專利名稱:半水相法制備氯化聚丙烯的方法
技術(shù)領(lǐng)域：
本發(fā)明涉及高分子化工領(lǐng)域，涉及一種氯化聚丙烯工業(yè)化生產(chǎn)的新方法。其特征是以聚丙烯和氯氣為原料，以氯仿和水為混合溶劑制備氯化聚丙烯的原理和工業(yè)化方法。
背景技術(shù)：
氯化聚丙烯是聚丙烯經(jīng)氯化而得的一種氯化高聚物，主要用于生產(chǎn)復(fù)合油墨、粘結(jié)劑和防腐涂料。目前，工業(yè)上生產(chǎn)氯化聚丙烯采用的是溶劑法生產(chǎn)工藝，這種方法是將聚丙烯溶解于四氯化碳中，在引發(fā)劑以及紫外光的催化條件下，聚丙烯和通入的氯氣發(fā)生氯化反應(yīng)，生成的氯化液脫除四氯化碳后，得到氯化聚丙烯成品[1]。根據(jù)文獻(xiàn)資料報道，氯化聚丙烯的生產(chǎn)工藝還有水相懸浮法[2，3]和固相氯化法[4]。水相懸浮法是將聚丙烯微粒在表面活性劑的作用下懸浮在水中，然后通入氯氣與之反應(yīng)，由于氯氣不能滲透到聚丙烯微粒內(nèi)部反應(yīng)，所以制備的產(chǎn)品存在氯化不均勻，不能完全溶解于芳烴溶劑的問題。固相氯化法是將聚丙烯微粒在流態(tài)化下和氯氣反應(yīng)，由于氯氣同樣不能滲透到微粒內(nèi)部反應(yīng)，因此制備的產(chǎn)品和水相懸浮法產(chǎn)品一樣，也存在著氯化不均勻的問題，加之反應(yīng)過程中產(chǎn)生的反應(yīng)熱難以移出，導(dǎo)致物料溫度過高，常常造成產(chǎn)品結(jié)塊甚至分解。由于水相懸浮法和固相氯化法都存在著沒有解決的技術(shù)瓶頸，因此目前還處在小試和中試研究階段，沒有在工業(yè)化生產(chǎn)中應(yīng)用。
由于中國履行《蒙特利爾議定書》的要求，四氯化碳作為化工溶劑的用途將在2009年12月底被完全禁止，因此，使用四氯化碳為溶劑生產(chǎn)氯化聚丙烯的溶劑法生產(chǎn)工藝面臨即將被淘汰的境地，選擇合適的替代溶劑成為聚丙烯行業(yè)今后生存發(fā)展的關(guān)鍵。溶劑法要求使用的溶劑必須能夠溶解聚丙烯，芳烴和氯代烴在一定溫度之上都是聚丙烯的良溶劑。由于芳烴溶劑在聚丙烯氯化反應(yīng)中會和氯氣發(fā)生反應(yīng)，生成劇毒的多氯苯，這些副產(chǎn)的多氯苯很難從產(chǎn)品中被分離出來，導(dǎo)致產(chǎn)品不能商業(yè)化，加之芳烴溶劑都易燃易爆，對生產(chǎn)安全的要求很高，因此，選用芳烴作為替代溶劑是不合適的。除四氯化碳之外的氯代烴中，氯仿是最合適的替代溶劑，其他的氯代烴溶劑不是價格昂貴，就是本身毒性太大，但是如果單純使用氯仿作為溶劑，它在聚丙烯氯化的過程中也會發(fā)生氯化反應(yīng)轉(zhuǎn)化為四氯化碳，由于這個問題一直沒有得到解決，導(dǎo)致氯仿不能作為替代溶劑使用。截至目前，工業(yè)上還沒有找到合適的溶劑來替代氯化聚丙烯溶劑法生產(chǎn)工藝中的四氯化碳。

發(fā)明內(nèi)容本發(fā)明的目的提供一種半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其溶劑為氯仿和水的兩相混合物，其中氯仿用于溶解聚丙烯原料和產(chǎn)物氯化聚丙烯，水用于吸收氯化反應(yīng)的氯化氫并且能夠阻止氯仿和氯氣反應(yīng)，這是一種將氯化聚丙烯的溶劑法工藝和鹽酸吸收集成在一起，同時又能保護溶劑不被氯氣氯化的生產(chǎn)氯化聚丙烯的新方法，而且徹底淘汰了目前溶劑法工藝中的破壞臭氧層物質(zhì)—四氯化碳。
本發(fā)明提供了一種半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下，將釜內(nèi)物料加熱到100-150℃區(qū)間，并保溫1-10小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料質(zhì)量為氯仿投料質(zhì)量的1-20％；水的投料質(zhì)量為氯仿投料量的5-70％。
2)將引發(fā)劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，待引發(fā)劑在溶液中分散均勻后，通入氯氣和聚丙烯發(fā)生氯化反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)的氯化氫被水吸收形成鹽酸溶液；3)氯化反應(yīng)結(jié)束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣，然后氯化液經(jīng)兩相分離、水洗、中和、提濃和脫溶、得到氯含量在質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25-65％的氯化聚丙烯成品。
聚丙烯原料可以是等規(guī)或間規(guī)聚丙烯，分子量在20,000-200,000。聚丙烯投料量為氯仿投料質(zhì)量的1-20％。
水可以采用除去固體雜質(zhì)的工業(yè)用水(或者質(zhì)量百分比為0-5％的稀鹽酸)，投料量為氯仿投料質(zhì)量的5-150％。水在氯化反應(yīng)中起到兩個作用①通過對過剩自由基的滅活，阻止氯仿和氯氣反應(yīng)轉(zhuǎn)化成四氯化碳；②吸收聚丙烯氯化反應(yīng)生成的氯化氫，加速氯化反應(yīng)，同時生成副產(chǎn)鹽酸。
引發(fā)劑可以在偶氮化合物和過氧化物中選擇，如偶氮二異丁腈、過氧化苯甲酰。引發(fā)劑投料量為聚丙烯投料質(zhì)量的0.2-0.5％。一般在攪拌情況下，15-30分鐘后加入的引發(fā)劑可以均勻的分散在溶液中。
本發(fā)明所述的氯化反應(yīng)過程是按如下控制方法進(jìn)行的保溫結(jié)束，釜內(nèi)聚丙烯完全溶解在氯仿中，然后加入引發(fā)劑攪拌均勻。首先在100-150℃之間，向反應(yīng)釜內(nèi)通入20-100％的氯氣量，隨后降低氯化液溫度至60-80℃之間，繼續(xù)通入剩下的0-80％的氯氣量，反應(yīng)得到氯含量在25-65％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))之間的氯化聚丙烯。
本發(fā)明所述的氯化液經(jīng)兩相分離、水洗、中和、提濃和脫溶的過程是按如下控制方法進(jìn)行的氯化反應(yīng)結(jié)束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣。然后降低氯化液溫度至室溫，停止攪拌，氯化液靜置分層，上層是副產(chǎn)鹽酸，下層是氯化聚丙烯的氯仿溶液。將鹽酸和氯化聚丙烯溶液分離，分離后的鹽酸作為副產(chǎn)品出售。然后用氯仿投料量2-3倍的清水洗滌聚丙烯溶液，降低溶液中殘余的鹽酸含量，洗滌后的清水作為氯化反應(yīng)用水套用。水洗結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)溶液PH＝7，再加熱溶液蒸出其中30-70％的氯仿，蒸出的氯仿冷凝回收后套用。提濃后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺桿擠出干燥機中脫除剩余的氯仿及成型，制得氯含量在20-65％之間的氯化聚丙烯成品，脫出的氯仿經(jīng)冷凝回收后套用。
由本發(fā)明所述的工藝過程制得的含氯量在25-65％之間的氯化聚丙烯成品能夠完全溶解在苯和甲苯等有機溶劑中，溶解液清澈透亮，無懸浮物和沉淀物。
本發(fā)明所述的半水相法制備氯化聚丙烯的工業(yè)化生產(chǎn)方法，由于在反應(yīng)過程中加入了水，阻止了氯仿和氯氣反應(yīng)生成四氯化碳，因此解決了氯仿不能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生產(chǎn)的問題。另外，反應(yīng)過程在密閉的反應(yīng)釜中進(jìn)行，不會對環(huán)境造成污染，整個生產(chǎn)過程具有操作簡單、控制方便，成本低廉和環(huán)境友好的特點，非常適合大規(guī)模工業(yè)化的應(yīng)用。
具體實施方式以下通過具體實施例對本發(fā)明進(jìn)行更詳細(xì)的說明。實施例僅是對本發(fā)明的一種說明，而不構(gòu)成對本發(fā)明的限制。實施例是工業(yè)化生產(chǎn)中的實際應(yīng)用例子，對于本領(lǐng)域的專業(yè)技術(shù)人員很容易掌握并驗證。如果在本發(fā)明的基礎(chǔ)上做出某種改變，那么其實質(zhì)并不超出本發(fā)明的范圍。
實施例1
向2000L的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)投入2175kg(1450L)氯仿、5％的110kg(110L)稀鹽酸和43.5kg聚丙烯，然后，在攪拌狀態(tài)，將釜內(nèi)物料溫度升高至100℃，并在此溫度下保溫1個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保溫結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)投入0.22kg的偶氮二異丁腈并攪拌15分鐘，接著向釜內(nèi)通入34Kg的氯氣，反應(yīng)結(jié)束后，降低釜內(nèi)物料溫度到60℃，用氮氣將釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副產(chǎn)鹽酸后，用總計4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)聚丙烯溶液PH＝7，然后再加熱溶液到60-70℃之間，從中蒸出1520kg(1013L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進(jìn)行真空干燥，脫除剩余氯仿后，得到氯含量為25％的氯化聚丙烯成品。
實施例2向2000L的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)投入1920kg(1280L)氯仿、320kg(320L)的水和140kg聚丙烯，然后，在攪拌狀態(tài)，將釜內(nèi)物料溫度升高至115℃，并在此溫度下保溫3個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保溫結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)投入0.7kg的偶氮二異丁腈并攪拌15分鐘，接著向釜內(nèi)通入125kg的氯氣，然后降低釜內(nèi)物料溫度到70℃，繼續(xù)通入54kg氯氣。反應(yīng)結(jié)束后，用氣將釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副產(chǎn)鹽酸后，用總計4000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)聚丙烯溶液PH＝7，然后再加熱溶液到60-70℃之間，從中蒸出960kg(640L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進(jìn)行真空干燥，脫除剩余氯仿后，得到氯含量為35％的氯化聚丙烯成品。
實施例3向2000L的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)投入1500kg(1000L)氯仿、600kg(600L)的水和200kg聚丙烯，然后，在攪拌狀態(tài)，將釜內(nèi)物料溫度升高至130℃，并在此溫度下保溫6個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保溫結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)投入0.6kg的過氧化苯甲酰并攪拌25分鐘，接著向釜內(nèi)通入200kg的氯氣，然后降低釜內(nèi)物料溫度到70℃，繼續(xù)通入289kg氯氣。反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣將釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副產(chǎn)鹽酸后，用總計4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)聚丙烯溶液PH＝7，然后再加熱溶液到60-70℃之間，從中蒸出600kg(400L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進(jìn)行真空干燥，脫除剩余氯仿后，得到氯含量為50％的氯化聚丙烯成品。
實施例4向2000L的搪瓷反應(yīng)釜內(nèi)投入1170kg(780L)氯仿、820kg(820L)的水和234kg聚丙烯，然后，在攪拌狀態(tài)，將釜內(nèi)物料溫度升高至150℃，并在此溫度下保溫10個小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保溫結(jié)束后，向反應(yīng)釜內(nèi)投入0.47kg的過氧化苯甲酰并攪拌30分鐘，接著向釜內(nèi)通入240kg的氯氣，然后降低釜內(nèi)物料溫度到80℃，繼續(xù)通入960kg氯氣。反應(yīng)結(jié)束后，用氮氣將釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣吹掃出來，最后將物料溫度降低至室溫。停止攪拌，氯化液靜置分層，除去上層副產(chǎn)鹽酸后，用總計3600L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗結(jié)束后，用液堿調(diào)節(jié)聚丙烯溶液PH＝7，然后再加熱溶液到60-70℃之間，從中蒸出350kg(235L)的氯仿，提濃后的聚丙烯溶液進(jìn)行真空干燥，脫除剩余氯仿后，得到氯含量為65％的氯化聚丙烯成品。
權(quán)利要求
1.半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步驟1)將聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反應(yīng)釜內(nèi)，在攪拌狀態(tài)下，將釜內(nèi)物料加熱到100-150℃區(qū)間，并保溫1-10小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料質(zhì)量為氯仿投料質(zhì)量的1-20％；水的投料質(zhì)量為氯仿投料質(zhì)量的5-70％。2)將引發(fā)劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，待引發(fā)劑在溶液中分散均勻后，通入氯氣和聚丙烯發(fā)生氯化反應(yīng)，反應(yīng)副產(chǎn)的氯化氫被水吸收形成鹽酸溶液；3)氯化反應(yīng)結(jié)束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣，然后氯化液經(jīng)兩相分離、水洗、中和、提濃和脫溶、得到氯含量為質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為25-65％的氯化聚丙烯成品。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，所述的聚丙烯原料為等規(guī)或間規(guī)聚丙烯，分子量為20,000-200,000。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，所述的水可以采用經(jīng)過濾除去固體雜質(zhì)的工業(yè)用水或者質(zhì)量百分?jǐn)?shù)為0-5％的稀鹽酸。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，步驟2)中的氯化反應(yīng)是這樣進(jìn)行的待釜內(nèi)聚丙烯完全溶解在氯仿中之后，加入引發(fā)劑或同時開啟紫外光，攪拌均勻，氯化反應(yīng)分為兩個溫度段進(jìn)行首先在100-120℃之間向反應(yīng)釜內(nèi)通入20-100％的氯氣量，隨后降低氯化液溫度至60-80℃之間，繼續(xù)通入剩下的0-80％的氯氣量。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的半水相法制備氯化聚丙烯的方法，其特征在于，步驟3)中氯化反應(yīng)結(jié)束后，用壓縮空氣或氮氣吹掃出反應(yīng)釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣，然后降低氯化液溫度至室溫，停止攪拌；1)分離氯化液靜置分層，上層是副產(chǎn)鹽酸，下層是氯化聚丙烯的氯仿溶液；2)水洗用氯仿投料質(zhì)量2-3倍的清水洗滌下層的氯化聚丙烯的氯仿溶液；3)中和、提濃水洗結(jié)束后，用堿液調(diào)節(jié)溶液PH＝7，加熱溶液蒸出其中30-70％的氯仿及大部分的水；4)脫溶提濃后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺桿擠出干燥機中脫除剩余的氯仿和水。
專利摘要
半水相法制備氯化聚丙烯的方法屬于高分子化工領(lǐng)域。目前無合適溶劑替代氯化聚丙烯溶劑法中的四氯化碳。本發(fā)明步驟將聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反應(yīng)釜內(nèi)，攪拌、加熱到100－150℃保溫1－10小時，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料質(zhì)量為氯仿投料質(zhì)量的1－20％；水的投料質(zhì)量為氯仿投料量的5－70％。將引發(fā)劑投入反應(yīng)釜內(nèi)，通入氯氣和聚丙烯發(fā)生氯化反應(yīng)；反應(yīng)結(jié)束后，吹掃出釜內(nèi)未反應(yīng)的氯氣，然后氯化液經(jīng)兩相分離、水洗、中和、提濃和脫溶，得到氯含量為25－65％(質(zhì)量百分?jǐn)?shù))的氯化聚丙烯成品。成品溶解液清澈透亮，無懸浮、沉淀物；解決氯仿不能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生產(chǎn)的問題，且簡單無污染、成本低廉。
文檔編號C08F8/00GK1995074SQ200710062655
公開日2007年7月11日 申請日期2007年1月12日
發(fā)明者李春喜, 陸穎舟, 孫愛軍, 譚魁龍 申請人:北京化工大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan