專利名稱:用堿-硫化鉬催化劑從一氧化碳和氫生產(chǎn)醇的方法
本發(fā)明是關(guān)于使用一種催化劑，直接將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為醇的方法。更具體地并以較好的實(shí)施例說明，是關(guān)于使用一種含堿的硫化鉬的多相催化劑，有選擇性地將一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化為醇。
已知可用一種適當(dāng)?shù)拇呋瘎┦挂谎趸己蜌?，起反?yīng)以生產(chǎn)碳?xì)浠衔锖徒?jīng)氧化的含一個或一個以上碳原子的化合物(例如醛和醇)。已知多相催化劑可用于生產(chǎn)醇。例如美國3326956號了一種生產(chǎn)氧化了的碳?xì)浠衔锏姆椒?，特別是生產(chǎn)甲醇的方法。它包括在升高的溫度和壓力下，將氫、一氧化碳和二氧化碳的混合物與一種固體的催化劑進(jìn)行接觸，這種催化劑包括部分還原銅、鋅和鉻的混合氧化物的產(chǎn)物。
美國4122110號專利公布了一種生產(chǎn)醇，特別是直鏈飽和伯醇的方法，它是通過在催化劑的存在下，使一氧化碳(也可有二氧化碳存在)和氫進(jìn)行反應(yīng)，這種催化劑含四種基本元素銅、鈷，第三種金屬是從鉻、鐵、釩和錳中選擇的，第四種金屬是一種堿金屬，并可選用鋅。美國4291126號專利公布了一種有關(guān)的催化劑，它含有20-60%的銅，5-50%的鈷，5-30%的從鉻、鐵、釩、錳選擇的一種金屬，5-40%的一種稀土金屬，0.1-5%的一種堿金屬或堿土金屬，并可任選鋅和/或一種Ⅷ族貴金屬和/或一種粘合劑。
美國4199520號專利公布了一種銠催化劑，它是用于從合成氣體(即一種主要是一氧化碳和氫的混合物)生產(chǎn)多元醇，特別是乙二醇。它包括一種基銠硫簇形化合物，其陰離子可用以下實(shí)驗(yàn)式〔Rh17(S)2(CO)32〕-3表示，其陽離子包括堿金屬。
美國4377643號專利公布了一種將合成氣體轉(zhuǎn)化為醇和烷烴的催化方法，它包括將一氧化碳和氫與一種催化劑接觸。催化劑的通式為Aa RUb CUc Md NzOX，其中A是一種堿金屬，M是Rh.Ir.Pd.Pt或它們的混合物，a為0.002左右至0.5左右，b為0.5左右至3左右，c為0.5左右至3左右，d為0.05左右至0.5左右，Z為0至1左右重量百分比，x為所需氧的數(shù)值，以滿足其它元素的化合價的需要。
美國4235798號專利公布了一種有選擇性地制備一種混合物的方法，這種混合物含有兩個碳原子的氧化了的碳?xì)浠衔?即醋酸、乙醇及乙醛)，它是通過將氫和一氧化碳與一種固體催化劑接觸而制得的。這種催化劑含銠和一種或一種以上的堿，反應(yīng)的條件有助于這些產(chǎn)物的形成。
美國4235801號專利公開了一種方法，它是用于從合成氣體采用一種主要含銠和鐵的催化劑來生產(chǎn)乙醇。
人們也已使用鉬基催化劑來催化多種反應(yīng)，例如脫硫、脫氮和氫化反應(yīng)。例如美國2490488號專利公開了使用少數(shù)堿金屬氧化物、氫氧化物或碳酸鹽促助的硫化鉬催化劑從一氧化碳和氫生產(chǎn)液體碳?xì)浠衔锖秃醯挠袡C(jī)化合物。按照該發(fā)明，堿促進(jìn)劑的最佳量以硫化鉬的重量計(jì)，大約為0.5～5重量百分?jǐn)?shù)，或者，當(dāng)促進(jìn)劑是氫氧化鉀時，為2～20摩爾百分?jǐn)?shù)。據(jù)說使用這種催化劑，一氧化碳和氫轉(zhuǎn)化成通常為液體的碳?xì)浠衔锖头翘厥獾暮跤袡C(jī)化合物。
美國4199522號專利公開了一種從合成氣體生產(chǎn)C2-C4烯烴的方法。此方法使用了一種催化劑，它主要含有從鉬、鎢、錸、釕、鎳、鈀、銠、鋨、銥及鉑的硫化物、氧化物及金屬組成的一組物質(zhì)中選擇出的至少一種物質(zhì)，重量為1-95%;以及從Li，Na，K.Rb.Cs.Mg.Ca.Sr.Ba和Th的氫氧化物、氧化物或鹽組成的組中選擇出的至少一種物質(zhì)，重量為0.05-50%。美國4151190號專利公開了一種相似的催化劑。但在這兩個專利中，都沒有公開能產(chǎn)生氧化了的產(chǎn)物這樣一種催化劑。
許多現(xiàn)有技術(shù)參考文獻(xiàn)公開了所謂的“氧化法”的方法，這包括在升高的溫度和壓力下，在有載體和無載體的硫化鉬催化劑的存在下，將醛氫化為醇。在氧化法的第一步驟中，通過與一氧化碳和氫起反應(yīng)，羰化一種烯來生產(chǎn)原料醛。這些參考文獻(xiàn)包括法國1315275號專利及美國2709714;2813911;2976254和3118954號專利。
美國內(nèi)政部礦物局調(diào)查報(bào)告6974號(1967)J.F.舒爾次等報(bào)道氧化鉬和硫化鉬用作甲烷化作用催化劑，2-4個碳原子的碳?xì)浠衔锂a(chǎn)品的產(chǎn)量提高到20%。但是，在這篇文章中，沒有公開有關(guān)用這種催化劑體系來生產(chǎn)醇或任何其它氧化了的產(chǎn)品。
除了以上公開的現(xiàn)有技術(shù)，本發(fā)明者通過一位同事了解到一項(xiàng)沒有公開的通過硫化鉬進(jìn)行催化的研究。在研究過程中，他觀察到使用含少量(即每摩爾鉬，最高可含大約0.30摩爾的堿)堿(例如氫氧化鉀)的硫化鉬催化劑，可從一氧化碳和氫生產(chǎn)醇。一次實(shí)驗(yàn)(溫度為250℃，壓力為400磅/平方英寸(psig)，Co/H2摩爾比率為1/3，空氣每小時空間速度為3000/小時，并且每摩爾鉬，加入大約0.15-0.18摩爾的鉀)得出以下結(jié)果選擇性(%)甲醇 ＝ 46乙醇 ＝ 26正丙醇 ＝ 1甲烷 ＝ 27總醇產(chǎn)率＝1.8磅/每立方英尺催化劑/每小時在另一次實(shí)驗(yàn)中，在同樣的條件下，采用一種制備成每摩爾鉬為0.30摩爾鉀的硫化鉬/KOH催化劑，得到以下結(jié)果選擇性 (%)甲醇 ＝ 35乙醇 ＝ 19正丙醇 ＝ 9甲烷 ＝ 37總醇產(chǎn)率＝1.9磅/每立方英尺催化劑/小時現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)通過用一種多相催化劑可以使一氧化碳和氫高選擇性及高速率生產(chǎn)醇。這種催化劑主要含有硫化鉬和有效量的一種堿金屬化合物。簡言之，本發(fā)明的方法包括在氣體每小時空間速度至少大約為3000/小時的反應(yīng)條件下，在一種主要含硫化鉬和一種堿金屬化合物的多相催化劑的存在下使一氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)以在高速率下，選擇性地產(chǎn)生直鏈C1-C5醇的混合物。催化劑中的堿金屬化合物的量至少大約為0.20摩爾/每摩爾鉬，氣體每小時空間速度、溫度和壓力等反應(yīng)條件可變化，這取決于催化劑中堿金屬化合物的量，以便以高選擇性和高速率得到產(chǎn)物醇。
本發(fā)明的方法是將一氧化碳和氫基本上轉(zhuǎn)化為主要含有1-5個碳原子的直鏈伯醇的混合物(即基本上所有伯醇不含分支)作為付產(chǎn)品產(chǎn)生的可是一些長鏈醇(即Cb和高級醇)、仲醇和/或支鏈醇、飽和的和非飽和的碳?xì)浠衔镆约吧倭康娜?、酮和酯。與已知的制備這種直鏈醇的方法相比較，本發(fā)明的方法有一些優(yōu)點(diǎn)。例如本發(fā)明使用的催化劑是一種相對簡單、易于制備的體系。另一重要優(yōu)點(diǎn)是用本發(fā)明的方法，可得到醇的高產(chǎn)量。大多數(shù)已知的催化劑產(chǎn)生大量的碳?xì)浠衔锘蛉翘細(xì)浠衔锒玫降拇紖s是少量的。本發(fā)明還有一個優(yōu)點(diǎn)是通過細(xì)心調(diào)節(jié)反應(yīng)條件，可以有利于生產(chǎn)長度長鏈的醇或長度短鏈的醇。從下面的說明你將會看到通過對某些反應(yīng)條件的適當(dāng)調(diào)整，(例如空氣每小時空間速度(GHSV)、壓力、溫度，特定的堿金屬及堿填充)可產(chǎn)生不同長度鏈的醇，雖然一些現(xiàn)有技術(shù)具有這些優(yōu)點(diǎn)中的一兩個，但只有本發(fā)明顯示了所有這些優(yōu)越性。
更具體地說，本發(fā)明的方法是用于選擇性地生產(chǎn)具有1-5個碳原子的直鏈醇的混合物的，例如甲醇、乙醇、正丙醇、正丁醇和正戊醇。本方法也產(chǎn)生少量的仲醇和支鏈醇，例如異丙醇、異丁醇、仲丁醇和異戊醇，不過，本方法對生產(chǎn)C1-C5正鏈醇最有用。事實(shí)上，已觀察到，用本發(fā)明方法所產(chǎn)生的全部醇產(chǎn)物基本上都是正鏈醇。一般情況下，產(chǎn)生的是醇的混合物，但通過使用特定的催化劑及通過對反應(yīng)條件的適當(dāng)調(diào)整，象如下說明的，有利于生產(chǎn)特定的高級醇或者低級醇。例如在有利于產(chǎn)生高級醇的條件下，予計(jì)C5醇應(yīng)和C4(及低級)醇一起產(chǎn)生出來。還發(fā)現(xiàn)當(dāng)供給一種烯與合成氣體一起反應(yīng)，烯轉(zhuǎn)化為一種醇，這種醇與原料烯比，它含有的碳原子比原料烯多一個。這是一個共同規(guī)定的主題，與此專利同一日期申請的美國專利申請相同，發(fā)明人為同一人(代理人是DOCKef，D-14105，發(fā)明名稱用催化的方法從一氧化碳、氫和烯生產(chǎn)醇)為了使付產(chǎn)物降到最低，控制反應(yīng)條件是很重要的。雖然，總的來說，本發(fā)明提供了一種醇的產(chǎn)生超過碳?xì)浠衔锏母叨冗x擇性的路線，但是，一般最主要的付產(chǎn)物是碳?xì)浠衔?飽和的和非飽和的兩種)。付產(chǎn)物碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)量與醇總產(chǎn)量相比較，最好是大約少于20摩爾百分?jǐn)?shù)。特別是，較高的氣體每小時空間速度(GHSV)對醇產(chǎn)量高于碳?xì)浠衔镉欣?。其它可能的付產(chǎn)物包括少量的其它氧化了的產(chǎn)物，例如C6和更高級的醇，仲醇和/或支鏈醇，還有醛、酮和酯。這種氧化了的付產(chǎn)物的產(chǎn)量與醇總產(chǎn)量相比，一般不超過大約10摩爾百分?jǐn)?shù)，最好是大約少于2-3摩爾百分?jǐn)?shù)。
在固體的、多相的硫化鉬-堿金屬的存在下，使一氧化碳和氫在汽相下進(jìn)行反應(yīng)。通過本技術(shù)領(lǐng)域：
的專家們所知的任何合適的方法，所需的直鏈C1-C5伯醇的混合物可以彼此分離并回收。另外，任何傳統(tǒng)的設(shè)備都可用于本發(fā)明的方法，只要適當(dāng)?shù)仡櫦胺磻?yīng)物、反應(yīng)條件及產(chǎn)物就行。
反應(yīng)物一氧化碳和氫一般是從所謂的合成氣體而來，合成氣體雖然一般也可含有很少量的硫的化合物及少量二氧化碳和氮及其它惰性氣體(這要看它的來源)，但基本上是一氧化碳和氫的混合物。合成氣體是大量產(chǎn)生的，例如作為煤、天然氣、石油沉渣或其它碳素物的部分燃燒的產(chǎn)物。產(chǎn)生合成氣體的一個特殊方法是在空氣然后是蒸氣的存在下加熱焦炭。為了本發(fā)明的目的，合成氣體中一氧化碳和氫的摩爾比率(CO∶H2)可從大約1∶10至大約10∶1之間大大變化，最佳的摩爾比率CO∶H2是從大約2∶1至大約1∶4。當(dāng)然，不使用最佳反應(yīng)物原料的合成氣體，還可使用任何一種主要含有一氧化碳和氫，其比率在上面提到的比率之內(nèi)的氣體作為原料氣體。不考慮反應(yīng)物一氧化碳和氫的由來，予計(jì)供給反應(yīng)的氣體可含少量硫的化合物，基本上不會使硫化鉬-堿金屬催化劑去活化。
催化劑主要包括硫化鉬和一種從含堿金屬化合物和它們的混合物的組中選擇出的物質(zhì)。催化劑的精確結(jié)構(gòu)尚未弄清，但操作溫度、壓力和催化劑的制備方法及原料氣體可對催化劑的活性結(jié)構(gòu)有影響，這是可能的。精確的影響是不易確定的，并且難于測定。由于這個原因，較確切地說明這種活性催化劑的形式或多種形式的結(jié)構(gòu)是不可能的。但是，已知當(dāng)用下面說明的方法制備這種催化劑的硫化鉬前身時，它展現(xiàn)出一種晶體二硫化鉬的X射線衍射圖樣特性。由于X射線衍射只能檢定總體結(jié)晶相，很可能催化劑表面除了鉬和硫外，還含有一些氧，可能作為羥基硫代鉬酸鹽，不過，為了便于說明，有時候?qū)雁f描述為硫化物。為了提供本發(fā)明的有高度選擇性的催化劑，隨時，將堿金屬化合物加入到該硫化鉬中。但在活性催化劑體系中的堿金屬形式可和加入到硫化鉬中的堿金屬化合物不一樣。為了本發(fā)明的目的，假如是按這里說明的，加入堿金屬化合物，而不考慮它在活性催化劑中的特定形式，這就足夠了。用對此技術(shù)熟悉的人們所知的早期濕技術(shù)(以下將說明這種技術(shù))，將堿金屬化合物加入到硫化鉬中，或通過對此技術(shù)熟悉的人們所知的其它方法，例如離子交換或沉淀作用。一般認(rèn)為，產(chǎn)生的催化劑主要是由硫化鉬及一種由堿金屬化合物和它們的混合物組成的組中選擇出來的一成分。
催化劑中的堿金屬化合物的最小量一定得是提供對醇有選擇性所需的量，而不是對碳?xì)浠衔镉羞x擇性所需的量，這將依據(jù)特定堿金屬化合物和反應(yīng)條件來變化。假如采用某個最佳堿金屬化合物(例如鉀、銣或銫的化合物，和/或假如選擇的反應(yīng)條件有利于醇的產(chǎn)生超過碳?xì)浠衔?，例如較高的氣體每小時空間速度，較高的壓力和較低的溫度)，那么按每摩爾鉬計(jì)，可采用低達(dá)0.20摩爾的堿金屬化合物。在催化劑中，堿金屬的最佳低限度為每摩爾鉬大約0.30摩爾的堿金屬化合物，在催化劑中，堿金屬化合物的最佳高限度不是絕對固定的，已經(jīng)使用過的并取得良好效果的量為每摩爾鉬大約2摩爾的堿金屬化合物。因此，作為一個一般準(zhǔn)則，在本發(fā)明中，堿金屬化合物的量可是大約0.30-2摩爾/每摩爾鉬，但是，最好是，在催化劑中，每摩爾鉬含大約0.30-0.70摩爾的堿金屬化合物。
可用普通的方法制備催化劑。例如通過將堿金屬化合物加入一種硫-鉬化合物，例如MOS3MOS2，羥基硫代鉬酸銨或連多硫代鉬酸銨(這些化合物可從市場購得或從多種鉬化合物中制取)例如用一種堿金屬化合物溶液浸漬(即早期濕技術(shù))然后共同沉淀;通過干燥的堿金屬化合物和鉬化合物的研磨及鍛燒、或通過離子交換。制換催化劑的另一方法是將可購得的堿金屬鉬酸鹽或一種氧化鉬例如MOO3MOO2用堿化合物處理后進(jìn)行硫化。制備催化劑的最佳方法是分解硫代鉬酸鹽以產(chǎn)生硫化鉬(例如如美國4243553和4243554號的那樣)，然后，通過適當(dāng)?shù)募夹g(shù)，例如早期濕技術(shù)，加入堿金屬化合物。這種方法之所以好是因?yàn)橛盟a(chǎn)的催化劑比起其它列舉的技術(shù)制備的催化劑，用于生產(chǎn)直鏈的C1-C5伯醇更有活性。
更具體地在最佳方法中，制備硫化鉬，可通過分解一種硫代鉬酸鹽，例如硫代鉬酸銨(“ATM”)或連多硫代鉬酸銨，反應(yīng)條件是在高溫下(例如大約300-600℃)并在氮或氫或它們的混合物的氣氛中可采用其它氣體，例如一種惰性氣體如一氧化碳等?？捎靡阎椒ǎ苽淞虼f酸銨或其它鹽，例如(在硫代鉬酸銨的情況下)，在升溫下(例如大約30～40℃)，使硫化氫起泡經(jīng)七鉬酸銨〔(NH4)6MO7O24·4H2O〕。使用對此技術(shù)熟練的人們所知的早期濕技術(shù)，將堿金屬化合物加入硫化鉬中。這項(xiàng)技術(shù)一般包括在真空下將一孔隙體積的堿金屬化合物溶液加入到干爆的硫化鉬中，接著在惰性氣體中(例如氮)在高溫下，將其干燥。假如因?yàn)樗捎玫奶囟ǖ膲A金屬化合物的溶解度有限，可加入到硫化鉬中的堿金屬化合物的量少于所需的量，可重復(fù)操作，直至達(dá)到堿金屬化合物與鉬的所需比率。
在本發(fā)明的催化劑中所含的特定的堿金屬化合物確實(shí)對該催化劑的醇選擇性有效，總的來說，這些化合物可從堿金屬的無機(jī)鹽和有機(jī)鹽，氫氧化物，氧化物及硫化物還有它們的混合物中選擇。予計(jì)，所有堿金屬的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽將形成催化劑，這種催化劑對醇有良好的選擇性。合適的無機(jī)鹽有硝酸鹽、硫酸鹽、碳酸鹽和堿金屬(例如鈉、鉀、鋰、銫和銣)的氯化物;合適的有機(jī)鹽有醋酸鹽、檸檬酸鹽、堿金屬的甲醇鹽和乙醇鹽。用于本發(fā)明的合適的堿金屬化合物的特別例子是氫氧化鉀、乙酸鉀、硝酸鉀、氯化銫、硫酸銫、乙酸銫、硝酸鋰、硝酸鈉、乙酸銣等。氫氧化物，醋酸鹽和硫酸鹽是較好的。在各種堿金屬中，鉀、銫及銣化合物是最佳的。最好的化合物是氫氧化鉀、乙酸鉀、乙酸銫及硫酸銫。
可采用任何簡便形狀的固體催化劑，這取決于反應(yīng)條件和所用的設(shè)備。例如一般通過研磨或碾磨成粉末得到催化劑，它可用已知方法做成其它普通形狀，例如丸、片，粒等形狀?；蚩杀惠d在任何合適的惰性載體上。用實(shí)驗(yàn)室規(guī)模的固定床反應(yīng)器系統(tǒng)，使用粉狀或20～40目的催化劑，已取得同樣效果，雖然在大規(guī)模生產(chǎn)中，使用顆粒較大的催化劑可能是較理想的。在流化床操作的情況下，適當(dāng)大小的粉狀催化劑適用對此技術(shù)熟練的人們通過選擇合適的形狀和大小的催化劑，在使用中碰到的條件的基礎(chǔ)上，將能夠?qū)嵺`本發(fā)明。假如有載體的催化劑是所需的，那么可采用一般的惰性載體。例如碳，二氧化硅，三氧化二鋁，二氧化鈦，二氧化硅-三氧化二鋁，二氧化硅-二氧化鈦，氧化鎂、分子篩及沸石、粘土等。制備有載體的催化劑的方法和制備無載體上的催化劑所采用的那些方法相同。例如使用在溶液中的七鉬酸銨和乙酸鉀的早期濕技術(shù)。有載體的催化劑或丸狀的或擠壓出的無載體的催化劑有利于大規(guī)模、固定床體系。淤槳法用細(xì)小的催化劑顆粒易于操作。使用和選擇有載體或無載體的催化劑體系以配合各種反應(yīng)器系統(tǒng)，這對于對此技術(shù)熟練的人們來說，是很易理解的。
為了生產(chǎn)所需的C1-C5直鏈伯醇的混合物，在汽相下，在合適的設(shè)備中，在催化劑的存在下，在氣體每小時空間速度(GHSV)、溫度和壓力合適的條件下，使一氧化碳和氫起反應(yīng)。通過對催化劑中的堿含量和反應(yīng)條件的適當(dāng)控制，可直接反應(yīng)成高級醇產(chǎn)物或低級醇產(chǎn)物。
原料氣體的GHSV的定義是每小時(可以表示為小時的倒數(shù)，hr-1)每體積的催化劑需供給的氣體量。并且出乎意料地發(fā)現(xiàn)高GHSV導(dǎo)致對所需醇的選擇性高。為了本發(fā)明的目的，GHSV應(yīng)該至少大約為3000hr-1，更好的應(yīng)是至少大約為6000hr-1，最好的應(yīng)是至少大約為12000hr-1。隨著GHSV的降低，以犧牲對醇的選擇性為代價，增加了對碳?xì)浠衔锏倪x擇性。沒有已知的最高GHSV。這將部分地取決于使用設(shè)備的經(jīng)濟(jì)上的合理性。在GHSV比12000hr-1高得多的情況下，對醇的選擇性基本不變，在高GHSV的情況下醇的產(chǎn)率增加但對產(chǎn)品的總轉(zhuǎn)化率稍微降低。
實(shí)現(xiàn)本發(fā)明方法的溫度不是特別嚴(yán)格的，可依據(jù)所需的產(chǎn)物而變。通常，本方法的溫度可從大約250℃至大約400℃，溫度最好可為大約275℃至大約350℃。從下面的實(shí)例可以看到使用較高的操作溫度勢必利于長鏈醇的產(chǎn)生，而不利于短鏈醇。但是，使用較高溫度時也會產(chǎn)生較多的碳?xì)浠衔?。因此，反?yīng)條件要看特定的催化劑而定，以便獲得所需的產(chǎn)物。
反應(yīng)的壓力是不嚴(yán)格的，可從大約一大氣壓至大約2000磅平方英寸，這取決于使用的設(shè)備和所需的產(chǎn)物，一般來說，壓力增加會有助于醇多于碳?xì)浠衔?，而且有助于短鏈產(chǎn)物(醇和碳?xì)浠衔飪烧?多于長鏈產(chǎn)物。
產(chǎn)物C1-C5醇有許多和各種不同的工業(yè)用途，例如它們用作溶劑和用于生產(chǎn)如合成樹脂的增塑劑的中間體，或用作燃料添加劑。
以下的例子是用來進(jìn)一步解釋本發(fā)明的，(除了比較例以外)，并使對此技術(shù)熟練的人們能夠?qū)嵺`本發(fā)明，這些例子不是為了限制本發(fā)明，而僅通過后面附加的權(quán)項(xiàng)范圍限定本發(fā)明。
除了在實(shí)例中所說明的之外(實(shí)際上已進(jìn)行了全部說明)，通過在高溫下(通常400℃)在含10%(體積)氫氣的氮?dú)庵校纸饬虼f酸銨來制備硫化鉬催化劑。通過使硫化氫起泡通過七鉬酸銨〔(NH4)6MO7O24·4H2O〕的氫氧化銨溶液，在30-40℃的溫度下，制備硫代鉬酸銨。用這種方法制備的硫化鉬展現(xiàn)出一種X射線衍射圖是二硫化鉬的特征，表面積為10～60米2/克，然后通過早期濕技術(shù)將堿金屬化合物加入硫化鉬。具體地說是，首先，使用一個轉(zhuǎn)動的真空泵，將硫化鉬抽真空1小時，然后將堿金屬化合物的水溶液用一個注射管注入硫化鉬。加入的溶液量等于硫化鉬的孔隙容積量，即填充硫化鉬的空隙容積所需的量。如果加入過多的液體，要使催化劑在真空下干燥，直到?jīng)]有液體為止。在85℃的溫度下，在氮?dú)饬髦校瑢a(chǎn)生的濕物質(zhì)干燥1小時，然后加熱到110℃，將其干燥2小時，然后，將其研磨成均勻的粉狀物，在400℃的溫度下，并在20份體積的氫氣流與180份體積的氮?dú)饬飨拢腿氲揭粋€管中。在400℃的溫度下加熱1小時后，停止氫氣流動并使物質(zhì)冷卻到空溫。
用由實(shí)例中的有載體的催化劑，也是通過早期濕技術(shù)，使用在溶液中的七鉬酸銨和乙酸鉀而制成的。惰性載體在使用前用草酸洗滌以清除雜質(zhì)。辦法是使草酸、甘油和水的混合物(重量比例分別為1∶1.5∶2)通過玻璃管中所含的載體物質(zhì)床(長度/直徑的比率大約為20至25)，玻璃管的底部上有一個開關(guān)用來排水。玻璃管里的東西通過卷繞在管子外部的電熱絲維持在90℃的溫度下。用2.5體積的草酸溶液清洗一體積的8～20目的載體物質(zhì)3個多小時，然后用大約6體積的蒸餾水，在90℃的溫度下，用大約4個多小時，清洗此載體物質(zhì)，然后在350℃的溫度下，將其干燥大約4小時。
在實(shí)例中使用的反應(yīng)器是一種連續(xù)進(jìn)料的U型不銹鋼的沒有循環(huán)的管式反應(yīng)器。用傳統(tǒng)的氣體色譜技術(shù)常規(guī)地分析氣體樣品。使用一個質(zhì)譜儀初步實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品的鑒定。將催化劑裝入不銹鋼U型管，在催化劑床上下有直徑為0.5毫米石英小球。假如使用無載體的催化劑那么將其制成粉狀并和同量的直徑為0.5毫米的石英?；旌?。有載體的催化劑以20-40篩目的顆粒裝入。反應(yīng)器一旦安裝好就進(jìn)行壓力檢驗(yàn)，然后在反應(yīng)氣體混合物流入前(一氧化碳和氫)，用氮?dú)鉀_洗幾次。當(dāng)形成所需的氣流和壓力后，將反應(yīng)器在流化砂浴器中加熱到反應(yīng)溫度。在流化砂浴達(dá)到反應(yīng)溫度后一小時，分析氣樣，此后每小時分析一次，直到操作結(jié)束。當(dāng)氣樣注入色譜儀后，立刻調(diào)改反應(yīng)條件，一小時后，分析在新條件下的第一樣品。每次實(shí)驗(yàn)后，用緩慢的氮?dú)饬髁鬟^催化劑，將反應(yīng)器冷卻到室溫。實(shí)例中的數(shù)據(jù)是幾次分析的平均數(shù)。
以進(jìn)給反應(yīng)器中的一氧化碳轉(zhuǎn)化為產(chǎn)物的百分比測定轉(zhuǎn)化率，對一特定產(chǎn)物的選擇性表示為該特定產(chǎn)物中碳的摩爾數(shù)對全部產(chǎn)物中的碳的總摩爾數(shù)的百分?jǐn)?shù);產(chǎn)物的定義是從合成氣所得的除CO2和H2O以外的任何化合物。
實(shí)例1-3和比較例1如上所述，制備一種每摩爾銅含0.2摩爾氫氧化鉀的催化劑，并放入一個管式反應(yīng)器。在300℃的溫度下，在不同的壓力和氣體每小時空間速度(GHSV)(定義為每小時每升催化劑需供給一氧化碳和氫氣的升數(shù))下，做幾個實(shí)驗(yàn)，下面的表1列舉了這些結(jié)果。基于表1的數(shù)據(jù)，可清楚地看到氣體空間速度的增加導(dǎo)致了產(chǎn)品分配從碳?xì)浠衔镆葡蜓趸说漠a(chǎn)品。同樣可以清楚地看到的是壓力的增加進(jìn)一步增加了對氧化了的產(chǎn)品的選擇性。
實(shí)例4-8和比較實(shí)例2-4用上面說明的方法，制備一系列催化劑，全部含有每摩爾鉬為0.616的不同堿金屬或堿土金屬化合物。如上所述，將這些催化劑放進(jìn)一管或反應(yīng)器中，并在以下反應(yīng)條件下，使一氧化碳和氫進(jìn)行反應(yīng)溫度(℃) 300壓力(表壓磅/時2) 400氣體每小時空間速度(小時-1) 12000H2/CO(摩爾) 1下面表Ⅱ列舉了這些結(jié)果。
實(shí)例9-15除了鉀化合物中的陰離子。并且在催化劑系列中的總鉀有所變化之外，重復(fù)實(shí)例6。在下面的表Ⅲ中列舉了這些實(shí)驗(yàn)結(jié)果，符號的意義和表Ⅱ中使用的那些符號的意義相同。
實(shí)例16～19這些實(shí)例說明了多種陰離子，這些陰離子可用作堿金屬化合物的一部分，而這些化合物形成了在本發(fā)明的方法中使用的部分催化劑。實(shí)例16和17說明了酒石酸鉀的使用，而實(shí)例18和19顯示了檸檬酸鉀的使用。這兩種化合物都提供了良好的產(chǎn)率和選擇性，但檸檬酸鹽更好。
這些實(shí)例也對在本發(fā)明的方法中的高氣體每小時空間速度的影響作了說明。從這些實(shí)例可看到氣體每小時空間速度從12000/小時增加到24000/小時，導(dǎo)致了總轉(zhuǎn)化率的稍微降低，但卻大大地增加了醇的產(chǎn)率及對醇的選擇性。
下面表Ⅳ是這些實(shí)例的反應(yīng)條件和結(jié)果。
實(shí)例20～23實(shí)例20～23說明了各種銫化合物的使用。在這些實(shí)例中，銫化合物中的陰離子及銫化合物與鉬的摩爾比率是不同的。將催化劑體系放入反應(yīng)器并在壓力為400(磅/吋2)(Psig)溫度為300℃，氣體每小時空間速度為12000hr-1，Co/H2摩爾比率為1.0的反應(yīng)條件下，進(jìn)行反應(yīng)。下面表Ⅴ中是實(shí)驗(yàn)結(jié)果。符號與表Ⅱ的符號意義相同。
實(shí)例24～31將前面例1～15和20～23中使用的硫化在400℃的溫度下，在10份體積的氫和90份體積的氮的混合物中進(jìn)行預(yù)處理。當(dāng)預(yù)處理的溫度升高時，選擇性的傾向移向較高的醇。下面的表Ⅵ顯示了使用一種催化劑體系得到的結(jié)果，這種催化劑體系每摩爾含0.616摩爾乙酸鉀，在不同的硫化預(yù)處理溫度下，在10份氫，90份氮的混合物中進(jìn)行預(yù)處理。其它反應(yīng)條件是氣體每小時空間速度＝12000hr-1;H2/Co(摩爾)＝1.0;壓力＝400(磅/吋2)(Psig)。符號與表Ⅱ中的相同。
實(shí)例32～37如上所述制備一種催化劑體系，其中每摩爾鉬含0.85-0.90摩爾的乙酸銫，然后放入反應(yīng)器。在400磅/平方英寸(Psig)的壓力下，氣體每小時空間速度(GHSV)為12000/小時，H2/Co的摩爾比率為1.0的反應(yīng)條件下做幾次實(shí)驗(yàn)，將溫度變化以說明溫度對醇產(chǎn)率的影響。在相同條件下，使用硫化鉬并且每摩爾鉬含0.85-0.90摩爾的乙酸銫的催化劑，做同樣的實(shí)驗(yàn)，數(shù)據(jù)總結(jié)進(jìn)表Ⅶ中，表明較高的操作溫度利于長鏈醇的產(chǎn)生。符號的意義與表Ⅱ中使用的符號意義相同。
實(shí)例38～42通過幾種方法，而不是早期濕技術(shù)，可制備催化劑，它是用由硫代鉬酸銨(ATM)制得的硫化制備的，例如通過鉬酸鉀的就地硫化，浸漬市售的二硫化鉬，以及均勻地拌和干燥的乙酸鉀和硫化鉬。表Ⅷ顯示了當(dāng)這種催化劑用于本發(fā)明的方法中所得到的結(jié)果。例38是用市售鉬酸鉀以硫化氫于400°就地硫化所得的結(jié)果。此物質(zhì)含鉀與鉬的摩爾比率為0.82。這種催化劑導(dǎo)致對醇的良好選擇性，但比起討論過的別的催化劑來，產(chǎn)率較低。例39-40表明了通過早期濕技術(shù)制備的催化劑的結(jié)果，它是用乙酸鉀和市售的二硫化制得的，鉀∶鉬的摩爾比率分別為0.60和2.00。這些催化劑導(dǎo)致對醇的較好的選擇性，但活性較低。例41～42表明所用催化劑的結(jié)果，其制備是通過將乙酸鉀和硫化鉬一起研磨，其制備是通過將乙酸鉀和硫化鉬一起研磨，其中的硫化鉬是通過分解硫代鉬酸銨而制備的，然后在400℃的溫度下，在10份體積的氫和90份體積的氮的混合物中煅燒。在例41中使用的催化劑含鉀鉬的摩爾比例為0.60，并展示了醇形成的中等速率。在例42中使用的催化劑包括鉀鉬摩爾比率為2.00并表明了醇與碳?xì)浠衔锏漠a(chǎn)品分配的更理想的比率，同時保持了較好的醇的產(chǎn)率。符號的意義與表Ⅱ中符號的意義相同。
實(shí)例43～47例43～47說明了在本發(fā)明的方法中采用的催化劑的有選性的載體的使用。在300℃的溫度下，壓力為400(磅/吋2)(Psig)氣體每小時空間速度(GHSV)為12000/小時的條件下，使一種合成氣體與各種有載體的催化劑接觸。在下面的表Ⅸ中展示了所使用的載體，所使用的載體量和合成醇的產(chǎn)率。這些數(shù)據(jù)表明氧化鎂載體的使用比起把三氧化鋁或二氧化硅作為載體更大大地有利于短鏈醇的產(chǎn)生。
勘誤表 CPCH85633權(quán)利要求
1.一種選擇性地生產(chǎn)具有1-5個碳原子的直鏈伯醇的混合物的方法，它包括使汽相的氫和一氧化碳在有催化劑的情況下起反應(yīng)，催化劑主要含有硫化鉬和至少每摩爾鉬大約0.20摩爾的從含有一種堿金屬化合物和它們的混合物的組中選擇出來的組成要素，其中，該氫和一氧化碳?xì)怏w反應(yīng)物；在至少大約每小時每升催化劑3000升氣體的速率下，去供給反應(yīng)。
2.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是從堿金屬的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽、氧化物、硫化物和氫氧化物的組中選擇出來的。
3.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是堿金屬的硝酸鹽、硫酸鹽或碳酸鹽。
4.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是堿金屬的醋酸鹽、檸檬酸鹽、酒石酸鹽或甲醇鹽和乙醇鹽。
5.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是銫、銣或鉀的化合物。
6.按權(quán)利要求
1的方法，其中CO∶H2的摩爾比率是從大約1∶2到大約4∶1。
7.按權(quán)利要求
1的方法，其中反應(yīng)溫度是從大約250℃至大約400℃。
8.按權(quán)利要求
1的方法，其中在所說的催化劑中出現(xiàn)的所說的堿金屬化合物的量為每摩爾鉬大約0.30摩爾至大約2摩爾堿金屬化合物。
9.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的硫化鉬是通過在高溫下，加熱硫化鉬酸銨得到的。
10.按權(quán)利要求
9的方法，其中所說的加熱溫度是大約300℃至600℃。
11.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是一種堿金屬的氫氧化物。
12.按權(quán)利要求
1的方法，其中所說的堿金屬化合物是一種堿金屬的醋酸鹽。
13.一種選擇性地生產(chǎn)具有1-5個碳原子的直鏈伯醇的混合物的方法包括使汽相的氫和一氧化碳在固體催化劑的存在下進(jìn)行反應(yīng)，催化劑主要含有硫化鉬和大約0.30至大約0.70摩爾的組成要素/每摩爾鉬，這個要素是從由堿金屬化合物組成的組中選擇出來的，堿金屬化合物是從由堿金屬的有機(jī)鹽和無機(jī)鹽、氧化物、硫化物和氫氧化物還有它們的混合物組成的組中選擇出來的，氣體每小時空間速度至少大約為6，000/小時。
專利摘要
用堿-硫化鉬催化劑從一氧化碳和氫生產(chǎn)醇的方法。公開一種方法，用于選擇性地，主要生產(chǎn)C
文檔編號C07C67/00GK85103997SQ85103997
公開日1986年12月10日 申請日期1985年5月23日
發(fā)明者金凱德 申請人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan