專利名稱:烯烴的聚合方法
本發(fā)明是關(guān)于α-單烯烴的聚合方法，在本方法中使用了a)含鎂的鹵化物和鈦的鹵化物的催化劑組份和b)一種特殊的選擇性控制劑組合物。
從以往的技術(shù)中可以了解到許多有關(guān)制備烯烴聚合催化劑的建議，這些建議是將至少含有鎂、鈦和氯的固體組份與活性的有機鋁化合物相結(jié)合以制備催化劑。這些催化劑可稱為載體上的配位催化劑或催化劑體系。將電子給予體(路易斯堿)加入固體組份中，以及采用能與活性有機鋁化合物完全地或部分地絡(luò)合的電子給予體作為第三催化劑組份，則這種催化劑組合物的活性和立體有擇性能通常能獲得改善。
為了便于敘述，這里把這種催化劑的固體含鈦組份稱為“主催化劑”(“procatalyst”);把有機鋁化合物，無論是單獨使用還是部分地或全部地與電子給予體絡(luò)合，稱為“助催化劑”;把電子給予體化合物，無論是單獨使用還是部分地或全部地與有機鋁化合物絡(luò)合，稱為“選擇性控制劑”(SCA)。
例如，在美國專利No.4，226，741，美國專利No.4，329，253和公開的歐洲專利申請19，330中，已透露了這類載體上的配位催化劑。這類催化劑體系通常能以很高的產(chǎn)率生產(chǎn)烯烴聚合物，并且在丙烯或更高級的α-烯烴聚合過程中，對有規(guī)立構(gòu)聚合物具有高度選擇性。但是進一步提高具有高度有規(guī)立構(gòu)性的產(chǎn)品的產(chǎn)率之改進方法尚在探索中。
從事這項技術(shù)的工作人員的目標(biāo)是要提供一些催化劑體系，它們要呈現(xiàn)出足夠高的活性，使聚烯烴的產(chǎn)率高得沒有必要在脫灰階段分離出殘留的催化劑組份。對于丙烯和更高級的烯烴來說，一個同樣重要的目標(biāo)是提供對等規(guī)或其他有規(guī)立構(gòu)產(chǎn)物具有足夠高的選擇性的催化劑體系，以使沒有必要分離無規(guī)聚合物成份。此外，使所得的聚合物具有其他合意的性能也是重要的。
雖然許多化學(xué)作用能提供活性催化劑體系，但是一些從實用方面的考慮使從事這項技術(shù)的工作人員的注意力集中到某些更可取的成份上。典型的主催化劑含氯化鎂和通常以四價形式出現(xiàn)的氯化鈦以及可作為電子給予體的芳香酯，如苯甲酸乙酯或?qū)妆郊姿嵋阴ァ５湫偷闹呋瘎┦侨榛X，例如三乙基鋁或三異丁基鋁，使用時常常至少部分地與選擇性控制劑絡(luò)合。典型的選擇性控制劑是芳香酯，例如對甲氧基苯甲酸乙酯(茴香酸乙酯)。但是現(xiàn)在已發(fā)現(xiàn)，用茴香酸乙酯或PEA(對茴香酸乙酯)生產(chǎn)的聚合物可能有一種令人討厭的甘草精氣味。現(xiàn)在需要一種選擇性控制劑，它的性能要相當(dāng)或優(yōu)于PEA，但是不會使所得的聚合物帶一種強烈的氣味。
本發(fā)明要對于碳原子數(shù)至少為3的α-單烯烴的聚合反應(yīng)作一種改進，其方法是采用某種載體上的配位催化劑體系，該體系包含(a)主催化劑，(b)助催化劑和(c)選擇性控制劑，其中，(a)是一種高活性固體組合物，含氯化鎂、四氯化鈦和電子給予體;
(b)是三烷基鋁;和(c)是由強選擇性控制劑和弱選擇性控制劑組合而成的，該強選擇性控制劑從芳香酯中選擇，該弱選擇性控制劑從醚和非受阻叔胺中選擇。
從下面的實例中可以看出，兩種不同類型選擇性控制劑的組合產(chǎn)生了較高的選擇性(也就是二甲苯可溶物含量較低)，改善了產(chǎn)品的結(jié)晶度，而且只需要很少量的(會產(chǎn)生氣味的)酯作選擇性控制劑。還有一個優(yōu)點是它能在不改變二甲苯可溶物含量的情況下控制和改變分子量分布。通常助催化劑/SCA的比例控制著分子量分布，但也控制著二甲苯可溶物的含量。在一定的助催化劑水平上用改變?nèi)鮏CA與強SCA的相對用量的方法，就可以在保持二甲苯可溶物水平不變的情況下改變分子量分布。本發(fā)明的另一個優(yōu)點是它可以控制催化劑的鈍化速率。
本發(fā)明中使用的主催化劑可從以往的技術(shù)中了解到，例如在美國專利Nos 3，953，414，4，051，313，4，115，319，4，149，990，4，211，339，4，220，554，4，226，741，4，263，169，4，329，253，4，400，302和4，414，132中，已經(jīng)介紹了公開的高活性鹵化鎂載體上催化劑組份的情況。
一種可取的主催化劑是這樣制備的用鎂的醇鹽，較合適的是二乙醇鎂或乙氧基氯化鎂，在有芳香酯電子給予體存在或隨后加入的情況下與四氯化鈦反應(yīng)，這時最好也有鹵代烴液體參與和(或)隨后用它處理。反應(yīng)產(chǎn)生了四氯化鈦、氯化鎂和電子給予體相結(jié)合的組合物。然后再在提高溫度的情況下用四氯化鈦處理該組合物固體一次或多次。
可取的主催化劑有下列通式TiMgxCly(OR)z·aED式中R是2至8個碳原子的烷基或芳基、烷芳基，或6至20個碳原子的芳烷基，最好是乙基;ED是電子給予體，最好是芳香酯;
X＝5-40，最好是9-20;
Y＝10-100，最好是20-40;
Z＝0.02-1.0，最好是0.05-0.5;和a＝0.5-10，最好是0.6-3.5。
從以往的技術(shù)可以知道，有各種各樣的電子給予體化合物可用作ED化合物。最好是芳香酯。用苯甲酸乙酯作ED化合物可以制得非常好的主催化劑。
用作成份(b)的助催化劑是三烷基鋁化合物AlR′3，式中R′是2至8個碳原子的烷基，最好是乙基。它們可以與本發(fā)明中的選擇性控制劑全部地或部分地絡(luò)合。
本發(fā)明特別涉及兩種特效選擇性控制劑(SCA)的使用。這兩種SCA就是強SCA和弱SCA。
本發(fā)明取得成功的部分原因是由于能較好地理解助催化劑與SCA之間的化學(xué)作用。當(dāng)助催化劑為三乙基鋁(TEA)，SCA是一種強SCA，如對-茴香酸乙酯(PEA)并且只有一當(dāng)量的TEA參與反應(yīng)時，按下式生成可逆的路易斯酸-堿加成物(Ⅰ)
第二當(dāng)量TEA的存在可導(dǎo)致形成不可逆的烷基化加成物(Ⅱ)。烷化反應(yīng)有下列三方面的后果1、酯被消耗，因而導(dǎo)致選擇性下降。
2、TEA被消耗，因而導(dǎo)致產(chǎn)率下降。
3、產(chǎn)生催化劑中毒，因而導(dǎo)致較高的催化劑鈍化速率。
從下面的實例中可以看出，弱SCA可用來代替一部分強SCA，為獲得相同的選擇性，強SCA用量只需正常用量的三分之一。
“強SCA”這個術(shù)語是指含8至40個碳原子的芳香羧酸酯。酯的具體例子是苯甲酸烷基酯，其中烷基為飽和或不飽和烴基，通常含1至8個碳原子，最好是1至4個碳原子，如苯甲酸甲酯，苯甲酸乙酯，苯甲酸正丙酯或異丙酯，苯甲酸正丁酯、異丁酯、另丁酯或特丁酯，苯甲酸正戊酯或異戊酯，苯甲酸正己酯，苯甲酸正辛酯，苯甲酸2-乙基己酯，苯甲酸乙烯酯和苯甲酸烯丙酯(最好是苯甲酸甲酯和苯甲酸乙酯);苯甲酸環(huán)烷酯，其中環(huán)烷基是非芳香環(huán)烴基，通常含3至8個碳原子，最好是5至6個碳原子，如苯甲酸環(huán)戊酯和苯甲酸環(huán)己酯;苯甲酸芳香酯，其中芳香基通常是含6至10個碳原子的烴基，最好是6至8個碳原子，在芳香環(huán)上還可以帶有鹵素和(或者)一個含1至4個碳原子的烷基，如苯甲酸苯酯，苯甲酸4-甲苯酯，苯甲酸苯甲酯，苯甲酸苯乙烯酯，苯甲酸2-氯代苯酯，苯甲酸4-氯代苯酯;芳香單羧酸酯，其中給予電子的取代基如鹵素、烷氧基和烷基可連接在芳環(huán)上;烷氧基苯甲酸酯，其中構(gòu)成烷氧基的烷基通常為含1至4個碳原子的烷基，最好是甲基和乙基，酯基中的烷基及芳基與上述的相同，如茴香酸甲酯，茴香酸乙酯，茴香酸異丙酯，茴香酸異丁酯，茴香酸苯酯，茴香酸芐酯，鄰-甲氧基苯甲酸乙酯，對-乙氧基苯甲酸甲酯，對-乙氧基苯甲酸乙酯，對-乙氧基苯甲酸正丁酯，對-烯丙氧基苯甲酸乙酯，對-乙氧基苯甲酸苯酯，鄰-乙氧基苯甲酸甲酯，3，4-二甲氧基苯甲酸乙酯和不對稱鄰-甲氧基苯酚羧酸乙酯;烷基苯甲酸酯，其中連接在苯甲酸芳環(huán)上的烷基是一個飽和的或不飽和的烴基，通常含1至8個碳原子，酯基中的烷基和芳基與上述的相同，如對-甲苯甲酸甲酯，對-甲苯甲酸乙酯，對-甲苯甲酸異丙酯，甲苯甲酸正戊酯或異戊酯，對-甲苯甲酸烯丙酯，對-甲苯甲酸苯酯，對-甲苯甲酸2-甲苯酯，鄰-甲苯甲酸乙酯，間-甲苯甲酸乙酯，對-乙基苯甲酸甲酯，對-乙基苯甲酸乙酯，對-乙基苯甲酸另丁酯，鄰-乙基苯甲酸異丙酯，間-乙基苯甲酸正丁酯，3，5-二甲苯羧酸乙酯和對-苯乙烯羧酸乙酯;鹵代苯甲酸酯(該鹵素是氯、溴或碘，最好是氯)，如氯代苯甲酸甲酯，氯代苯甲酸乙酯，氯代苯甲酸正丁酯和氯代苯甲酸苯酯。
可以用下列通式來表示這些可取的芳香酯，式中R2和R3都是甲基或乙基
其中更可取的酯是對-乙氧基苯甲酸乙酯(PEEB)和對-茴香酸乙酯(PEA)，而PEEB尤佳。
“弱SCA”這個術(shù)語是指醚和叔胺，而醚又優(yōu)于叔胺。醚的例子可用通式R4-O-R5表示，式中R4和R5是碳原子數(shù)為1至8的烷基，最好是乙基、正丁基或異戊基。醚類中可取的有乙醚，二正丁基醚和二異戊基醚，以乙醚為最好。
非受阻叔胺的通式是
式中R6，R7和R8是C1至C8的烷基，最好是甲基或乙基。胺類中可取的是三甲基胺和三乙基胺。
關(guān)于弱SCA，以下幾方面是重要的在聚合反應(yīng)條件下這些電子給予體不與TEA發(fā)生不可逆反應(yīng)，也就是它們只簡單地形成路易斯酸-路易斯堿加成物。
立體受阻的胺類化合物，如2，2，6，6，-四甲基哌啶或2，6-二特丁基吡啶不能產(chǎn)生所要求的效果(見實例);也就是它們不能獲得所希望的選擇性。
單是弱SCA是不能產(chǎn)生所希望的選擇性和催化劑活性衰變速率的。
強SCA與弱SCA的克分子比的可取值為0.05至0.75之間，而最佳克分子比是0.075至0.5。
本發(fā)明中所用的催化劑體系在丙烯的均聚和共聚反應(yīng)中已顯示出特殊的優(yōu)越性。在1-丁烯的聚合及1-丁烯與少量的其他α-單烯烴的共聚中，也具有優(yōu)越性。
用本發(fā)明的催化劑生產(chǎn)的聚合物，與在相同條件下用其他高活性催化劑生產(chǎn)的聚合物具有同樣的用途，但聚合物的氣味沒有那么強烈。
烯烴的聚合可采用溶液法，在該過程中，生成的聚合物溶于單體或稀釋劑中。丙烯的聚合是僅用丙烯，或者丙烯與少量的，比如說1至20克分子百分濃度的乙烯、1-丁烯或其他α-烯烴共聚用單體一起聚合，聚合過程可以在含有惰性稀釋劑(如每一分子含3至15個碳原子的液體石蠟)的液體體系中進行，或在以丙烯單體為唯一稀釋劑或丙烯與少量丙烷一起作稀釋劑的液體體系中進行，或者在氣相或氣相流動床中進行。丙烯液相聚合溫度為50至80℃，壓力應(yīng)足以保持液體狀態(tài)。
在連續(xù)反應(yīng)體系中，在反應(yīng)條件下，反應(yīng)區(qū)內(nèi)保持液體狀態(tài)，單體連續(xù)地補充到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，催化劑成份也連續(xù)地或頻繁間歇地補充到反應(yīng)區(qū)內(nèi)，含有聚合物的反應(yīng)混合物連續(xù)地或頻繁間歇地從反應(yīng)區(qū)取出;從取出的反應(yīng)混合物中分離出聚合物產(chǎn)品。
本發(fā)明的催化劑特別適用于連續(xù)聚合體系，當(dāng)然也可用于間歇聚合。在多級聚合反應(yīng)中，這可能是有利的，例如已知對于生產(chǎn)具有較好沖擊性能的丙烯聚合物就是有利的，在該生產(chǎn)過程中丙烯聚合物和丙烯-乙烯聚合物就是在順序排列的分開的反應(yīng)區(qū)內(nèi)生成的。
使本發(fā)明顯示出優(yōu)越性的一個新穎步驟是選擇和使用獨特的SCA組合物。SCA的典型總用量是使每克分子SCA的總用量用0.5至5克分子AlR13助催化劑，最好是每克分子SCA總量用0.6至3克分子助催化劑。
雖然這兩種SCA可以作為分開的物料流加到反應(yīng)區(qū)中，或作為混合物加到反應(yīng)區(qū)中，但最好按下列順序加入各成份
首先，加入強SCA;
其次，加入與弱SCA預(yù)混的助催化劑;和第三，加入主催化劑。
在連續(xù)反應(yīng)過程中，最好將強SCA與弱SCA分開加入，而弱SCA最好與助催化劑混合。
在聚合反應(yīng)混合物中，主催化劑的每克原子鈦，要用總量約10至200克分子的烷基鋁化合物，在大多數(shù)情況下，最好取30至130克分子。
主催化劑的產(chǎn)率以標(biāo)準的1小時間歇反應(yīng)中每克主催化劑所產(chǎn)生的聚合物的公斤數(shù)表示;也可以用聚合物(公斤)/鈦(克)來表示。催化劑的活性有時以聚合物(公斤)/主催化劑(克)/小時表示。如果采用標(biāo)準的1小時試驗法來測定，那末活性在數(shù)值上與產(chǎn)率相同。然而載體上配位催化劑表現(xiàn)出一種活性較快下降的趨勢，因此在反應(yīng)開始的15-30分鐘內(nèi)，其起始活性和有效活性可能比1小時試驗法所測得的活性要高得多。
等規(guī)聚丙烯選擇性的測定是根據(jù)美國食品與藥品管理局(FDA)的規(guī)則，用測定可溶于二甲苯的聚合物(XS)的量來確定的。
XS試驗方法如下在裝有攪拌器的燒瓶內(nèi)，用120℃加熱回流的方法將含有抗氧劑的樣品完全溶于二甲苯中。然后將燒瓶浸沒在25℃的水浴中并停止攪拌1小時，這時不溶的組份沉析出來。濾去沉淀物，取出20毫升濾液使之蒸發(fā)，在真空下干燥殘留物并稱重以測定濾液中的可溶物。二甲苯可溶物是由無定形物質(zhì)以及一些低分子量結(jié)晶物質(zhì)組成的。
(FDA規(guī)則121.2501和121.2510，1971)。
現(xiàn)在舉例說明本發(fā)明實例在下面例子中，主催化劑是由四價鈦，鎂，氯化物，乙氧基及苯甲酸乙酯組成的，形成的固體是丙烯聚合反應(yīng)的高活性和高選擇性主催化劑。
除非另有說明，丙烯的聚合反應(yīng)進行如下將大約1400克液體丙烯和132毫克分子的氫置于一個裝有攪拌器的、容量為約4升(1加侖)的熱壓器中，在足夠的壓力下加熱至60℃使物科保持液態(tài)。將預(yù)先確定好量的強SCA加到反應(yīng)器中，然后加入弱SCA與三乙基鋁(TEA)混合物的5%C7-C8石蠟溶液，其中三乙基鋁含量為2.5毫升(0.7毫克分子)。將足夠量的主催化劑礦物油膏加到攪動著的混合物中，使TEA與Ti之比達70∶1。
攪拌混合物并在67℃保持1小時。然后去除壓力并分離粉狀聚丙烯。
表1表示所用SCA的種類、用量及結(jié)果。
表1批次 A B 產(chǎn)率 二甲苯強SCA 弱SCA 可溶物(TEA/A (TEA/B Kg/Cat %w克分子比) 克分子比)1 苯甲酸乙酯 乙醚 26.2 3.8(4.0) (1.0)1a 苯甲酸乙酯 - 18.6 3.7(對比) (2.0)2 對茴香酸乙酯 二正丁基醚 37.5 4.9(12.0) (1.0)2a 對茴香酸乙酯 - 36.5 4.8(對比) (2.5)3 對茴香酸乙酯 二正丁基醚 49.5 6.0(12.0) (1.0)3a 對茴香酸乙酯 - 43.7 6.2(對比) (3.2)4 對茴香酸乙酯 乙醚 32.2 3.6(6.0) (1.0)4a 對茴香酸乙酯 2.2.6.6-四 46.3 12.3(對比) (12.0) 甲基哌啶(0.93)4b 對茴香酸乙酯 2.6。-二甲基 15.7 12.5(對比) (12.0) 吡啶(0.74)
比較表1中1和1a，2和2a，3和3a可以看出，采用強弱SCA相結(jié)合的方法，就能以較高的產(chǎn)率(每克催化劑所產(chǎn)生的聚合物公斤數(shù))和低得多的聚合物中酯化合物濃度水平，得到具有同等二甲苯可溶物的聚合物。從酯化合物能產(chǎn)生不想要的氣味，這一點來看，較低的酯濃度水平是很合乎要求的。比較4a和4b可以看出，立體受阻的胺化合物沒有用處，因為所得到的聚合物的二甲苯可溶物含量高得無法接受。
權(quán)利要求
1.碳原子數(shù)至少為3的α-單烯烴的聚合方法，在該方法中使用了一種催化劑體系，其組成包括a)固體催化劑組份，它包含四氯化鈦、氯化鎂和芳香酯電子給予體，b)作為助催化劑的AlR13化合物，式中R1表示碳原子數(shù)為2至8的烷基，和c)選擇性控制劑，它能部分地或完全地與助催化劑絡(luò)合，該方法的特征是，上述的選擇性控制劑是由強選擇性控制劑和弱選擇性控制劑組成的，上述的強選擇性控制劑從芳香酯中選擇，上述的弱選擇性控制劑從醚和非受阻叔胺中選擇。
2.按權(quán)項1所述的方法，其中強選擇性控制劑與弱選擇性控制劑的克分子比是0.075至0.5。
3.按權(quán)項1或2所述的方法，其中強選擇性控制劑是對-烷氧基苯甲酸酯。
4.按權(quán)項1至3所述的方法，其中弱選擇性控制劑從乙醚、二正丁基醚和二異戊基醚中選擇。
5.按權(quán)項1至4中所述的方法，其中弱選擇性控制劑是與助催化劑混合的，強選擇性控制劑是分開加到聚合反應(yīng)器中的。
6.按權(quán)項1至5中所述的方法，其中弱選擇性控制劑是叔胺，其通式是
式中R6，R7和R8都是碳原子數(shù)為1至8的烷基。
7.按權(quán)項1至6中所述的方法，其中強選擇性控制劑能不可逆地與助催化劑反應(yīng)生成烷基化反應(yīng)加成物，而弱選擇性控制劑則不能。
8.按權(quán)項1至7中所述的方法，其中α-單烯烴是丙烯。
專利摘要
某些載體上的配位催化劑體系存在下的α—單烯烴聚合方法，該催化劑體系包括(a)主催化劑，(b)助催化劑和(c)選擇性控制劑，其中
文檔編號C08F10/00GK85101441SQ85101441
公開日1987年1月17日 申請日期1985年4月1日
發(fā)明者布賴恩·萊斯利·古多爾 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan