實施方式二本實施方式在步驟c中反應(yīng)溫度為10～40℃。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式三本實施方式步驟c中的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式四本實施方式步驟c中的有機溶劑的用量為對甲砜基甲苯重量2～5倍。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式五本實施方式步驟c中的有機溶劑的用量為對甲砜基甲苯重量3倍。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式六本實施方式步驟a中濃硝酸與對甲砜基甲苯摩爾比為1.2∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式七本實施方式步驟a中濃硝酸與對甲砜基甲苯摩爾比為1.3∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式八本實施方式步驟b中醋酸酐與對甲砜基甲苯的摩爾比為1～1.2∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式九本實施方式步驟b中醋酸酐與對甲砜基甲苯的摩爾比為1～1.3∶1。其它與具體實施方式
一相同。
具體實施方式十本實施方式的固體超強酸催化劑為SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、S2O82-/ZrO2、S2O82-/TiO2、SO42-/ZrO2-Al2O3、SO42-/ZrO2-SiO2、S2O82-/ZrO2-Al2O3或S2O82-/ZrO2-SiO2。
具體實施方式十一本實施方式中反應(yīng)中用的固體超強酸催化劑的制備方法如下一、將濃度為0.25-1.5mol/L的Zr、Ti或Al的鹽溶液在堿性條件下水解，再經(jīng)在60～90℃條件下陳化，過濾，去離子水洗滌，烘干后得到相應(yīng)的氫氧化物或氧化物；二、經(jīng)步驟一處理后反應(yīng)物在0.3～2mol/L硫酸溶液中或0.5～3mol/L過硫酸銨溶液中浸漬0.5-4h；三、經(jīng)步驟二處理后反應(yīng)物直接烘干，再在400～800℃空氣中焙燒2～5h，即得到固體強酸催化劑。
本實施方式得到的是單一的固體超強酸催化劑。
具體實施方式十二本實施方式與具體實施方式
十一不同的是固體超強酸催化劑的制備方法在步驟三中經(jīng)步驟二處理后反應(yīng)物過濾干燥后，在400～800℃空氣中焙燒2～5h得到固體超強酸催化劑。其它與具體實施方式
十一相同。
具體實施方式十三本實施方式與具體實施方式
十一和十二不同的是固體超強酸催化劑的制備方法在步驟一中將濃度0.5mol/L的Zr溶液與Ti、Si和Al的鹽溶液中的一種分別在堿性條件下水解，將兩種水解物混合，再經(jīng)在60～90℃條件下陳化，過濾，去離子水洗滌，烘干后得到相應(yīng)的復(fù)合氫氧化物或氧化物。其它與具體實施方式
十一和十二相同。
本實施方式得到的是復(fù)合的固體超強酸催化劑。
具體實施方式十四本實施方式中Zr與Ti、Si或Al摩爾比為1∶1～1.5。其它與具體實施方式
十相同。
具體實施方式十五本實施方式方法的步驟如下a、向冰浴冷卻反應(yīng)瓶中加入與對甲砜基甲苯摩爾比為1.1∶1的濃硝酸，再加入1.5g SO42-/ZrO2固體超強酸催化劑；b、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加與對甲砜基甲苯的摩爾比為1.1∶1的醋酸酐，反應(yīng)溫度為0～20℃，攪拌20～60分鐘；c、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加5.1g對甲砜基甲苯的二氯乙烷溶液15～25mL，反應(yīng)溫度為10～40℃，攪拌反應(yīng)10h，用高壓液相色譜監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率近100％時，停止反應(yīng)；d、將經(jīng)上述步驟處理的反應(yīng)液過濾，固體用溶劑洗滌，得到了固體超強酸催化劑；e、經(jīng)步驟d處理后的溶液用蒸餾方法回收有機溶劑；h、經(jīng)步驟e蒸餾后的溶液再經(jīng)冷卻，加入少量水，過濾后的固體經(jīng)水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、經(jīng)步驟h過濾后的溶液再用蒸餾的方法回收醋酸。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC檢測純度為99％，熔點116～117℃。
具體實施方式十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是SO42-/ZrO2固體超強酸的用量2.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.2g，收率為96％，用HPLC檢測純度為99.4％，熔點116～117℃。
具體實施方式十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是SO42-/ZrO2固體超強酸的用量為3.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.3g，收率98％，用HPLC檢測純度為99.6％，熔點116～117℃。
具體實施方式十八本實施方式與具體實施方式
十七不同的是濃硝酸與對甲砜基甲苯的摩爾比1.5∶1。其它與具體實施方式
十七相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC檢測純度為99.6％，熔點116-117℃。
具體實施方式十五本實施方式與具體實施方式
十五不同的是采用S2O82-/ZrO2固體超強酸，用量為3.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，得到產(chǎn)品2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC檢測純度為99％，熔點116～117℃。
具體實施方式十六本實施方式與具體實施方式
十五不同的是采用S2O82-/ZrO2-SiO2固體超強酸，其中Zr與Si的摩爾比為1∶1，用量3.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC檢測純度99.3％，熔點116～117℃。
具體實施方式十七本實施方式與具體實施方式
十五不同的是采用SO42-/TiO2固體超強酸，用量為3.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.1g，收率95％，用HPLC檢測純度為99.3％，熔點116～117℃。
具體實施方式十八本實施方式與具體實施方式
十五不同的是采用SO42-/ZrO2-Al2O3固體超強酸，其中Zr與Al的摩爾比為1∶1，用量為3.0g。其它與具體實施方式
十五相同。
本實施方式得到2-硝基-4-甲砜基甲苯6.2g，收率96％，用HPLC檢測純度為99.3％，熔點116～117℃。
權(quán)利要求
1.一種用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于它的方法步驟如下a、向冰浴冷卻反應(yīng)瓶中加入與對甲砜基甲苯摩爾比為1～1.5∶1的濃硝酸，再加入10％～80％對甲砜基甲苯重量的固體超強酸催化劑；b、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加與對甲砜基甲苯的摩爾比為1～1.5∶1的醋酸酐，反應(yīng)溫度為0～20℃，攪拌20～60分鐘；c、再向反應(yīng)瓶內(nèi)滴加含對甲砜基甲苯的有機溶劑，反應(yīng)溫度為-10～60℃，攪拌反應(yīng)2～20h，用高壓液相色譜監(jiān)測反應(yīng)，當(dāng)對甲砜基甲苯的轉(zhuǎn)化率近100％時，停止反應(yīng)；d、將經(jīng)上述步驟處理的反應(yīng)液過濾，固體用溶劑洗滌，得到回收的固體超強酸催化劑；e、經(jīng)步驟d處理后的溶液用減壓蒸餾方法回收有機溶劑；h、經(jīng)步驟e蒸餾后的溶液再經(jīng)冷卻，加入少量水，過濾，固體經(jīng)水洗，干燥，即得到2-硝基-4-甲砜基甲苯；f、經(jīng)步驟h過濾后的溶液再用蒸餾的方法回收醋酸。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于在步驟c中反應(yīng)溫度為10～40℃。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟c中的有機溶劑為二氯甲烷、二氯乙烷、氯仿或四氯化碳。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟c中的有機溶劑的用量是對甲砜基甲苯重量2～5倍。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟c中的有機溶劑的用量是對甲砜基甲苯重量3倍。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟a中濃硝酸與對甲砜基甲苯摩爾比為1.2∶1。
7.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟a中濃硝酸與對甲砜基甲苯摩爾比為1.3∶1。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟b中醋酸酐與對甲砜基甲苯的摩爾比為1.2∶1。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的一種固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于步驟b中醋酸酐與對甲砜基甲苯的摩爾比為1.3∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的用固體超強酸催化劑制備2-硝基-4-甲砜基甲苯的方法，其特征在于固體超強酸催化劑為SO42-/ZrO2、SO42-/TiO2、S2O82-/ZrO2、S2O82-/TiO2、SO42-/ZrO2-Al2O3、SO42-/ZrO2-SiO2、S2O82-/ZrO2-Al2O3或S2O82-/ZrO2-SiO2。
專利摘要
用固體超強酸催化劑制備2－硝基－4－甲砜基甲苯的方法，涉及一種硝基化合物的制備方法。它解決了現(xiàn)有的對甲砜基甲苯硝化工藝存在硫酸用量大、污染嚴(yán)重的問題。本發(fā)明方法的步驟如下向冰浴冷卻反應(yīng)瓶中加入濃硝酸，再加入固體超強酸催化劑；再滴加醋酸酐，攪拌20～60分鐘；再滴加含對甲砜基甲苯的有機溶劑，攪拌反應(yīng)2～20h；過濾回收固體超強酸催化劑，再減壓蒸餾濾液回收有機溶劑，冷卻，加入少量水，過濾，固體經(jīng)水洗，干燥，即得到2－硝基－4－甲砜基甲苯；濾液再經(jīng)蒸餾回收醋酸。本發(fā)明的方法具有催化反應(yīng)活性高、操作簡便、產(chǎn)品易于分離、催化劑可重復(fù)使用及環(huán)境污染小的優(yōu)點，適合于工業(yè)化生產(chǎn)。
文檔編號B01J27/053GK1995014SQ200610151182
公開日2007年7月11日 申請日期2006年12月21日
發(fā)明者孫志忠, 侯艷君, 高金勝, 張彥坤 申請人:黑龍江大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan