專(zhuān)利名稱(chēng):中溫固化高強(qiáng)度環(huán)氧膠粘劑的制作方法
本發(fā)明屬于用丁腈橡膠增韌改性的環(huán)氧樹(shù)脂膠粘劑。
環(huán)氧樹(shù)脂作為結(jié)構(gòu)性膠粘劑的缺點(diǎn)在于其脆性較大。為了克服這種缺點(diǎn)，人們?cè)缇陀脧椥泽w來(lái)增韌環(huán)氧膠粘劑。例如用羧基大分子丁腈橡膠來(lái)改性環(huán)氧膠粘劑制成單組份膠粘劑膜，可用于飛機(jī)結(jié)構(gòu)部件中鋁板與鋁板或鋁板與蜂窩間的粘接(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，894，112;U.S.P3，894，112)。用端側(cè)羧基丁腈橡膠<CTBNX>改性的環(huán)氧膠粘劑也可用于上述用途(見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，894，112;U.S.P3，894，112)。用端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)改性的環(huán)氧膠粘劑也有報(bào)導(dǎo)。如中國(guó)科學(xué)院化學(xué)所研制的用端羧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧618，并用二氰二胺固化的是一種高溫固化改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠，是一種極粘稠的單組份膠粘劑，在使用中有許多不便。又如Nitto電氣工業(yè)公司申請(qǐng)的日本專(zhuān)利58，168，619<日本特許58，618，619>也屬此類(lèi)，不同的是其中加入大量極細(xì)的玻璃纖維。也有人將端羧基液體丁腈橡膠改性的環(huán)氧樹(shù)脂與丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠改性的環(huán)氧混用的膠粘劑。主要是用它們的溶液來(lái)浸漬玻璃布或其它織物，制成的膠粘劑膜用于蜂窩與板間的粘接<見(jiàn)日本專(zhuān)利58，183，778，日本特許58，183，778>。
鑒于目前丁腈-環(huán)氧結(jié)構(gòu)性膠粘劑體系用途日趨廣泛，已由航空工業(yè)使用為主逐漸擴(kuò)展到汽車(chē)、電子等其它工業(yè)部門(mén)。這就要求能生產(chǎn)滿(mǎn)足各方面要求的一系列膠粘劑膜、膠粘劑溶液、觸變膠粘劑糊和膠粘劑棒等，而且要求膠粘劑具有相當(dāng)好的貯存穩(wěn)定性和合適的固化溫度。以往的發(fā)明均未能同時(shí)兼顧這些方面。有些發(fā)明的生產(chǎn)工藝復(fù)雜，不利于擴(kuò)大應(yīng)用范圍。
本發(fā)明的目的是要尋找合適的配方，能生產(chǎn)出滿(mǎn)足各類(lèi)用途、貯存穩(wěn)定性好，中溫固化的高強(qiáng)度環(huán)氧膠粘劑。
本改性環(huán)氧膠粘劑主要由下列組份構(gòu)成(1)可加熱固化的每分子中至少有兩個(gè)端環(huán)氧基的兩種或兩種以上的混合環(huán)氧樹(shù)脂100份(重量)，最好其中至少有一種是固體環(huán)氧樹(shù)脂，例如環(huán)氧607，環(huán)氧601，環(huán)氧604，至少有另一種是在25℃下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂，例如環(huán)氧618，環(huán)氧6101，AFG90。
(2)端羧基液體丁腈橡膠5～35份，最好為10～25份(重量)，其數(shù)均分子量在3000～4000，其中丙烯腈含量在20%～32%，最好在26%～32%，平均官能度最好在1.7以及1.7以上。
(3)少量在25℃下穩(wěn)定，加熱到120℃能固化的潛伏性固化劑和促進(jìn)劑以及適量觸變劑。該固化劑可以是二氰二胺，促進(jìn)劑可以是芳香族取代脲，如N(對(duì)氯苯基)N，N′＝甲基脲，(N，N′-二甲基脲基)甲苯。觸變劑可以是氣相二氧化硅。
將按上述比例稱(chēng)好的混合環(huán)氧樹(shù)脂和端羧基液體丁腈橡膠(CTBN)放入容器中，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱到155℃～175℃，攪拌使予反應(yīng)進(jìn)行完全，即使環(huán)氧樹(shù)脂中環(huán)氧基與CTBN中的羧基全部反應(yīng)。然后冷卻使溫度降到80℃以下，再將少量研成極細(xì)粒度的固化劑，促進(jìn)劑及觸變劑加到予反應(yīng)產(chǎn)物中，攪拌均勻，趁其未凝固前制成棒狀膠。選用不同配方所制成的這種棒狀膠，可制得適合各種用途的膠粘劑。
由于本發(fā)明所用的是兩種或兩種以上混合環(huán)氧樹(shù)脂，因此可以通過(guò)調(diào)節(jié)環(huán)氧樹(shù)脂種類(lèi)和比例來(lái)改變膠粘劑在使用前的物性、熱固化時(shí)的浸潤(rùn)性、固化后的粘接強(qiáng)度，從而可以制成從適合飛機(jī)中結(jié)構(gòu)件粘合的膠粘劑膜到適合于其它工業(yè)用的膠粘劑膜、膠液、膠棒和觸變膠粘劑糊。由于本發(fā)明選用了特定規(guī)定要求的端羧基液體丁腈橡膠作為增韌劑，它能使環(huán)氧膠粘劑在性能上有突出改進(jìn)，因而無(wú)需再外加大分子丁腈橡膠或羧基丁腈橡膠，從而使膠粘劑組份簡(jiǎn)化、生產(chǎn)工藝簡(jiǎn)化。膠粘劑穩(wěn)定性也有很大改進(jìn)。在選用端羧基液體丁腈橡膠作為唯一的增韌劑的同時(shí)，選用二氰二胺和取代脲做為組合固化劑，從而使固化溫度不超過(guò)120℃，大大降低了固化溫度。
下面列舉四個(gè)具體實(shí)例說(shuō)明這種膠粘劑的制備方法和粘接性能。
例一該膠粘劑的組份如下環(huán)氧樹(shù)脂 總量100份重量環(huán)氧樹(shù)脂牌號(hào) 環(huán)氧值 所占重量份數(shù)環(huán)氧604 0.1389 50環(huán)氧6101 0.4540 50端羧基液體丁腈橡膠(CTBN) 25<數(shù)均分子量3000，丙烯腈含量30%，平均官能度18>
二氰二胺 4N(對(duì)氯苯基)N，N′二甲基脲 4氣相二氧硅 2按上述重量比稱(chēng)取環(huán)氧樹(shù)脂和CTBN，在氮?dú)獗Ｗo(hù)下加熱至165℃，攪拌反應(yīng)90分鐘以上，冷到80℃以下，迅速將已研成極細(xì)粒度的固化劑和促進(jìn)劑粉末攪拌均勻混入其中，趁其未凝固前制成棒狀膠。
使用時(shí)將要粘接制件表面經(jīng)鉻酸溶液處理，并予熱至100℃，趁熱用膠棒均勻涂在要粘合的表面上，并立即粘合，在120℃下固化2小時(shí)。
用這種方法粘接的合金鋁，試片達(dá)到以下強(qiáng)度指標(biāo)25℃下剪切強(qiáng)度 388Kg/cm280℃下剪切強(qiáng)度 257Kg/cm2
25℃下T型剝離強(qiáng)度 3.75Kg/cm如需制成膠膜，可將部分環(huán)氧6101與二氰二胺，N(對(duì)氯苯基)N，N′二甲基脲，SiO2在輥磨中研成糊狀均勻物，將其余環(huán)氧6101，環(huán)氧604和CTBN進(jìn)行上述予反應(yīng)，將予反應(yīng)產(chǎn)物溶于甲乙酮，再與上述糊狀物混合均勻，膠膜的具體制法參見(jiàn)美國(guó)專(zhuān)利3，894，113(U.S.P3，894，113)。用所制成的膜來(lái)粘接合金鋁片，其強(qiáng)度不低于用棒狀膠所得的結(jié)果。
例二膠粘劑組份如下環(huán)氧樹(shù)脂 總重量100份環(huán)氧樹(shù)脂牌號(hào) 環(huán)氧值 重量份數(shù)環(huán)氧604 0.1389 85AFG90＊≥0.85 15端羧基液體丁腈橡膠＊20二氰二胺 4N(對(duì)氯苯基)N，N′二甲基脲＊4氣相二氧化硅 2＊AFG90為
＊端羧基液體丁腈橡膠為數(shù)均分子量3000，丙烯腈含量32%，平均官能度1.8。
＊N(對(duì)氯苯基)N，N′＝甲基脲為
根據(jù)例一所述程序反應(yīng)并制成膠棒，用來(lái)粘接合金鋁試片所得強(qiáng)度指標(biāo)如下
25℃剪切強(qiáng)度 355Kg/cm280℃剪切強(qiáng)度 202Kg/cm2T型剝離強(qiáng)度(25℃) 4.7Kg/cm例三膠粘劑組份如下環(huán)氧樹(shù)脂 總重量100份環(huán)氧樹(shù)脂牌號(hào) 環(huán)氧值 重量份數(shù)環(huán)氧604 0.1389 70環(huán)氧6101 0.4540 20AFG90 ≥0.85 10端羧基液體丁腈橡膠＊20二氰二胺 4(N，N′甲基脲基)甲苯＊4氣相二氧化硅 2＊端羧基液體丁腈橡膠為數(shù)均分子量3700，丙烯腈含量30%，平均官能度1.7。
＊(N，N′＝甲基脲基)甲苯為
按例一所述程序反應(yīng)并制成膠棒，并用以粘接合金鋁片，所得強(qiáng)度指標(biāo)如下25℃剪切強(qiáng)度 339Kg/cm280℃剪切強(qiáng)度 235Kg/cm225℃T型剝離強(qiáng)度 4.2Kg/cm例四膠粘劑組份如下環(huán)氧樹(shù)脂 總重量100份環(huán)氧樹(shù)脂牌號(hào) 環(huán)氧值 重量份數(shù)環(huán)氧604 0.1389 70環(huán)氧6101 0.4540 20AFG90 ≥0.85 10端羧基液體丁腈橡膠＊20二氰二胺 4(N，N′二甲基脲基)甲苯 4氣相二氧化硅 2按例一所述程序制成膠棒，并用以粘接合金鋁試片，所得強(qiáng)度指標(biāo)如下25℃抗剪強(qiáng)度 315Kg/cm280℃抗剪強(qiáng)度 228Kg/cm225℃T型剝離強(qiáng)度 3.0Kg/cm若將上述予反應(yīng)產(chǎn)物的丁酮溶液與少量低分子環(huán)氧以及與二氰二胺和(N，N′二甲基脲基)甲苯糊狀物混合均勻，按美國(guó)專(zhuān)利3，894，113(U.S.P.3，894，113)法制成膠膜，用以粘接鋁片，其強(qiáng)度不低于上述值。若將此溶液涂于被粘物表面，在25℃下20分鐘，60℃下20分鐘烘干，然后再重復(fù)一次，所得涂層經(jīng)粘合固化后，其強(qiáng)度也不低于上述值。
＊端羧基液體丁腈橡膠的數(shù)均分子量為3000，丙烯腈含量26%，平均官能度1.7。
權(quán)利要求
1.由端羧基液體丁腈橡膠改性環(huán)氧樹(shù)脂制得的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于由下列組份構(gòu)成(1)可加熱固化的每分子中至少有兩個(gè)端環(huán)氧基的兩種或兩種以上的混合環(huán)氧樹(shù)脂100份＜重量＞，(2)數(shù)均分子量在3000～4000，丙烯腈含量在20%～32%的端羧基液體丁腈膠5～35份＜重量＞，(3)少量在25℃下穩(wěn)定，加熱到120℃能固化的潛伏性固化劑和促進(jìn)劑以及適量觸變劑。
2.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)混合環(huán)氧樹(shù)脂至少有一種是固體環(huán)氧樹(shù)脂，至少有另一種是在25℃下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂。
3.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)固體環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧607，環(huán)氧601，環(huán)氧604。
4.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)液體環(huán)氧樹(shù)脂是環(huán)氧618，環(huán)氧6101，AFG90。
5.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)混合環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧604，環(huán)氧6101。
6.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)混合環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧604，AFG90。
7.按照權(quán)利要求
2所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)混合環(huán)氧樹(shù)脂為環(huán)氧604，環(huán)氧6101，AFG90。
8.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)端羧基液體丁腈橡膠的平均官能度在1.7及1.7以上。
9.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)端羧基液體丁腈橡膠中丙烯腈含量為26%～32%。
10.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)固化劑為二氰二胺，所說(shuō)促進(jìn)劑為芳香族取代脲，如N(對(duì)氯苯基)N，N′二甲基脲。
，(N，N′二甲基脲基)甲苯
11.按照權(quán)利要求
1所說(shuō)的環(huán)氧膠粘劑，其特征在于所說(shuō)液體丁腈橡膠為10～25份<重量>。
專(zhuān)利摘要
本改性環(huán)氧膠粘劑主要包括有(1)可加熱固化的每個(gè)分子中至少有兩個(gè)端環(huán)氧基的二種或二種以上混合環(huán)氧樹(shù)脂100份<重量>，最好其中至少有一種是固體環(huán)氧樹(shù)脂，至少有另一種是在25℃下為液體的環(huán)氧樹(shù)脂，(2)數(shù)均分子量在3000～4000，丙烯腈含量在20％～32％，平均官能度在1.7以上的端羧基液體丁腈橡膠5～35份，(3)少量在25℃下穩(wěn)定，加熱到120℃能固化的潛伏性固化劑和促進(jìn)劑以及適量觸變劑。該種膠粘劑為單組分膠，可制成膠膜，膠液或膠棒，是一類(lèi)中溫固化高強(qiáng)度改性環(huán)氧結(jié)構(gòu)膠粘劑。
文檔編號(hào)C08L63/10GK85100135SQ85100135
公開(kāi)日1986年8月13日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者孫以實(shí), 趙世琦, 林秀英, 王習(xí)群 申請(qǐng)人:清華大學(xué)導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan