專利名稱:具有陰極沉積能力的含水電浸漬漆涂布漿膠及其應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明為一種具有在陰極浸漬能力的含水電浸漬漆涂布漿膠。漿料含有顏料、填料、防腐劑、漆助劑附加的催化劑和占涂布漿料總重量20%的有機(jī)溶劑以及合成樹脂基料(A)合成樹脂基料總重量的55-95%是含有羥基和叔氨基的合成樹脂基料，其伯氨基和(或)仲氨基不予規(guī)定，平均分子量(Mn)為500-20000，其PKb值為3-7，羥基數(shù)為50-400胺值為30-150，這種基料可與酸發(fā)生質(zhì)子化而呈水溶液;
(B)按重量計(jì)5-45%的交聯(lián)劑，其平均克分子量(Mn)350-5000，并含有能進(jìn)行酯交換作用和(或)酰胺基交換作用的酯基，酯基的反應(yīng)活性端基為30-500，最好是100-250的。這些酯基中性，水性介質(zhì)中實(shí)質(zhì)上是穩(wěn)定的，但在堿性介質(zhì)于溫度140C以上能與合成樹脂基料的羥基和伯氨基和(或)仲氨基進(jìn)行反應(yīng)。
上面所說的是EP-A-4090的一種改性型電浸漬漆涂產(chǎn)品人們知道，各種有機(jī)基料體系分散在水介質(zhì)中借成鹽過程可以電泳到浸漬在水浴中的導(dǎo)電金屬上。由于電泳漆即使對(duì)于未經(jīng)磷處理金屬板也具有高度抓著力和極高的防腐蝕性。目前主要的基料是用于沉積在陰極上。它們主要是用于雙酚A和胺類或氨基醇類的基礎(chǔ)環(huán)氧樹脂制備。這些基料的熱交聯(lián)可以用各種方法。例如分子嵌段的異氰酸酯(DE-A-20 57 999;DE-A-21 31 060;DE-A-22 52 536;DE-A-22 65 195;DE-A-23 63 074;DE-A-26 34 211)或通過酰氨基交換或酯交換過程(EP-A-00 4090;EP-A-012 463;EP-A-040 867;EP-A-066 859;EP-A-082 291;DE-A-31 03 642;DE-A-33 15 469)。
具具有嵌段的異氰酸酯的樹脂體系由于需要高溫固化烘干時(shí)造成極大的損失，因此而產(chǎn)生的環(huán)境污染。諸如象甲醇、乙醇這樣的低分子量醇類不能用作遮蔽劑，是因?yàn)榘被姿狨ピ?50C以下是穩(wěn)定的。雖然用于酰氨交換和酯交換的交聯(lián)劑相對(duì)而言分解損失的問題較小，但這種基料體系的缺點(diǎn)仍有可以改進(jìn)的余地。諸如它們與聚氯乙烯或填充物等相鄰層的附著性、彈性和(或)層厚度的增加。
尋找作為基本樹脂的合成樹脂漆和水性電浸漬漆涂布漿膠以改進(jìn)上述缺點(diǎn)就是本發(fā)明的一個(gè)目的。
本發(fā)明關(guān)系到如權(quán)項(xiàng)中指出的具有在陰極沉積能力的陰極沉積的含水電浸漬漆涂布漿膠及其應(yīng)用。
作為基料混和物用的基本樹脂(A)通常是從含環(huán)氧基得到的，最好選擇含端環(huán)氧基的縮水甘油醚，聚縮水甘油酯和縮水甘油胺，通過它們與仲胺和伯胺反應(yīng)的樹酯。除了烷基之外，至少可以用一個(gè)伯羥基，用二烷基氨基或用形成酮亞氨基暫時(shí)予以保護(hù)的伯氨基予以改進(jìn)。此外基本樹脂還可用A聚羧酸、聚醇進(jìn)行改進(jìn)，以降低氨數(shù)。例如，適當(dāng)?shù)闹咀?、環(huán)脂族和(或)芳香族的具有不同鏈長(zhǎng)的巨羧酸。其中包括己二酸、癸二酸、間苯二甲酸和二聚脂肪酸。使用含有羥基的化和物可以是低分子量的多羥基化合物，例如，新戊醇、雙一羥乙基新戊二醇，羥基特戊酸的新的戊二醇酯，1，6-己＝醇，雙羥甲基環(huán)己烷，1，1-異亞丙基-雙(苯氧基)-2-丙醇，以及聚乙二醇醚、聚酯多元醇、聚醚多元醇，聚己內(nèi)酯多元醇或具有各種官能和分子量的多元醇。
本發(fā)明的論文中，聚縮水甘油醚最好理解為是與下面式子相對(duì)應(yīng)的那些縮水甘油醚
其中
R′＝H或CmH2m+1R2＝(CR12)m′最好選用CH2R3＝鹵素或選擇Hn＝0-6m＝1-8這些聚縮水甘油酯的數(shù)均克分子量約為340-5000。因此，環(huán)氧當(dāng)量為170-2500。可以使用氫化或部分氫化形成的環(huán)氧樹酯或不同結(jié)構(gòu)和克分子量的混合物。
已經(jīng)知道可以用以下含有氨基的化合物二烷基胺、如二乙基胺或乙基己胺，二烷醇胺，如二乙醇胺，二異丙醇胺或N-甲基-乙醇胺。含有環(huán)氧基的樹脂也可與酮亞胺或含有氨基和/或羥基的醛亞胺反應(yīng)，以便把伯氨或仲氨基引進(jìn)基本有機(jī)樹脂(A)中。最好是采用酮類和含有仲氨基的烷基胺反應(yīng)的酮亞胺基，其相應(yīng)的一般結(jié)構(gòu)式為R′-NH-R2-NH2如果用諸如辛胺，一乙醇胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基丙胺、二甲氨基乙胺、二甲氨基新戊胺或甲氧基丙基胺等伯胺時(shí)，胺與一個(gè)或二個(gè)環(huán)氧基反應(yīng)取決于提供的數(shù)量比例，隨著反應(yīng)分子體積增大。
按照本發(fā)明，樹脂分子的(A)組份中至少引進(jìn)一個(gè)使二胺距離擴(kuò)大的分子，H-N-X-N-H (Ⅰ)Y Y其中符號(hào)Y代表H或CmH2m+1(m＝1-8)或引進(jìn)用于抑止官能度的有機(jī)基團(tuán)，該有機(jī)基團(tuán)是由伯氨基與單環(huán)氧衍生物反應(yīng)形成的，在符號(hào)X的代表的基團(tuán)中，至少有一個(gè)酰胺基和/或基基團(tuán)。這些基團(tuán)與具有1-16個(gè)C原子的式(Ⅰ)中的N原子連接。
由氨基羧酸與伯二胺或由一個(gè)分子的二羧酸和二個(gè)分子二胺縮合制備含酰胺基的二元胺。使用的二羧酸可以是脂肪直鏈的或支鏈的、環(huán)狀或芳香二羧酸或者是如乙二酸、癸二酸、環(huán)己烷二羧酸、間苯二甲酸、叔廠基間苯二甲酸或二聚脂肪酸等具有2-36個(gè)碳原子的二羧酸或其酸酐。使用的氨類烷烴主要是末端基具有二個(gè)伯氨基、二個(gè)仲氨基或一個(gè)伯氨基和一個(gè)仲氨基的二胺基的，末端二胺基具有線性或有支鏈的有2-16個(gè)碳原子的脂肪碳鏈或環(huán)狀脂肪鏈，如己二胺-(1，6)，三甲基六次甲基二胺或異佛爾酮二胺(3-氨基-甲基-3，5，5-三甲基環(huán)己胺)，N-甲基-1，3-丙二胺，N，N-二乙基-1，4-丁二胺，或N，N-二甲基-4，4-二氨基二環(huán)己基甲烷。縮合通常在無溶劑的液相中進(jìn)行或在130-240℃用共沸方法除去分離出來的水。酯化作用連續(xù)進(jìn)行直至酸值小于1為止。使用的胺基羧酸可以是甘氨酸、丙氨酸、苯胺、肌氨酸或烷羧酸。
含有基的二元胺是將如上所述的二氨基烷加入到至少有二個(gè)異氰酸酯基的聚異氰酸酯來制備的。從而使二分子的伯二胺或仲二胺或一分子的伯胺或仲基一元胺與一個(gè)分子的伯二胺可與一個(gè)分子的二異氰酸酯反應(yīng)。典型的異氰酸酯是亞基二異氰酸酯、4，4′-二苯甲烷二異氰酸酯的異構(gòu)物和異構(gòu)混合物以及氫化產(chǎn)物，如二環(huán)己基甲烷二異氰酸酯。也可以用己烷-1，6-二異氰酸酯，1，6-二異氰酸酯-2，2，4-三甲基己烷或異佛爾酮二異氰酸酯?；旌虾蟮闹?芳香化合物也適用。
制備含的二胺是在不能與異氰酸酯基反應(yīng)的溶劑，如乙烯-二乙二醇-二甲基醚中進(jìn)行的，反應(yīng)在約為20-40℃下，緩慢的將聚異氰酸酯加至過量的、任意選擇的雙官能作用的二胺中。
最好的產(chǎn)品是將甲苯基二異氰酸酯加到由一分子的Cardura E(注冊(cè)商標(biāo))和一個(gè)伯氨基的二氨基烷，用形成酮亞胺降低伯氨基的活性或用適當(dāng)?shù)谋Ｗo(hù)基團(tuán)降低異氰酸酯的活性是適當(dāng)?shù)?。?dāng)使用帶有二個(gè)以上異氰酸酯的聚異氰酸酯時(shí)，異氰酸酯基的數(shù)目要用一元胺或一元醇使異氰酸酯基團(tuán)的數(shù)目減少到二個(gè)，以防止發(fā)生凝膠。這種反應(yīng)通常是以二元胺進(jìn)行。與水的反應(yīng)或與三功能的多元醇部分反應(yīng)所得到的三聚產(chǎn)物已經(jīng)證實(shí)適于三異氰酸酯。這種實(shí)例包括，環(huán)己烷二異氰酸酯的異氰酯。六次甲基二異氰酸酯與水的縮二，以及由三分子的甲苯基二異氰酸酯和一分子的三羥甲基丙烷的加合物。
這樣把分子增大的二元胺(1)按化合物分子式Ⅰ與按組份A總重量計(jì)算，至少按重量的8%加到成份(A)中。選用量至少15%，最好至少為20%。其用量的上限不是特別嚴(yán)格，主要取決于整個(gè)分子的結(jié)構(gòu)，即上述其它成份存在的必要性，要記住上述的平均分子量是5500-20000。一般上限是重量的50%，最好是重量的40%。
將分子式(Ⅰ)的化合物并入成份A，當(dāng)分子式Ⅰ的胺基加到環(huán)氧基時(shí)，通常引起分子體積增大。
按本發(fā)明，成份A分子里的總酰氨基和/或基都應(yīng)符合分子式(Ⅰ)。
為了得到線性的基本樹脂分子并防止過早的凝膠化，含酰胺基或基的聚胺與含有環(huán)氧基樹脂的反應(yīng)，在仲二胺的情況下，最好是將胺或胺混合物緩慢地加到環(huán)氧樹脂溶液中來進(jìn)行。在伯二胺或仲二胺和伯二胺的情況下。將環(huán)氧樹脂溶液緩慢地加到胺混合液中。兩種情況的反應(yīng)溫度都在約30-100℃。分子比例最好按每個(gè)環(huán)氧基提供一個(gè)活性氮原子來計(jì)算。在與單環(huán)氧化合物，如環(huán)氧乙烷、環(huán)氧丙烷、縮水甘油。如Cardura E(注冊(cè)商標(biāo))的縮水甘油酯或像縮水甘油烯丙醚的縮水甘油醚，伯氨基可以在70-15℃轉(zhuǎn)化成仲氨基，如果需要，可在壓力下進(jìn)行。含酰胺基或基的聚胺最好是酰胺基或基上的H沒有被取代。
為了使基本樹脂A引進(jìn)不飽和基團(tuán)，可以用含羥甲基的甲基丙烯酰胺進(jìn)行醚交換作用，含羥甲基醚化的C1-C8一元醇可以任選。例如，基本樹脂A的羥基可與羥甲基丙烯酰胺單丁基醚，于80-160℃，加熱反應(yīng)幾個(gè)小時(shí)，是否采用真空可任意選擇。
化學(xué)當(dāng)量計(jì)量的計(jì)算和分別對(duì)原料的選擇是按照使基本樹脂A。平均來講，至少每個(gè)分子有一個(gè)氨基。與含在樹脂中環(huán)氧基反應(yīng)的胺量選擇在至少足以使樹脂用酸中和后呈正性。在有些情況中，實(shí)際上所有的環(huán)氧基都與胺反應(yīng)了。胺值的下限(按每克固體樹脂的KOH mg數(shù)表示)是35。雖然50以上為好，但最好選65以上。其上限是150低于100為好，最好是依于85。如果胺值太低，溶解度會(huì)很低，漆漿靜置時(shí)就會(huì)產(chǎn)生沉淀。浴槽的PH就變得酸性太大是由于中和太過頭。倘若胺數(shù)太高，形成的涂膜粘著不牢。在厚度不均的表面常?？吹狡菔怯捎陔娊膺^度產(chǎn)生的氣體造成的。
分子中的羥基數(shù)(以每毫克固體樹脂的毫克KOH計(jì))決定膜的變聯(lián)能力。羥基數(shù)應(yīng)在50以上，最好在100以上。在150以上優(yōu)佳。羥基數(shù)最大是400，最好低于300。如若羥基數(shù)太低，酯變換作用在膜上進(jìn)行的結(jié)果會(huì)使薄膜仍能溶于像甲乙酮這樣的有機(jī)溶劑。另一方面，如果羥基數(shù)太高，所得的膜太脆，而且還會(huì)保留很強(qiáng)的水性。分子至少必須含有二個(gè)能變換的基團(tuán)，最好是伯羥基。
基本樹脂(A)可以含有叔氨基也可以含有仲氨基和伯氨基，其分子量約為500-20000，特別是1000-5000。pKb值約為3-7。pKb值是堿性分離常數(shù)的十進(jìn)位負(fù)對(duì)數(shù)值。變換劑B是用末端或側(cè)鏈位上的羧基被酯化了的樹脂。這樣它在水性介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但沉積膜在堿介質(zhì)中，于140℃以上可以與一個(gè)或幾個(gè)含有氨基的環(huán)氧樹脂(堿性樹脂A)反應(yīng)。事實(shí)上，所有在末端和側(cè)鏈位上的羧基都能被烘干條件下?lián)]發(fā)出的醇所酯化。
為了防止變聯(lián)劑(B)轉(zhuǎn)移到陰極上，要注意保證(B)成份的酸值在20以下，低于10為佳，低于4尤佳。此變聯(lián)劑的平均分子量約為350-5000，特別是500-3000。酯的活性隨使用的伯醇，如甲醇或乙醇而增加，也隨由適當(dāng)取代基使羧基的案電性增加。在酯變換作用中，分離出的醇其分子量愈低，反應(yīng)中出現(xiàn)的損失也愈小。本文中所說的變聯(lián)劑，例如，具有1-8個(gè)碳原子的一元醇可以使用。
如本文所說，許多變聯(lián)劑能與OH基進(jìn)行酯變換作用，或與NH2基進(jìn)行酰氨變換作用，如下例含有羥烷基酯的巨氨酯，如乳酸酯或氨基烷酯，如肌氨酸一類的，已在EP-A-O 040 090中說明都有能進(jìn)行酯變換作用的基團(tuán)。
所說的變聯(lián)劑有下面的通用結(jié)構(gòu)式樹脂-(-NH-CO-X-CH-COOR)nCH3其中n至少為2最好選用3-10，X表示O或NH，R表示有1-8個(gè)碳原子飽和或不飽和直鏈或支鏈烷基，最好是甲醇或乙醇如果變聯(lián)劑是由異氰酸酯和含有羧酸酯的化合物反應(yīng)的產(chǎn)物，最好是選用烴基羧酸烷基酯與含有異氰酸酯基團(tuán)的樹脂的加成物。
這類變聯(lián)劑的例子包括含有羧基的聚酯，其羧基是選用被取代的1，2-乙二醇而成為β-羥基化合物所遮蔽了的。
酯
所使用的1，2-乙二醇最好是用飽和或不飽和烷、醚、酯或酰氨基基取代的，即R′代表R、H、CH2-OR，CH2-NHC-R，CH2-OH或
，P值為2-8。R是1-8個(gè)碳原子的烷基。
EP-A-O 12 463和DE-A-3 103 642中已對(duì)這類變聯(lián)劑作了說明，即三苯六酸酐和Cardura E 的反應(yīng)產(chǎn)物，一種有支鏈的烷基羧酸的縮水甘油酯。
另一種變聯(lián)劑可用二羧酸烷基酯與多羥醇進(jìn)行酯變換來制備。符合于下式的樹脂有極大的活性樹脂
其中n值至少為2，最好選用3-10，Y是CH2-CH2CH2或CH＝CH基團(tuán)，R是有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈的烷基，最好選用甲醇或乙醇，最簡(jiǎn)便的情況如EP-A-082 291中所述，這種變聯(lián)劑是由三羥甲基丙烷與丙二酸酯的反應(yīng)產(chǎn)物。
另一種能夠酯變換的變聯(lián)劑是用乙酰醋酸烷基酯或丙二酸二烷基酯經(jīng)邁克爾加成反應(yīng)得到的產(chǎn)物。具有由C＝O活化了的不飽和雙鍵的樹脂是
其中R″代表COOR或CO-R，m值為2-8。
最簡(jiǎn)便的情況是用丁烷二醇二丙烯酸酯和乙酰基乙酸乙酯制備這些樹脂。最好選用由甲苯基二異氰酸酯與羥烷基(甲基)丙烯酸酯的氨基甲酸酯。它是如DE-A-3 315 469中所說與丙二酸二乙酯反應(yīng)。
成份(A)和(B)的比例按涂料的廣闊范圍而不同，但最好選擇范圍是80∶20-60∶40，采用的比例是在給定烘干溫度下，根據(jù)經(jīng)驗(yàn)所得到的最佳性能來確定的。某些情況下，由幾種變聯(lián)劑體系結(jié)合起來更有利。在第二種情況下即使交聯(lián)劑組份重量0.5-5.0%的很小百分比都可能明顯地減少在第三種變聯(lián)劑中形成陷穴的敏感度。這些組份可以冷卻下混合或在高溫下予行縮合。這種沒有喪失其熱固能力的混合或沒有喪失用水溶性酸質(zhì)子化能力的由組份(A)和(B)構(gòu)成的混合物共同完成一定程度的反應(yīng)。
習(xí)慣上酯變換催化劑(組份C)的用量以0.1-10%為好，最好是重量的2-6%，(按成份A和B重量計(jì))。作為催化劑有金屬氧化物、金屬鹽、一價(jià)或多價(jià)金屬絡(luò)合物。這些化合物通常是在與乙基乙烷酸或環(huán)烷酸形成鹽后溶于脂肪或芳香烴。這些溶液在電泳浴中被乳化。另一種可能的辦法是將乙酰乙酸酯、二環(huán)戊二烯或8-羥基喹與金屬形成絡(luò)合物。
適宜的催化劑例子是三氧化銻、環(huán)烷酸鈷、辛酸鉛、乙酰乙酸鐵、二氧化鋅和8-羥基喹啉反應(yīng)物，二環(huán)戊二烯鉈和鈦酸三乙醇胺的反應(yīng)產(chǎn)物。最好選用宇酸鉛和氧化加氫喹啉。也可以像硅酸鉛極其精細(xì)地懸浮在顏料那樣地把金屬加進(jìn)去。如若金屬像化合物或絡(luò)合物那樣地與涂料漿液一起呈極其分散的狀態(tài)，那么水溶性金屬鹽也適于作酯變換的催化劑。在電泳浴中難溶的，但是在電泳之后烘干時(shí)能在沉積膜上均分散的催化劑也可采用。
用已知方法能用水稀釋的陽離子的堿性樹脂可以用酸中和。適用的酸包括甲酸、乙酸、丙酸、乳酸、檸檬酸、丙二酸、丙烯酸、氨基醋酸、磷酸和甲基磷酸。加的酸量至少要能使陽離子堿性樹脂成為溶液的需用量。最好避免使用過量的酸，即中和到100%以上。MEQ值(每100g固體的酸毫克當(dāng)量)一般在20-80的范圍內(nèi)。
此外，涂料可含有成漆技術(shù)中常用的填料，如，孔蝕防止制、流平劑、消泡劑等。當(dāng)然所選擇的酸要在由酸性到PH值為中性時(shí)，不與水產(chǎn)生不必要的反應(yīng)，也不會(huì)引進(jìn)外來離子，當(dāng)不能再攪拌的情況下放置時(shí)無沉積物析出，也就是，甚至已經(jīng)放了相當(dāng)長(zhǎng)時(shí)間后，涂料再經(jīng)攪拌能夠分散。
為了降低粘度，涂料含有大約20%的有機(jī)溶機(jī)，以控制能產(chǎn)生沉積的地方的電壓，并改進(jìn)沉積物的附著力和流平性。
要盡可能保持有機(jī)溶劑的低含量，特別要低于重量的15%，最好低于重量的10%。使用的溶劑有醇類，乙二醇醚類，酮醇類?？蛇x用這些溶劑上有不同長(zhǎng)度脂肪烴或芳香烴鏈的物質(zhì)。選擇溶劑時(shí)，要記住組份(B)不是水溶性的，而且，非水溶性溶劑比例可以促進(jìn)和穩(wěn)定其分散性。溶劑含量增加有損于整個(gè)抓附性能并可產(chǎn)生涂布過量的壞住。另一方面，溶劑含量的減少也會(huì)降低沉積涂布的厚度。非水溶性溶劑在這方面比水性溶劑影響更大。組份(A)所需的質(zhì)子惰性溶劑可用其它溶劑代替，要求條件是產(chǎn)品制成后將質(zhì)子惰性溶劑蒸餾除去。
按本發(fā)明的涂料經(jīng)水稀釋后的固含量宜以重量的5-50%為宜。如果把漆調(diào)到比較高的固含量，比如重量的25-50%，最好是重量的30-45%，那么所得的烘干漆就可用水稀釋，而且可用于浸入法，噴涂法，滾涂法等目的上。倘若把漆稀釋到固體重量的5%-30%上，比如重量的10-20%，它就能適用于電泳沉積。電泳沉積浴要不停的攪拌以保持陽極表面的溫度均勻，并防止如顏料等不溶性的分散物沉淀下來。按已知的方法，在這個(gè)技術(shù)領(lǐng)域：
里的通過質(zhì)子化可使基料變?yōu)椤八苄浴?。這就意味著在極其精細(xì)地懸浮下不出現(xiàn)沉淀。這就是在文獻(xiàn)中常說的“水稀釋性”。漆的PH值一般是5.0-7.0，可選用5.5-6.5。如果PH太低，酸就容易腐蝕容器和管件的鐵質(zhì)。
進(jìn)行電泳沉積最好不得早于電泳浴制好后的24小時(shí)。在這期間連續(xù)進(jìn)行攪拌，以保證分布均勻。使用的陽極是電導(dǎo)體，電極可用無腐蝕性的不銹鋼或石墨。
按已知的電泳沉積方法把在陰極和陽極都要涂的物件浸到水浴里。任何金屬導(dǎo)體部件如銅、鋁、錫、鋅、鐵或這些金屬合金制的部件都可涂布。沉積時(shí)浴槽保持在15-35℃為宜。固體沉積的溫度、時(shí)間和電壓的選擇要使沉積層厚度適應(yīng)爾后水淋洗和在160-2000℃烘干的需要。例如，涂層厚度隨涂層時(shí)間和沉積電壓的增加而增加。如果金屬導(dǎo)體部件和相對(duì)電極之間電流是50-500V的，那么水稀釋的堿性樹脂在陰極上沉積，同時(shí)還攜帶著不溶于水的變聯(lián)劑、顏料、催化劑等。在此過程中，顏料對(duì)合成樹脂在沉積膜上的比可能變得對(duì)顏料有利。同時(shí)，在浴中累積了水和中和使用的酸。因此，浴槽中必須再裝進(jìn)去濃漆以補(bǔ)償量比的變化。這種調(diào)整也可以通過適當(dāng)?shù)脑O(shè)備諸如，電滲析所使用的那些設(shè)備來完成。
按本發(fā)明，用水稀釋的稠基料按一般方法著色，即，固含量為重量的85-50%在球磨機(jī)、三輥機(jī)或混沙機(jī)里。為此目的使用的普通顏料填料、防腐劑和漆助劑，在從酸性到中性介質(zhì)中都不得與水的任何不必要的反應(yīng)，不得引進(jìn)任何水溶性外來離子。在老化過程中，也不得有再進(jìn)行攪拌時(shí)不能懸浮起來的沉淀產(chǎn)生。此種漆特別適于金屬的電浸漬噴漆。在180℃，烘干30分鐘后得到光亮、平滑、粘著性好、彈性好、耐腐性的漆膜之用。著色的基料其比率取決于基料的分散性和粘度一般都在0.1∶1-1。5∶1的范圍內(nèi)予制品Ⅰ(含有基的二胺)將190克的己二胺-(1，6)在惰性氣體中加熱到100℃，三小時(shí)內(nèi)加入833 Cardura E(注冊(cè)商標(biāo))在冷卻下借放熱反應(yīng)，維持在100～110℃。反應(yīng)混合物攪拌4小時(shí)，冷卻到40～50℃，把168克三甲基-六甲基二異氰酸酯在兩小時(shí)內(nèi)，慢慢滴加進(jìn)去，維持溫度60℃，經(jīng)1小時(shí)。再于80℃，經(jīng)1小時(shí)。在這個(gè)階段檢查不出有NCO游離基存在，然后維持反應(yīng)混合物，用1。2-亞乙基二醇-乙基醚稀釋到重量的90%。
予制品Ⅱ(含有酰氨基的二胺)將178.5克的己二胺-(1，6)和431.3克的含有微量單位脂肪酸，將大約80%的二聚物和20%的三聚物連續(xù)加熱到約155～220℃，在此過程中水連續(xù)分解出來。當(dāng)酸值是0.5mgKOH/每克固體樹脂時(shí)縮合就完成了。冷卻到105℃以后，把390克Cardura E(注冊(cè)牌號(hào))于約2小時(shí)內(nèi)慢慢加進(jìn)去，反應(yīng)混合物在此溫度下保持3小時(shí)。
胺值83mg KOH/每克固體樹脂予制品Ⅲ(含有基的二胺)將644gCardura E(注冊(cè)商標(biāo))在100℃下逐滴加至295g己二胺-(1，6)中，用800g無水的甲基異丁基酮稀釋后，反應(yīng)的混合物冷卻到25℃，將260g甲苯基二異氰酸鹽的異構(gòu)混合物逐滴加入。在強(qiáng)烈攪拌下于25-30℃，經(jīng)6小時(shí)，再經(jīng)2小時(shí)后，反應(yīng)的混合物加熱到50-60℃使反應(yīng)完成，溶劑在真空下蒸餾除去。
固含量91.8%按重計(jì)(1小時(shí)，150℃)樹脂A1以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂438.6g，其環(huán)氧樹脂當(dāng)量為465于55℃溶解在248g 1，2-乙二醇單乙醚，然后把31.8g的二乙醇胺逐滴于約15分鐘時(shí)間加入，溫度約可上升到60℃。1小時(shí)后，把265.8g予制品Ⅰ和15.4g的二甲基-氨基丙醇胺于5分鐘時(shí)間內(nèi)加進(jìn)去，1小時(shí)以后，反應(yīng)溫度保持在85～90℃，經(jīng)1小時(shí)，然后于120℃，再經(jīng)1小時(shí)。
最終數(shù)值固含量67.6%按重量計(jì)(加熱到180℃，40分鐘后)粘度 2.2(用1.2-乙基二醇-單乙基醚稀釋到重量的50%胺值 81mg KOH/每克固體樹脂堿性樹脂A2以雙酚A為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂2172克;其環(huán)氧當(dāng)量值為480，在約50℃溫度下溶解到1160克1，2-乙二醇-單乙基醚中，然后在15分鐘內(nèi)將191.6g的二乙醇胺滴加進(jìn)去，在加入時(shí)候，盡管有冷卻，溫度仍升到62℃，約1.5小時(shí)后，在20分鐘內(nèi)將417.2克的予制品Ⅱ和由21.6克乙二醇單乙基醚和43.2克N，N-三乙基-1，2-乙二胺的混合物依次加入，一小時(shí)后，將反應(yīng)混合物加熱到80℃，并在該溫度下保持1小時(shí)，然后溫度升到12 120℃，一個(gè)小時(shí)以后反應(yīng)完成，將混合物冷卻、過濾。
最后的數(shù)值固含量72%按重量計(jì)粘度6.7泊(在1.2-乙二醇單乙基醚中50/50)胺值62mg KOH/克固體樹脂堿性樹脂A3將以堿性樹脂A2為基礎(chǔ)的環(huán)氧樹脂2172克在大約50℃的溫度下溶于1160克1，2-乙二醇單乙醚中，約為15分鐘內(nèi)將191.6克的二乙醇胺加入，通過冷卻將溫度的上升控制在最高為54℃。大約1.5小時(shí)以后，加入404克予制品Ⅲ，26.4克1，2-乙二醇單乙醚和46。4克二甲基氨基丙醇胺，如實(shí)驗(yàn)A2反應(yīng)的混合物逐漸完成。
最后的數(shù)值固含量71.7%按重量粘度1.8泊(于乙二醇單乙醚50/50中)胺值70mgKOH/克固體樹脂變聯(lián)劑B11248克的Cardura E(注冊(cè)商標(biāo))在惰性氣體下加熱到100℃，把460。8克的偏苯三酸酐，在強(qiáng)烈的攪拌下分為幾份加入，借放熱反應(yīng)使反應(yīng)混合物加熱到195℃。當(dāng)樹脂呈清晰狀態(tài)時(shí)，冷卻到145℃，加入1.8ml芐基二甲胺作為催化劑。當(dāng)達(dá)到酸值為2mg KOH/克固體樹脂時(shí)，將反應(yīng)混合物冷卻到100℃，用712克乙二醇單丁醚稀釋。
最后的數(shù)值固含量67.5%按重量(加熱到180℃40分鐘后)粘度0.9泊(用乙二醇單丁醚稀釋到重量的50%以后)酸值2.3mg KOH/克固體樹脂變聯(lián)劑B2由108克羥乙基丙稀酸酯，81。8克的2.4-和2.6-甲苯二異氰酸酯的混合物，3滴三乙基胺和2.1克乙二醇二甲醚的混合物，于60℃加熱5小時(shí)。加入1克氫氧化鉀溶液(30%甲醇液)和128克丙二酸二乙酯?；旌衔镌诘诙A段，在120℃加熱6小時(shí)，雙鍵部份少于0.2%。將反應(yīng)的混合物用乙二醇單乙醚稀釋到固含量按重量為90%。可得到從中黃到深黃色高粘度的清晰液體。
例1 236克堿性樹脂A1以59.2克變聯(lián)劑B1和1.3克乙酰丙酮酸鐵(Ⅲ)混合，用6克酸部分地中和，用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
浸浴的數(shù)據(jù)見表1漆膜從陽極浸漬浴中在陽極沉積在磷酸鋅處理的鋼板上，用水沖洗并且在高溫下固化(物體溫度為180℃，20分鐘)。
例2331.5克堿性樹脂A2與62.3克變聯(lián)劑B2，4.4克變聯(lián)劑B1和5.8克辛酸鉛(72%)混合，然后用13.5克的乳酸部分中和而且用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
浸浴數(shù)據(jù)見表1漆膜從陽極的浸漬浴中在陽極沉積在磷酸鋅的鋼板上，用水沖洗，在高溫下固化(物體溫度為175℃，15分鐘)例3223克堿性樹脂A3與59克變聯(lián)劑B1和6克辛酸鉛(72%)混合，用4.1克甲酸部分地中和，用脫離子水慢慢稀釋到2升。
浸浴數(shù)據(jù)見表1沉積方法同例2對(duì)比堿性樹脂(按照EP-A-O 012 463例Ⅰb)將21克二乙醇胺10.2克3-(N，N-二甲基氨基)-丙胺和61.6克1。6-二氨基己烷和Cardura E10
的加成物和有支鏈的烷羥羧酸R的縮水甘油酯，加到由283.2克的雙酚A為基礎(chǔ)，其環(huán)氧當(dāng)量為472(Epikol 100
)的聚縮水甘油醚溶于161克乙二醇單丁醚的溶液中。
上述加成物是由116克1，6-二氨基己烷和500克Cardura E 10于880℃經(jīng)3小時(shí)制成的。聚醚和胺的混合物在攪拌下加熱到85-90℃ 4小時(shí)。最后將混合物加熱到120℃經(jīng)1小時(shí)，使反應(yīng)完成，環(huán)氧含量為零。
胺值89mg KOH/克固體樹脂
固含量70.4% 按重量對(duì)比例將219克的堿性樹脂與59克變聯(lián)劑B1和6克辛酸鉛(72%)混合，用4.1克甲酸部分地中和。用脫離子水慢慢地稀釋到2升。
為了進(jìn)行石鑿試驗(yàn)和聚氯乙烯的粘度試驗(yàn)分別將使用的基料制成顏料-基料比例為0.1～1.0含有一定量炭黑的灰色二氧化鈦色素。這種涂料用硅酸鉛和辛酸鋁作催化劑，其重量按鉛量計(jì)算，以固體基料含量計(jì)算為2.5%。
石鑿實(shí)驗(yàn)是按DIN 55995進(jìn)行的，即以各種車輛制造廠大量生產(chǎn)所使用的可以匹配調(diào)整的組合涂層，采取單一石鑿試驗(yàn)和多石鑿試驗(yàn)兩種方法并對(duì)填料與電浸漬底漆之間和底漆與磷酸鹽處理金屬板之間的兩種碎落量進(jìn)行評(píng)定。例1至例3的碎落均為對(duì)比材料的一半。
為了測(cè)量PVC的附著性，在固化的電浸漬底漆上噴涂一厚層適當(dāng)調(diào)整的PVC有機(jī)溶膠，填料則受熱膠凝。經(jīng)過通常的腐蝕-保護(hù)試驗(yàn)處理后，試樣進(jìn)行試驗(yàn)以確定PVC涂層是否能從底層剝離，如果是這樣的話，是什么力量使其剝離的。例1至例3對(duì)一些事例作了比較并提出不同PVC商品的改進(jìn)措施。
勘誤表
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權(quán)利要求
1.含水電浸漬漆的涂料，能夠沉積在陰極上，包含有顏料、填料、防腐劑、漆的助劑、任意選擇催化劑，以涂料化合物總重量為基礎(chǔ)，有機(jī)溶劑量可達(dá)20%，和以下的合成樹酯基料(A)占合成樹酯基料總重量為55-95%的合成樹酯基料，其中含有氫氧基、叔氨基和任意的伯和/或仲氨基，其平均分子量(Mn)為500-20000，PKb值為3～7。羥基數(shù)為50～400，胺的數(shù)目是30～150，這種基料可借酸的質(zhì)子化作用而成為水溶性。(B)變聯(lián)劑(以重量計(jì))為5～45%，其中包含有可以進(jìn)行酯變換和/或酰氨基變換的酯基，平均分子量為(Mn)350～5000，終端活性基的酯數(shù)是30-5000。最好的是100-250。實(shí)上酯基在中性水介質(zhì)中是穩(wěn)定的，但是合成樹脂基料(A)性水介質(zhì)中仲氨基在堿性介質(zhì)中于140℃以上可與羥基反應(yīng)。按方程式Ⅰ和組份(A)的總重量計(jì)算，在組份(A)中至少有8%重量的方程式Ⅰ的化和物，其中至少有一個(gè)是分子增大的二元胺
符號(hào)Y為H或CmH2m+1(m=1-8)或一個(gè)是用于減少功能作用的有機(jī)基團(tuán)，該基團(tuán)由伯氨基和單環(huán)氧化合物反應(yīng)而成。符號(hào)X代表至少含有一個(gè)氨基或基的分子基團(tuán)，這些基團(tuán)與方程式(Ⅰ)的氮原子之間經(jīng)過1～16個(gè)碳原子的亞烷基相連接。
2.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的涂料化合物，其特征在于方程式(Ⅰ)的二胺含有至少2個(gè)基。
3.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的涂料化合物，其特征在于方程式(Ⅰ)中的符號(hào)Y所代表的CH2-CHOH-CH2R4基團(tuán)中，R4是羥基，醚基(-O-烷基-)或酯基(-OOC-烷基)，其中的烷基含有1-18個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1的涂料化合物，其特征在于方程式(Ⅰ)中，符號(hào)Y所代表的-CH2-CHOH-R5基團(tuán)中R5是一個(gè)氫原子或一個(gè)帶有1-18個(gè)碳原子的烷基。
5.根據(jù)權(quán)項(xiàng)1～4涂料化合物的用途是用于在導(dǎo)電底材上得到陽極沉積涂層。
專利摘要
一個(gè)用于消除由低頻帶載波彩色信號(hào)產(chǎn)生的并疊加在一個(gè)解調(diào)后的亮度信號(hào)上的二次差拍分量的裝置。該裝置包括一個(gè)非相關(guān)檢波電路，該非相關(guān)信號(hào)經(jīng)過一個(gè)區(qū)分電路傳到一個(gè)電平控制電路中。載波彩色信號(hào)經(jīng)過一個(gè)包絡(luò)檢波電路傳到整形電路，該整形電路產(chǎn)生出一個(gè)彩色鑒別信號(hào)。該彩色鑒別信號(hào)傳送到電平控制電路，該電平控制電路的輸出傳送到一個(gè)水平相關(guān)電路，該裝置能完全消除疊加在解調(diào)亮度信號(hào)上的二次差拍分量。
文檔編號(hào)C08G59/10GK85102012SQ85102012
公開日1987年1月24日 申請(qǐng)日期1985年4月1日
發(fā)明者帕薩施克, 戈布爾, 克林 申請(qǐng)人:黑爾伯有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan