專利名稱:高沖擊尼龍組合物的制作方法
本發(fā)明涉及制備以尼龍為基礎(chǔ)的高沖擊模制復(fù)合物。
已知曾使用各種方法，以圖改進(jìn)聚酰胺(包括尼龍)的抗沖擊強(qiáng)度。許多此類努力曾涉及使用各種添加劑，包括含酸聚烯烴。這些先有技術(shù)中的添加劑，不同于本發(fā)明，因其缺乏穿過聚酰胺位置而黏附至該聚酰胺的位置，或有未飽和的現(xiàn)象存在，例如添加劑中包含的部份二烯。
用以達(dá)到高沖擊抗力的尼龍模制復(fù)合物的制備方法，依然是繼續(xù)研究與努力的對象，這是因?yàn)樵撃Ｖ茝?fù)合物所暴露的使用條件非常嚴(yán)格。
發(fā)明簡述根據(jù)本發(fā)明具優(yōu)良抗沖擊強(qiáng)度的尼龍模制復(fù)合物，將下列操作順序協(xié)合制造(1)適當(dāng)烯烴聚合物或共聚合物，于任一高溫及有機(jī)過氧化物引發(fā)劑存在下，以α，β烯不飽和羧基或其衍生物處理來修飾;并(2)將如此制備的加合物接枝至尼龍聚合物的自由氨基上。
所獲得的接枝尼龍聚合物，隨后與補(bǔ)強(qiáng)材料，如玻璃纖維復(fù)合，以提供適合應(yīng)用于模制品的產(chǎn)物。
發(fā)明詳述依照本發(fā)明所應(yīng)用的尼龍，是該領(lǐng)域所熟知的聚酰胺材料，且包括材料如聚六甲烯己二酰胺(尼龍-66)及聚己內(nèi)酰胺(尼龍-6)?！改猃垺挂辉~所指的其它聚酰胺實(shí)例包括，聚六甲烯壬二酰胺(69尼龍)、聚六甲烯癸二酰胺(610尼龍)及聚六甲烯十二烷基二酰胺(612尼龍)、聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)、聚十二烷基內(nèi)酰胺、聚-11-氨基-十一烷基酰胺、雙(對氨環(huán)己基)甲烷十二烷基酰胺。為本發(fā)明所包括的共聚合物，還有尼龍6，6與聚內(nèi)酰胺如尼龍6(聚己內(nèi)酰胺)的共聚合物;及聚酰胺的摻合物，如尼龍6，6與尼龍6的混合物。此處所使用的較佳縮合聚酰胺為聚六甲烯己二酰胺(尼龍6，6)及聚己內(nèi)酰胺(尼龍6)。
烯烴聚合物可為任一含乙烯聚合物的C3至C6的烯烴，尤其是線型低密度聚乙烯，而乙烯，而乙烯與丙烯的共聚合物尤佳。
該α，β烯不飽和羧酸化合物，可為任一含自3至8碳原子的α，β烯不飽和羧酸，及其衍生物，后者所源起的族群包括含1至29碳原子的醇單酯及二羧酸及二羧酸酐及單羧酸、二羧酸之金屬鹽，及二羧酸單酯，具有自0至10百分比的羧酸其，用金屬離子中和而離子化。
此類化合物的實(shí)例如下順丁烯二酸、順丁烯二酸酐、順丁烯二酸單乙基酯、單乙基酯酸的金屬鹽、反丁烯二酸、反丁烯二酸單乙基酯、亞甲基丁二酸、乙烯基苯甲酸、乙烯基苯二酸、反丁烯二酸單乙基酯金屬鹽，含R的順丁烯二酸，反丁烯二酸，亞甲基丁二酸的單酯，其中R可達(dá)到29個(gè)碳原子，如甲基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、己基、環(huán)己基、辛基、2-乙基己基、癸基、十八酰基、甲氧乙基、乙氧乙基、羥乙基等。
雖然任一熟知的填料與補(bǔ)強(qiáng)劑可用于本發(fā)明的尼龍模制復(fù)合物，但本發(fā)明特別與玻璃纖維強(qiáng)化模制復(fù)合物有關(guān)。其可使用并任意與玻璃纖維結(jié)合的填料與補(bǔ)強(qiáng)劑，為碳纖維、金屬纖維、不定形硅石、高嶺、石棉、粉末石英、白堊等。
本發(fā)明的一顯著特點(diǎn)為，任一一般所知的火焰阻燃添加劑可摻入此處所揭示的尼龍模制組合物。因此，三氧化銻或已知的溴化或氯化有機(jī)材料火焰阻燃添加劑均可使用。特有的氟化化合物Pyro-Chek77B，Pyro-Chek68PB，Pyro-Chek69PB，Dechlorane+及PO64P。
其它常用添加劑亦可同樣地存在，包括氧化物、熱與紫外光老化的安定劑與抑制劑、潤滑劑及脫模劑、顏料(包括染料與著色料、核化劑、塑化劑等)。
烯烴聚合物對所用酸化合物的比例范圍，自約99.5%至95%以重量計(jì)的烯烴聚合物，及自約0.5至約5.0%以重量計(jì)的酸化合物，以使用1%為佳。
本發(fā)明所用之加合物可由任一方法制備，此方法可使酸化合物與烯烴聚合物緊密接觸，并加熱此混合物至溫度自約390°F至約500°F。以溫度約450°F為佳。
混合與加熱均于有機(jī)過氧化物引發(fā)劑的存在下進(jìn)行。合適的過氧化物為過氧化酯與二?；^氧化物。
此過氧化酯可以是二羧酸或二醇的單過氧化酯或雙過氧化酯。
代表性過氧化酯包括，過氧乙酸第三丁基酯、過氧異丁酸第三丁基酯、過氧三甲基乙酸第三丁基酯、過氧新癸酸第三丁基酯，過氧苯甲酸第三丁基酯、過氧辛酸第三丁基酯、過氧(2-乙基己酸)第三丁基酯、過氧新癸酸第三戊基酯、新癸酸茴香基酯、過氧三甲基乙酸異丁基酯、過氧苯甲酸第二丁基酯、過氧辛酸正丁基酯、過氧-3，3，5-三甲基己酸第三丁基酯、過氧-2-甲基苯甲酸三丁基酯、2，5-二甲基-2，5-雙(2-乙基己酸過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(苯甲酰過氧)己烷、2，5-二甲基-2，5-雙(辛酸過氧)己烷、二過氧苯二甲二-第三丁基酯、第三丁基過氧順丁烯二酸、過氧異丙基碳酸第三基酯、過氧二碳酸二(第二丁基)酯、過氧二碳酸雙(4-第三丁基環(huán)己基)酯、過氧雙碳酸二異丙基酯、過氧二碳酸二(正-丙基)酯、過氧二碳酸二(2-乙基己基)酯、過氧二碳酸二環(huán)己基酯，過氧二碳酸二十六基酯等。
脂族二酰過氧化物包括乙酰過氧化物、十二酰過氧化物、癸酰過氧化物與異壬酰過氧化物;以及芳族二酰過氧化物包括苯甲酰過氧化物、過氯苯甲酰過氧化物與2，4-二氯苯甲酰過氧化物，均可使用。
此過氧化物的使用范圍，自約0.3至0.05%重量計(jì)，以0.2%以重量計(jì)為佳。
使用本技術(shù)，制備該加合物與該接枝尼龍聚合物，其逗留時(shí)間低至30秒鐘有效。然而，使用稍許較長逗留時(shí)間并無害。
如上制備的加合物與該尼龍混合，并于自約450°F至約550°F的溫度下擠壓而熔融復(fù)合，因而完成接枝尼龍聚合物的接枝制造。所應(yīng)用的相對比例為，自約2%至約40%馬來酸化的加合物對自約98%至約60%的尼龍化合物。
所得的組合物可接著摻合任一所需的添加劑或其組合。然而，其較佳具體實(shí)施例中，該接枝尼龍聚合組合物摻雜以玻璃纖維，并于高溫下通過擠壓器丸化。結(jié)果所產(chǎn)生的產(chǎn)物為模制組合物，其于模制時(shí)提供卓越抗沖擊強(qiáng)度的成品，而無需犧牲其它所需的性質(zhì)。
該玻璃纖維所可應(yīng)用之范圍為最終組合物的自約0-43%以重量計(jì)，而賦予該未補(bǔ)強(qiáng)組合物自身改良抗沖強(qiáng)度的特色。然而，其使用以自約13%至約43%以重量計(jì)為佳。
本發(fā)明以下列特例說明，這些特例僅擬供說明之用，并不解釋作本發(fā)明的限制。
實(shí)例1A.98.8%以重量計(jì)線型低密度聚乙烯、1.0%以重量計(jì)順丁烯二酸酐及0.2%以重量計(jì)二茴香基過氧化物，充分地混合。結(jié)果所產(chǎn)生的摻合物置于單螺漿擠壓器中，以螺漿速度80rpm及溫度自430°F至450°F下處理。流出的纖維通過50-60°F的水淬火槽丸化。這些小丸于140°F的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
B.來自步驟A的25.0%以重量計(jì)馬來酸化的加合物，摻合以74.8%以重量計(jì)的尼龍-66與0.2%以重量計(jì)的lrganox1171B。此lrganox1171B，應(yīng)用于本例及下例中，為1∶1摻合物，含有機(jī)磷酸鹽抗氧化劑及受阻酚抗氧化劑。將所產(chǎn)生的摻合物置于雙螺漿擠壓器中，以125rpm及溫度范圍自475°F至525°F的真空下處理。于摻合物之上，氮?dú)种?，以每小時(shí)11磅的速率斷絕進(jìn)料。自擠壓器流出之纖維通過45-55°F的水浴丸化。這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
C.來自步驟B的67.0%以重量計(jì)接枝尼龍，摻合以33.0%以重量計(jì)的2/16″玻璃纖維;而將所產(chǎn)生的組合物置于單螺漿擠壓器中，以80rpm及自490°F至525°F的溫度下處理。自擠壓器流出的纖維通過45-55°F的淬火槽丸化。這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
測試棒，1/4吋乘1/2吋乘5吋，是由上面所制備的模制復(fù)合物所射出成型。這些測試棒，使用表Ⅰ所列出的測試評(píng)估，其評(píng)估結(jié)果列于表Ⅰ。
表Ⅰ有切口的沖擊強(qiáng)度1/4″ 4.7(呎.磅/吋)無切口的沖擊強(qiáng)度1/4″ 19.8(呎.磅/吋)＊DTUL
264 psi(°F) 464彎曲強(qiáng)度(psi) 26600含水率(%) ＜2.0顏色 不標(biāo)準(zhǔn)白＊DTUL＝于負(fù)荷下的偏折溫度實(shí)例2A.96.55%以重量計(jì)乙烯-丙烯共聚合物、20%以重量計(jì)順丁烯二酸酐、0.3%以重量計(jì)二茴香基過氧化物，充分地混合。結(jié)果將所產(chǎn)生的摻合物置于單螺漿擠壓器中，以螺漿速度80rpm及溫度自430°F至450°F下處理。流出的纖維通過50-60°F的水淬火槽而丸化。這些小丸于140°F的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
B.來自步驟A的20.0%以重量計(jì)馬來酸化的加合物，摻合以79.8%以重量計(jì)的尼龍-66與0.2%以重量計(jì)的lrganox 1171B。將所產(chǎn)生的摻合物置于雙螺漿擠壓器中，以125 rpm及溫度范圍自475°F至525°F的真空下處理。于摻合物之上、氮?dú)种?，以每小時(shí)11磅的速率斷絕進(jìn)料。自擠壓器流出纖維通過45-55°F的水槽丸化。這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
C.來自步驟B的67.0%以重量計(jì)接枝尼龍，摻合以33.0%以重量計(jì)的3/16″玻璃纖維;將所產(chǎn)生的組合物置于單螺漿擠壓器中，以80rpm及自490°F至525°F的溫度下處理。自擠壓器流出的纖維通過45-55°F的淬火槽丸化。這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
測試棒，1/4吋乘1/2吋乘5吋，是由上面所制備的模制復(fù)合物所射出成型。這些測試棒，使用表Ⅱ所列出的測試評(píng)估，其評(píng)估結(jié)果列于表Ⅱ。
表Ⅱ
實(shí)例3A.96.55%以重量計(jì)乙烯-丙烯共聚合物，20%以重量計(jì)順丁烯二酸酐、0.3%以重量計(jì)二茴香基過氧化物及1.15%以重量計(jì)礦物油，充分地混合，將所產(chǎn)生的摻合物置于單螺漿擠壓器中，以螺漿速度80rpm及溫度自430°F至450°F處理。流出的纖維通過50-60°F的水淬火槽丸化。這些小丸于140°F的循環(huán)空氣烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
B.來自步驟A的20.0%以重量計(jì)馬來酸化的加合物，摻合以79.8%以重量計(jì)的尼龍-6與0.2%以重量計(jì)的lrganox 1171B。將所產(chǎn)生的摻合物置于雙螺漿擠壓器中，以125rpm及溫度范圍自410°F至460°F的真空下處理。于摻合物之上、氮?dú)种?，以每小時(shí)11磅的速率斷絕進(jìn)料。自擠壓器流出的纖維通過45-55°F的水槽丸化，這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
C.來自步驟B的67.0%以重量計(jì)接枝尼龍，摻合以33.0%以重量計(jì)的3/16″玻璃纖維;將所產(chǎn)生的組合物置于單螺漿擠壓器中，以80rpm及自490°F至500°F的溫度下處理。自擠壓器流出的纖維通過45-55°F的淬火槽丸化。這些小丸于180°F的真空烘箱內(nèi)乾燥約8小時(shí)。
測試棒，1/4吋乘1/2吋乘5吋，是由上面所制備的模制復(fù)合物所射出成型。這些測試棒，使用表Ⅲ所列出的測試評(píng)估，其評(píng)估結(jié)果列于表Ⅲ。
表Ⅲ抗張強(qiáng)度 破裂(psi) 19，000伸長率(%) 4.6有切口的沖擊強(qiáng)度1/4″ 4.4(呎-磅/吋)彎曲強(qiáng)度(psi) 28，200彎曲系數(shù)(psi) 1，121，500于負(fù)荷下 264 psi的偏折溫度 400(°F)比重 1.34
實(shí)例4-7應(yīng)用表Ⅳ所示的材料與比例，依照實(shí)例2A與2B所敘述的方法而制備的接枝加合物，經(jīng)射出成型俾提供具1/4吋乘1/2吋乘5吋的測試棒。將這些棒條評(píng)估，并與如實(shí)例4所選定的由尼龍-66自身所制備的棒條比較。其結(jié)果列于表Ⅳ。
表Ⅳ未補(bǔ)強(qiáng)尼龍的性質(zhì)實(shí)例號(hào)碼 4 5 6 7尼龍-66 100.0 83.84 82.83 79.454乙烯-丙烯共聚合物 X 15.448 16.414 19.31順丁烯二酸酐 X 0.326 0.340 0.6二茴香基過氧化物 X 0.048 0.051 0.09礦物油 X 0.18 0.195 0.346lrganox 1171 B X 0.16 0.17 0.2抗張強(qiáng)度，psi 12，000 7，800 7，600 7，000彎曲強(qiáng)度，psi - 9，800 9，600 8，500彎曲系數(shù)，Ppsi X 1054.1 6.0 2.63 2.40有切口的沖擊強(qiáng)度， 1.0 6.0 8.0 17.0呎-磅/吋于264 psi負(fù)荷下的熱 194 164 142 140偏折溫度°F實(shí)例8-24這些實(shí)例中，不同量的實(shí)例2B聚合物與不同量的玻璃纖維復(fù)合。測試棒即由結(jié)果所產(chǎn)生的組合物射出成型，并評(píng)估其對數(shù)值性質(zhì)(特別是對抗沖擊強(qiáng)度)的效應(yīng)。對照實(shí)例不含實(shí)例2B聚合物，其結(jié)果陳列于表Ⅴ。
勘誤表
權(quán)利要求
1.一種纖維強(qiáng)化模制組合物，包含一種接枝聚酰胺樹脂；用加熱聚酰胺樹脂與加合物聚乙烯聚合物及α，β烯不飽和二羧酸化合物及纖維強(qiáng)化材料，而獲得。
2.權(quán)利要求
1的組合物，其中該聚乙烯聚合物所使用的范圍約99.5%至約95%以重量計(jì)，而該酸化合物所使用的范圍自約0.5%至5.0%以重量計(jì)。
3.按權(quán)利要求
2的組合物，其中該加合物的存在量自約2%至約40%以重量計(jì)，而該尼龍化合物的存在量自約98%至約60%以重量計(jì)。
4.按權(quán)利要求
3的組合物，其中該纖維強(qiáng)化材料為玻璃纖維。
5.按權(quán)利要求
4的組合物，其中該玻璃纖維的使用量為總組合物之0%至43%以重量計(jì)。
6.按權(quán)利要求
5的組合物，其中該玻璃纖維的使用量為約13%至約43%以重量計(jì)。
7.按權(quán)利要求
5的組合物，其中存在一種抗氧化劑。
8.按權(quán)利要求
7的組合物，其中該抗氧化劑為有機(jī)亞磷酸鹽抗氧化劑與受阻酚抗氧化劑的1∶1摻合物。
9.按權(quán)利要求
5的組合物，其中該聚乙烯聚合物為線型低密度聚乙烯。
10.權(quán)利要求
9的組合物，其中該α，β烯不飽和二羧酸化合物為順丁烯二酸酐。
11.按權(quán)利要求
9的組合物，其中該聚乙烯聚合物為乙烯與丙烯的共聚合物。
12.按權(quán)利要求
11的組合物，其中該α，β烯不飽和二羧酸化合物為順丁烯二酸酐。
13.按權(quán)利要求
5的組合物，其中該聚酰胺樹脂為聚癸酰胺。
14.按權(quán)利要求
5的組合物，其中該聚酰胺樹脂為聚六甲烯己二酰胺。
15.按權(quán)利要求
1的組合物，射出成型所獲得的一種模制產(chǎn)物。
專利摘要
高沖擊尼龍模制復(fù)合物，其制備是于有機(jī)過氧化物引發(fā)劑存在時(shí)的高溫下，maleating(馬來酸化)乙烯-丙烯共聚合物；并隨后于高溫下，接枝如此制備的馬來酸化的加合物至尼龍聚合物(如尼龍-6或尼龍-66)的自由氨端基上，以擠壓法作為實(shí)例。補(bǔ)強(qiáng)組合物是自以擠壓法配合此接枝尼龍聚合物與玻璃纖維而獲得。
文檔編號(hào)C08K7/00GK85103048SQ85103048
公開日1986年10月15日 申請日期1985年4月20日
發(fā)明者漢姆錢·賈米亞崔賴·南·格拉尼 申請人:美商塑膠研究及技術(shù)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan