專利名稱:橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎的制作方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
發(fā)明背景近來，對(duì)輪胎性能的需求多種多樣，除了低燃料消耗外，還包括諸如操控穩(wěn)定性、耐磨性和行駛質(zhì)量等性能。為了改進(jìn)這些性能，人們已經(jīng)進(jìn)行了各種各樣的設(shè)計(jì)。在這些性能中，特別是輪胎的防滑性能和滾動(dòng)阻力性能(低燃料消耗性能)是涉及到橡膠的滯后損失的性能。通常，當(dāng)滯后損失增大時(shí)，抓地力會(huì)增加，從而改進(jìn)剎車性能，但是滾動(dòng)阻力也會(huì)增加，從而造成燃料消耗增加。因此，由于防滑性能與滾動(dòng)阻力性能之間是對(duì)立的關(guān)系，為了同時(shí)滿足這兩種性能，人們提出了很多種用于輪胎的橡膠組合物。
比如，已知的致力于改進(jìn)低放熱性能的混入二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑的方法。硅烷偶聯(lián)劑通過與二氧化硅表面的硅烷醇基團(tuán)鍵合，可以防止二氧化硅間的聚凝；同時(shí)，通過使二氧化硅和聚合物與硅烷偶聯(lián)劑化學(xué)鍵合，可以降低滾動(dòng)阻力并且改進(jìn)耐磨性。然而，為了達(dá)到這些目的，當(dāng)二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑被捏合時(shí)，二氧化硅和硅烷偶聯(lián)劑需要在高溫下充分反應(yīng)，并且在處理工藝如捏合過程中，硅烷偶聯(lián)劑中與橡膠反應(yīng)的官能團(tuán)開始反應(yīng)，會(huì)造成產(chǎn)生被稱之為凝聚的橡膠焦化現(xiàn)象的問題。當(dāng)在不會(huì)發(fā)生橡膠焦化的較低溫度下進(jìn)行捏合時(shí)，由于硅烷偶聯(lián)劑和二氧化硅反應(yīng)不充分，會(huì)出現(xiàn)性能下降如耐磨性下降的問題。
JP-A-2003-192842公開了一種橡膠組合物，通過混入特定量的特定的無水二氧化硅和水合二氧化硅，可以在不降低耐磨性和滾動(dòng)阻力性能的情況下，改進(jìn)濕防滑性，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎，但其加工性能沒有得到提高，而且在滾動(dòng)阻力性能和濕防滑性能方面還有提高的空間。
發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的在于提供一種橡膠組合物，能夠同時(shí)改進(jìn)加工性能、耐磨性、滾動(dòng)阻力性能和濕防滑性能，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
本發(fā)明涉及一種橡膠組合物，以100重量份的含有天然橡膠和/或二烯合成橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有25～100重量份的表面處理的二氧化硅，所述表面處理的二氧化硅，可以通過混合二氧化硅和含硫有機(jī)硅化合物制得，其中含硫的有機(jī)硅化合物如通式(1)所示 其中，R1～R3分別為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4為具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基，Z為R1R2R3-Si-R4或具有1～12個(gè)碳原子的烷基、酰基或芳基，并且R1～R4及Z可以相同或不同；x代表多硫部分中硫原子的數(shù)目，并且x的平均值為2～5，或者如通式(2)所示 其中，R1～R3分別為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5分別為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，并且R1～R5可以相同或不同，在130～180℃下，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，含硫有機(jī)硅化合物的混入量為1～20重量份。
表面處理的二氧化硅優(yōu)選通過溶劑萃取，未反應(yīng)的含硫有機(jī)硅化合物在萃取的溶液中的量至多為50wt％。
表面處理的二氧化硅優(yōu)選通過使含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅在存在酸性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，酸性化合物的量為0.1～10重量份。
表面處理的二氧化硅優(yōu)選通過使含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅在存在堿性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，堿性化合物的量為0.1～10重量份。
表面處理的二氧化硅優(yōu)選通過使一部分含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅在存在酸性化合物的條件下反應(yīng)，其中以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，酸性化合物的量為0.1～10重量份；然后，使剩余的含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅在存在堿性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，堿性化合物的量為0.1～10重量份。
所述酸性化合物和/或堿性化合物優(yōu)選為鈉鹽和/或鉀鹽。
另外，本發(fā)明還涉及一種含有該橡膠組合物的充氣輪胎。
具體實(shí)施方式本發(fā)明的橡膠組合物包含橡膠組分和表面處理的氧化硅。
橡膠組分包含天然橡膠(NR)和/或二烯合成橡膠。
二烯合成橡膠的例子有丁苯橡膠(SBR)、丁二烯橡膠(BR)、異戊二烯橡膠(IR)、三元乙丙橡膠(EPDM)、氯丁橡膠(CR)、丁腈橡膠(NBR)和丁基橡膠(IIR)。這些橡膠可以單獨(dú)使用，也可以其中至少兩種組合使用。在這些橡膠中，由于可以提高防滑性能而優(yōu)選為丁苯橡膠。
當(dāng)包含天然橡膠時(shí)，在橡膠組分中天然橡膠的量?jī)?yōu)選至少為10wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為15wt％。當(dāng)天然橡膠的量低于10wt％時(shí)，與其它二烯橡膠的相容性相反會(huì)惡化，而且不但加工性能會(huì)下降，而且性能也可能會(huì)下降。另外，天然橡膠的量?jī)?yōu)選至多為100wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為90wt％。
丁苯橡膠的苯乙烯單元的量?jī)?yōu)選至少為10wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為15wt％。當(dāng)丁苯橡膠的苯乙烯單元的量低于10wt％時(shí)，會(huì)有無法獲得足夠的防滑性能的趨勢(shì)。另外，丁苯橡膠的苯乙烯單元的量?jī)?yōu)選至多為50wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為45wt％。當(dāng)丁苯橡膠的苯乙烯單元的量超過50wt％時(shí)，滾動(dòng)阻力趨于降低。
當(dāng)橡膠組合物中包含丁苯橡膠時(shí)，丁苯橡膠的量?jī)?yōu)選至少為10wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為15wt％。當(dāng)丁苯橡膠的量低于10wt％時(shí)，會(huì)有無法獲得足夠的防滑性能的趨勢(shì)。另外，丁苯橡膠的量?jī)?yōu)選至多為100wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為90wt％。
通過使用含硫的有機(jī)硅化合物處理二氧化硅可以制得表面處理的二氧化硅。
二氧化硅包括由干法或濕法制備的二氧化硅，但二氧化硅的制備工藝并無特別限制。
二氧化硅的氮吸附比表面積(N2SA)優(yōu)選至少為40m2/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為50m2/g。當(dāng)二氧化硅的氮吸附比表面積小于40m2/g時(shí)，增強(qiáng)效果趨于變小。另外，二氧化硅的氮吸附比表面積優(yōu)選至多為400m2/g，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為380m2/g。當(dāng)二氧化硅的氮吸附比表面積超過400m2/g時(shí)，分散性下降，并且橡膠組分的發(fā)熱性有增大的趨勢(shì)。
由于二氧化硅與含硫的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)為水解反應(yīng)，因此需要一定的濕氣。然而，由于二氧化硅會(huì)吸收空氣中的濕氣，因此根據(jù)周圍環(huán)境含水量可能不是常量。在這種情況下，不但二氧化硅與含硫的有機(jī)硅化合物發(fā)生再生反應(yīng)，而且表面處理的二氧化硅的儲(chǔ)存穩(wěn)定性也趨于惡化；因此，二氧化硅的含水量?jī)?yōu)選調(diào)為1～6％。當(dāng)含水量小于1％時(shí)，會(huì)有水解反應(yīng)進(jìn)行不充分的趨勢(shì)；而當(dāng)含水量超過6％時(shí)，儲(chǔ)存穩(wěn)定性趨于惡化。
二氧化硅中含水量的調(diào)節(jié)可以只通過二氧化硅進(jìn)行，也可以在下文中將提及的存在酸性化合物或堿性化合物的條件下進(jìn)行。雖然二氧化硅中含水量的調(diào)節(jié)方法并無特定限制，但例子有在100～130℃下對(duì)二氧化硅進(jìn)行10分鐘～3小時(shí)加熱處理的方法。加熱處理可以將二氧化硅靜置于干燥劑中進(jìn)行，也可以在裝有攪拌葉和加熱裝置的混合器中將其攪拌的同時(shí)進(jìn)行。
含硫的有機(jī)硅化合物為如下列通式(1)或(2)所示的化合物 (其中，R1～R3為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，Z為R1R2R3-Si-R4或具有1～12個(gè)碳原子的烷基、或酰基或芳基，并且R1～R4以及Z分別可以相同或不同。另外，X代表多硫部分中的硫原子數(shù)目，并且X的平均值為2～5)。
在通式(1)中，R1～R3優(yōu)選為烷基或烷氧基。當(dāng)R1～R3為烷基時(shí)，碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～10。另外，當(dāng)R1～R3為烷氧基時(shí)，碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～6。當(dāng)R1～R3中的碳原子數(shù)目分別超過上限時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅的反應(yīng)性趨于降低。
R4優(yōu)選為烷基。R4中的碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為1～6，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1～4。當(dāng)R4中的碳原子數(shù)目超過6個(gè)時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物作為耦合劑的作用趨于降低。
Z優(yōu)選為R1R2R3-Si-R4-、烷基、酰基或芳基。當(dāng)Z為R1R2R3-Si-R4時(shí)，R1～R4如上所述可以相同，比如R1～R3為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，并且R4為具有1～6個(gè)碳原子的烷基。當(dāng)Z為烷基、?；蚍蓟鶗r(shí)，Z中的碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為1～12，并且進(jìn)一步優(yōu)選為2～10。當(dāng)Z中的碳原子數(shù)目超過12個(gè)時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物作為偶聯(lián)劑的作用趨于降低。
X代表多硫部分中硫原子的數(shù)目，并且X的平均值優(yōu)選為2～5個(gè)。當(dāng)X的平均值小于2時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物與橡膠的反應(yīng)性趨于降低；并且當(dāng)X的平均值大于5時(shí)，加工過程中會(huì)有容易產(chǎn)生橡膠焦化的趨勢(shì)。
(其中，R1～R3為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，并且R1～R5分別可以相同或不同)。
在通式(2)中，R1～R3優(yōu)選為烷基或烷氧基。當(dāng)R1～R3為烷基時(shí)，碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～10。另外，當(dāng)R1～R3為烷氧基時(shí)，碳原子數(shù)目?jī)?yōu)選為1～6。當(dāng)R1～R3中碳原子的數(shù)目分別超過上限時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅的反應(yīng)性趨于降低。
R4和R5優(yōu)選為烷基。另外，R4和R5中碳原子的數(shù)目?jī)?yōu)選為1～6，并且進(jìn)一步優(yōu)選為1～4。當(dāng)R4和R5中碳原子的數(shù)目超過6個(gè)時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物作為偶聯(lián)劑的作用趨于降低。
這些含硫的有機(jī)硅化合物的例子有硫化物如二(3-三乙氧基甲硅氧基丙基)四硫化物(例如購(gòu)自德固賽公司的Si69)、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)四硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三甲氧基硅烷基丙基)三硫化物、二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(3-三甲氧基甲硅烷基丙基)二硫化物、二(2-三乙氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(2-三甲氧基甲硅烷基乙基)二硫化物、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)四硫化物、二(3-二乙氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物、以及二(3-二甲氧基甲基甲硅烷基丙基)二硫化物。這些含硫的有機(jī)硅化合物可以單獨(dú)使用，也可以將其中的至少兩種組合使用。
以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，參加反應(yīng)的含硫的有機(jī)硅化合物的量至少為1重量份，并且優(yōu)選至少為1.5重量份。當(dāng)含硫的有機(jī)硅化合物的量低于1重量份時(shí)，通過混合含硫的有機(jī)硅化合物得到的表面處理的效果不充分，并且加工性能也會(huì)下降。另外，含硫的有機(jī)硅化合物的量至多為20重量份，并且優(yōu)選至多為15重量份。當(dāng)含硫的有機(jī)硅化合物的量超過20重量份時(shí)，不但改進(jìn)性能的效果降低，而且在二氧化硅表面上未處理的含硫的有機(jī)硅化合物會(huì)降低加工性能，同時(shí)成本也會(huì)增加。
在本發(fā)明中，二氧化硅與含硫的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)速率由水解反應(yīng)控制。為了迅速進(jìn)行水解反應(yīng)，優(yōu)選通過在存在酸性化合物和/或堿性化物的條件下進(jìn)行反應(yīng)制備表面處理的二氧化硅。
酸性化合物和堿性化合物可以直接加入，也可以作為水溶液加入。
當(dāng)酸性化合物在水中溶解時(shí)，pH值優(yōu)選至少為2。當(dāng)pH值低于2時(shí)，不但操作安全性會(huì)出現(xiàn)問題，而且混合器械等也會(huì)有被污染的趨勢(shì)。另外，pH值優(yōu)選至多為6.5。當(dāng)pH值超過6.5時(shí)，促進(jìn)水解反應(yīng)的效果趨于減小。
作為該酸性化合物的例子有鈉鹽，如磷酸二氫鈉、磷酸氫二鈉和檸檬酸鈉；鉀鹽，如磷酸二氫鉀、磷酸氫二鉀、檸檬酸鉀和鄰苯二甲酸氫鉀；銨鹽，比如磷酸氫二銨和檸檬酸二銨；酸，如鹽酸、硫酸、硝酸、磷酸、乙酸、草酸、脂肪酸、乙醇酸、安息香酸和水楊酸。這些酸性化合物可以單獨(dú)使用，也可以至少其中的兩種組合使用。在這些酸性化合物中，從具有出色的促進(jìn)水解反應(yīng)和安全性的效果考慮，優(yōu)選為鈉鹽和/或鉀鹽，進(jìn)一步優(yōu)選為鈉鹽，并且更進(jìn)一步優(yōu)選為磷酸二氫鈉。
當(dāng)堿性化合物在水中溶解時(shí)，pH值優(yōu)選至少為8。當(dāng)pH值低于8時(shí)，促進(jìn)水解反應(yīng)的效果趨于減小。另外，pH值優(yōu)選至多為12。當(dāng)pH值超過12時(shí)，操作安全性會(huì)有出現(xiàn)問題的趨勢(shì)。
作為該堿性化合物的例子有鈉鹽，如碳酸鈉、碳酸氫鈉、磷酸氫二鈉、硼酸鈉、醋酸鈉、硬脂酸鈉和油酸鈉；鉀鹽，如碳酸鉀、碳酸氫鉀、磷酸氫二鉀、硼酸鉀、醋酸鉀和油酸鉀。這些堿性化合物可以單獨(dú)使用，也可以至少其中的兩種組合使用。在這些堿性化合物中，從具有出色的促進(jìn)水解反應(yīng)和安全性的效果考慮，優(yōu)選為鉀鹽，并且進(jìn)一步優(yōu)選為硼酸鉀。
當(dāng)在存在酸性化合物的條件下制備表面處理的二氧化硅時(shí)，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，酸性化合物的量?jī)?yōu)選至少為0.1重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.5重量份。當(dāng)酸性化合物的量低于0.1重量份時(shí)，通過酸性化合物促進(jìn)水解反應(yīng)的效果往往不夠。另外，酸性化合物的量?jī)?yōu)選至多為10重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為8重量份。當(dāng)酸性化合物的量超過10重量份時(shí)，對(duì)水解反應(yīng)的促進(jìn)程度超過需要，并且含硫的有機(jī)硅化合物也往往會(huì)相互凝聚。
當(dāng)在存在堿性化合物的條件下制備表面處理的二氧化硅時(shí)，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，堿性化合物的量?jī)?yōu)選至少為0.1重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為0.5重量份。當(dāng)堿性化合物的量低于0.1重量份時(shí)，通過堿性化合物促進(jìn)水解反應(yīng)的效果往往不夠。另外，堿性化合物的量?jī)?yōu)選至多為10重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為8重量份。當(dāng)堿性化合物的量超過10重量份時(shí)，對(duì)水解反應(yīng)的促進(jìn)程度超過需要，并且含硫的有機(jī)硅化合物也往往會(huì)相互凝聚。
當(dāng)在存在酸性化合物或堿性化合物的條件下，加入大量含硫的有機(jī)硅化合物時(shí)，含硫的有機(jī)硅化合物會(huì)相互凝聚；因此，不僅二氧化硅的水解反應(yīng)進(jìn)行不充分，而且凝聚會(huì)造成加工性能下降。另外，未處理的含硫的有機(jī)硅化合物還會(huì)引起安全性問題，比如在儲(chǔ)存過程中會(huì)蒸發(fā)。因此，優(yōu)選在存在酸性化合物的條件下，將少量含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅混合，從而用含硫的有機(jī)硅化合物處理二氧化硅的表面，然后，在存在堿性化合物的條件下，將剩余的含硫的有機(jī)硅化合物混合。
當(dāng)在存在酸性化合物的條件下用含硫的有機(jī)硅化合物處理二氧化硅的表面，然后在存在堿性化合物的條件下將剩余的含硫的有機(jī)硅化合物與二氧化硅混合時(shí)，在存在酸性化合物的條件下加入的含硫的有機(jī)硅化合物的量?jī)?yōu)選至少為全部含硫的有機(jī)硅化合物的5wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至少為10wt％。當(dāng)有機(jī)硅化合物的量少于5wt％時(shí)，全部二氧化硅的表面會(huì)有難以被均勻處理的趨勢(shì)。另外，有機(jī)硅化合物的量?jī)?yōu)選至多為80wt％，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為60wt％。當(dāng)含硫的有機(jī)硅化合物的量超過80wt％時(shí)，由于同時(shí)會(huì)發(fā)生含硫的有機(jī)硅化合物間的凝聚，全部二氧化硅的表面會(huì)有難以被均勻處理的趨勢(shì)。
在表面處理的二氧化硅的溶劑萃取液中包含的未處理的含硫的有機(jī)硅化合物的量?jī)?yōu)選至多為50wt％。當(dāng)未處理的量超過50wt％時(shí)，不但使對(duì)性能如低燃料消耗和耐磨性的改進(jìn)效果不充分，而且加工性能會(huì)下降。
表面處理的二氧化硅的制備方法沒有特別限定，并且例子有機(jī)械混合的方法，以及在溶液中混合后除去溶劑的方法。
通過將二氧化硅和含硫的有機(jī)硅化合物混合從而制備表面處理的二氧化硅，其混合溫度至少為130℃，并且優(yōu)選至少為135℃。當(dāng)混合溫度低于130℃時(shí)，由于二氧化硅與未反應(yīng)的烷氧基和未處理的含硫的有機(jī)硅化合物的反應(yīng)不充分，因此可能會(huì)給加工性能和充氣輪胎性能帶來相反的作用。另外，混合溫度至多為180℃，并且優(yōu)選至多為175℃。當(dāng)混合溫度超過180℃時(shí)，恐怕會(huì)產(chǎn)生橡膠焦化。
以100重量份的橡膠組分為基準(zhǔn)，表面處理的二氧化硅的量至少為25重量份，并且優(yōu)選至少為30重量份。當(dāng)二氧化硅的量低于25重量份時(shí)，將無法獲得足夠的低放熱性和濕防滑性能。另外，表面處理的二氧化硅的量至多為100重量份，優(yōu)選至多為90重量份，并且進(jìn)一步優(yōu)選至多為80重量份。當(dāng)表面處理的二氧化硅的量超過100重量份時(shí)，加工性能和使用性都會(huì)降低。
除了橡膠組分和表面處理的二氧化硅以外，本發(fā)明的橡膠組合物根據(jù)需要還可以適當(dāng)混入通常用于橡膠工業(yè)中的添加劑，比如增強(qiáng)填料如炭黑和二氧化硅、硅烷偶聯(lián)劑、軟化劑、抗氧化劑、抗臭氧劑、過氧化物、氧化鋅、硬脂酸、硫化劑如硫、以及硫化促進(jìn)劑。
本發(fā)明的橡膠組合物優(yōu)選用于如胎面、側(cè)壁、胎體簾布層和帶束簾布層用橡膠組合物。
本發(fā)明的充氣輪胎是使用本發(fā)明的橡膠組合物通過常規(guī)工藝制備的。即，在未硫化階段，通過擠出操作將根據(jù)需要混入了上述各種化學(xué)品的本發(fā)明的橡膠組合物調(diào)整為各個(gè)輪胎部件的形狀，并且通過常規(guī)工藝在輪胎塑模機(jī)上塑模以形成未硫化輪胎。將未硫化輪胎在硫化器中加熱加壓，從而制得本發(fā)明的充氣輪胎。
以這種方法制備的本發(fā)明的充氣輪胎優(yōu)選用于客車、卡車、汽車等。
實(shí)施例本發(fā)明將基于實(shí)施例進(jìn)行詳細(xì)描述，但本發(fā)明不僅限于此。
然后，實(shí)施例和對(duì)照例中使用的各種化學(xué)品集中如下所述。
天然橡膠(NR)RSS#3丁苯橡膠(SBR)SBR 1502(苯乙烯單元的量23.5wt％)，購(gòu)自JSR公司二氧化硅NIPSIL ER(氮吸附比表面積110m2/g)，購(gòu)自Tosoh Silica公司硅烷偶聯(lián)劑ASi69(二(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)四硫化物)，購(gòu)自德固賽公司硅烷偶聯(lián)劑B通過下列制備工藝制備表面處理的二氧化硅1通過下列制備工藝制備(未處理的二氧化硅的量41.8wt％)表面處理的二氧化硅2通過下列制備工藝制備(未處理的二氧化硅的量14.9wt％表面處理的二氧化硅3通過下列制備工藝制備(未處理的二氧化硅的量7.1wt％)表面處理的二氧化硅4通過下列制備工藝制備(未處理的二氧化硅的量37.1wt％)操作油DIANA PROCESS OIL PS323，購(gòu)自Idemitsu Kosan有限公司抗氧化劑NOCRAC 6C(N-1，3-二甲基丁基-N’-苯基-對(duì)苯二胺)，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司硬脂酸購(gòu)自NOF公司氧化鋅氧化鋅1號(hào)，購(gòu)自Mitsui Mining & Smelting有限公司硫SULFUR POWDER，購(gòu)自Tsurumi化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑TBBSNOCCELER NS(N-叔丁基-2-苯并噻唑亞磺酰胺)，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司硫化促進(jìn)劑DPGNOCCELER D(1，3-二苯胍)，購(gòu)自O(shè)UCHI SHINKO化學(xué)工業(yè)有限公司(硅烷偶聯(lián)劑B的制備)在1L的分離型燒瓶中裝入100g 3-縮水甘油醚氧丙基三乙氧基硅烷(KBE 403，購(gòu)自Shin-Etsu化學(xué)有限公司)和41g硫脲(購(gòu)自Wako Pure化學(xué)工業(yè)有限公司)，然后充分置換為氮?dú)鈿夥?，向其中加?50mL無水乙醇，然后將混合物在室溫下攪拌24小時(shí)。過濾反應(yīng)完成后的溶液，并且通過蒸餾除去乙醇，從而制得硅烷偶聯(lián)劑B。
(表面處理的二氧化硅1的制備)將1kg二氧化硅加入到亨舍爾混合機(jī)中，并且在室溫下混合1分鐘，然后向其中加入80g硅烷偶聯(lián)劑A，并且將混合物在130℃下混合30分鐘，從而制得表面處理的二氧化硅1。
(表面處理的二氧化硅2的制備)將1kg二氧化硅加入到亨舍爾混合機(jī)中，并且在105℃下混合30分鐘，然后向其中加入80g硅烷偶聯(lián)劑A，并且將混合物在130℃下混合30分鐘，從而制得表面處理的二氧化硅2。
(表面處理的二氧化硅3的制備)將1kg二氧化硅和8g二水合磷酸二氫鈉(在水溶液中的pH值為4.25)加入到舍爾混合機(jī)中，并且在105℃下混合30分鐘，然后向其中加入8g硅烷偶聯(lián)劑A，并且將混合物在130℃下混合30分鐘。然后加入4g十水合四硼酸鉀(在水溶液中的pH值為9.2)和72g硅烷偶聯(lián)劑，并且將混合物在130℃下混合30分鐘，從而制得表面處理的二氧化硅3。
(表面處理的二氧化硅4的制備)將1kg二氧化硅加入到亨舍爾混合機(jī)中，并且在室溫下混合1分鐘，然后向其中加入80g硅烷偶聯(lián)劑B，并且將混合物在130℃下混合30分鐘，從而制得表面處理的二氧化硅4。
實(shí)施例1～4和對(duì)照例1和2根據(jù)如表1所示的混合配方，使用班伯里混合機(jī)，將除了硫和硫化促進(jìn)劑以外的化學(xué)品在135℃下捏合5分鐘，從而制得捏合產(chǎn)物。然后，使用開放式輥軋機(jī)，將捏合產(chǎn)物在50℃下捏合5分鐘，從而可以制得未硫化橡膠組合物。另外，將未硫化橡膠組合物在170℃下加壓硫化20分鐘，從而制得實(shí)施例1～4和對(duì)照例1和2中的未硫化橡膠組合物。
(加工性能)在130℃的溫度條件下預(yù)熱了1分鐘的小轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)動(dòng)4分鐘后，使用門尼粘度測(cè)試器，根據(jù)JIS K 6300的“未硫化橡膠-物理性質(zhì)-第一部分使用門尼粘度測(cè)試器測(cè)定粘度和焦化時(shí)間的方法”，測(cè)定未硫化橡膠組合物的門尼粘度(ML1+4/130℃)。并且以對(duì)照例1的門尼粘度系數(shù)為100作基準(zhǔn)，根據(jù)下列計(jì)算公式將各個(gè)組合物的門尼粘度以系數(shù)的方式表示。另外，門尼粘度系數(shù)越大，表示門尼粘度越小，并且加工性能越出色。
＝[對(duì)照例1中的門尼粘度]÷[各個(gè)組合物的門尼粘度]×100(耐磨性)在溫度為20℃、滑移率為20％并且測(cè)試時(shí)間為5分鐘的條件下，使用Lambourn磨損試驗(yàn)機(jī)測(cè)定Lambourn磨損量。另外，由測(cè)得的Lambourn磨損量計(jì)算出的體積損失，并且以對(duì)照例1的Lambourn磨損系數(shù)為100作基準(zhǔn)，根據(jù)下列計(jì)算公式將各個(gè)組合物的體積損失以系數(shù)的方式表示。
＝[對(duì)照例1的體積損失]÷[各個(gè)組合物的體積損失]×100(滾動(dòng)阻力)在溫度為70℃、初始應(yīng)變?yōu)?0％并且動(dòng)態(tài)應(yīng)變?yōu)?％的條件下，使用粘彈性光度儀VES(由Iwamoto Seisakusyo K.K.公司生產(chǎn))測(cè)定損耗角正切(tanδ)。以對(duì)照例1的滾動(dòng)阻力系數(shù)為100作基準(zhǔn)，根據(jù)下列計(jì)算公式將各個(gè)組合物的tanδ以系數(shù)的方式表示。另外，滾動(dòng)阻力系數(shù)越大，表示滾動(dòng)阻力越低，并且性能越出色。
＝[對(duì)照例1的tanδ]÷[各個(gè)組合物的tanδ]×100(濕防滑性能)在25℃下，根據(jù)ASTM E303-83的方法，使用Stanley Works有限公司生產(chǎn)的便攜式滑動(dòng)試驗(yàn)儀測(cè)定滑動(dòng)阻力。以對(duì)照例1的濕防滑性能系數(shù)為100作基準(zhǔn)，根據(jù)下列計(jì)算公式將各個(gè)組合物的滑動(dòng)阻力以系數(shù)的方式表示。另外，濕防滑性能系數(shù)越大，表示濕防滑性能越出色。
＝[各個(gè)組合物的滑動(dòng)阻力]÷[對(duì)照例1的滑動(dòng)阻力]×100上述測(cè)試結(jié)果如表1所示。
表1
根據(jù)本發(fā)明，可以提供一種橡膠組合物，通過混入特定量的橡膠組分和通過預(yù)先混合特定量的二氧化硅和含硫的有機(jī)硅化合物制得的表面處理的二氧化硅，可以同時(shí)改進(jìn)加工性能、耐磨性、滾動(dòng)阻力性能和濕防滑性能，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。
權(quán)利要求
1.一種橡膠組合物，以100重量份的含有天然橡膠和/或二烯合成橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有25～100重量份的表面處理的二氧化硅，所述表面處理的二氧化硅，可以通過混合二氧化硅和含硫有機(jī)硅化合物制得，其中含硫有機(jī)硅化合物如通式(1)所示 其中R1～R3分別為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4為具有1～6個(gè)碳原子的亞烷基，Z為R1R2R3-Si-R4-或具有1～12個(gè)碳原子的烷基、酰基或芳基，并且R1～R4及Z可以相同或不同；x為多硫部分中硫原子的數(shù)目，x的平均值為2～5，或如通式(2)所示 其中R1～R3分別為具有1～12個(gè)碳原子的烷基或烷氧基，R4和R5分別為具有1～6個(gè)碳原子的烷基，并且R1～R5可以相同或不同，在130～180℃溫度下，以100重量份的所述二氧化硅為基準(zhǔn)，所述含硫有機(jī)硅化合物的混入量為1～20重量份。
2.如權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物，其特征在于，當(dāng)用溶劑萃取所述表面處理的二氧化硅時(shí)，萃取的溶液中含有的未反應(yīng)的含硫有機(jī)硅化合物的量至多為50wt％。
3.如權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過使含硫有機(jī)硅化合物與所述二氧化硅在存在酸性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份所述二氧化硅為基準(zhǔn)，所述酸性化合物的量為0.1～10重量份。
4.如權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過使含硫有機(jī)硅化合物與所述二氧化硅在存在堿性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份所述二氧化硅為基準(zhǔn)，所述堿性化合物的量為0.1～10重量份。
5.如權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物，其特征在于，通過使一部分含硫有機(jī)硅化合物與所述二氧化硅在存在酸性化合物的條件下反應(yīng)，其中以100重量份所述二氧化硅為基準(zhǔn)，所述酸性化合物的量為0.1～10重量份；然后，使剩余的含硫有機(jī)硅化合物與所述二氧化硅在存在堿性化合物的條件下反應(yīng)進(jìn)行制備，其中以100重量份所述二氧化硅為基準(zhǔn)，所述堿性化合物的量為0.1～10重量份。
6.如權(quán)利要求
3所述的橡膠組合物，其特征在于，所述酸性化合物為鈉鹽和/或鉀鹽。
7.如權(quán)利要求
4所述的橡膠組合物，其特征在于，所述堿性化合物為鈉鹽和/或鉀鹽。
8.如權(quán)利要求
5所述的橡膠組合物，其特征在于，所述酸性化合物和/或堿性化合物為鈉鹽和/或鉀鹽。
9.一種充氣輪胎，其含有如權(quán)利要求
1所述的橡膠組合物。
10.一種充氣輪胎，其含有如權(quán)利要求
3所述的橡膠組合物。
11.一種充氣輪胎，其含有如權(quán)利要求
4所述的橡膠組合物。
專利摘要
提供了一種橡膠組合物，可以同時(shí)改進(jìn)加工性能、耐磨性、滾動(dòng)阻力性能和濕防滑性能，以及使用該橡膠組合物的充氣輪胎。一種橡膠組合物，以100重量份的含有天然橡膠和/或二烯合成橡膠的橡膠組分為基準(zhǔn)，含有25～100重量份的表面處理的二氧化硅，所述表面處理的二氧化硅，可以通過混合二氧化硅和含硫有機(jī)硅化合物制得，其中含硫的有機(jī)硅化合物如通式(1)所示或如通式(2)所示在130－180℃溫度下，以100重量份的二氧化硅為基準(zhǔn)，含硫有機(jī)硅化合物的混入量為1～20重量份。
文檔編號(hào)C08L9/00GK1990531SQ200610172011
公開日2007年7月4日 申請(qǐng)日期2006年12月26日
發(fā)明者八木則子, 皆川康久 申請(qǐng)人:住友橡膠工業(yè)株式會(huì)社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan