專利名稱:影響植物生長及產(chǎn)量的化合物和組合物制備方法及用途的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于影響植物生長及產(chǎn)量的化合物組合物制備方法，及化合物組合物用途。
本發(fā)明發(fā)現(xiàn)了某些二醇酯能影響植物生長，這樣的化合物在處理植物用的組合物中作為一種活性成份，此種組合物能使植物的經(jīng)濟(jì)效益得到提高。本發(fā)明可廣泛用于各種商品作物，特別是蔬菜，例如豌豆、豆類;種植植物如茶葉、甘蔗、香蕉;米谷類作物如稻子、小麥和粟。
本發(fā)明提供了影響植物生長的方法，在此方法中，用有效量的、對植物生長產(chǎn)生有益影響的二醇酯直接或間接處理植物。在本說明書中“處理植物”這個(gè)詞通常包括了所有影響植物成長和產(chǎn)量的方法。這包括對整個(gè)植物的處理或只對植物的某部分進(jìn)行處理，如對根、種子以及無性繁殖系統(tǒng)中的植物組織進(jìn)行處理;還還包括在播種、種植前或在播種、種植后對植物的生長介質(zhì)如土壤進(jìn)行處理。
本發(fā)明中用的二醇酯是脂肪酸酯，其通式如下
其中，R1是氫或OH;R2是氫或OH或(C1-C4)烷基，R3是氫、OH或(C1-C4)烷基;R4是氫、OH或(C1-C4)烷基;R5是氫或OH或(C1-C4)烷基;R6是氫或OH.m是從0-30的任何數(shù)，n是從0-30的任何數(shù)。(m+n)不大于30而脂肪酸(或，就雙酯而論，至少有一個(gè)是脂肪酸酯)含有4-36個(gè)碳原子。在上述通式中，(m+n)優(yōu)選的數(shù)不大于7，較優(yōu)選的數(shù)不大于3，最好的數(shù)是1或2。僅含一個(gè)長鏈脂肪酸殘基的二醇雙酯中，二醇的另一個(gè)羥基被一短鏈(C1-C3)脂肪酸(例如乙酸或丙酸)酯化，我們認(rèn)為賦予該化合影響植物生長的能力是因?yàn)樵诙减ブ写嬖诘囊粋€(gè)或兩個(gè)長鏈脂族酸殘基。并未觀察到短鏈脂族酸殘基存在與否對植物生長有影響。最好是這兩個(gè)羥基不在同一個(gè)碳原子上，較好的情況是，在二醇酯類中有一小類這樣的化合物，在此化合物中R2、R3、R4和R5都是氫;在此化合物中，R2或R4是烷基(最好是甲基)另一個(gè)基團(tuán)是氫，最好是R3和R5也是氫。
本發(fā)明一個(gè)主要方面是用于處理植物的組合物的制備方法，這包括對上述定義的，以一個(gè)或兩個(gè)C4-C30脂族酸酯化的二醇，還包括將反應(yīng)產(chǎn)物配制成濃縮組合物，使用時(shí)用水稀釋就可用于處理植物、種子、根或土壤。
屬于本發(fā)明范圍的二醇酯類包括多種化合物，它們對不同類型的植物的生長起著不同程度的影響，在作物間表現(xiàn)出的差異主要是程度不同。通常，對植物生長的影響可直接由植物生長率的增長來觀察。在某些例子中所觀察到的影響則是在生長受抑制方面。此種抑制生長的作用對選擇出的植物品種，亦可帶來經(jīng)濟(jì)利益，如果利用選擇的時(shí)間來對植物進(jìn)行處理，這樣在植物生長后期，抑制生長則可把植物資源轉(zhuǎn)變?yōu)樯a(chǎn)有用的物質(zhì)。應(yīng)說明的是，盡管本發(fā)明涉及到的這類化合物中的個(gè)別化合物對植物的影響變化很大，但把這類化合物作一整體來看仍是有效的。
此類化合物包括單酯和雙酯。一般來說我們觀測到二醇長鏈脂族酸的雙酯對植物生長有更強(qiáng)的影響，因而用它們來處理植物較好。
長鏈脂族酸殘基(在雙酯的情況下，每一殘基)應(yīng)當(dāng)至少含4個(gè)最好至少含12個(gè)碳原子。一般來講，個(gè)別脂族酸殘基不應(yīng)含多于36個(gè)碳原子，更為普通的是碳原子數(shù)不多于30個(gè)。脂族酸殘基的碳鏈長度至少有14個(gè)碳原子，但最好不多于20個(gè)。C16和C18的脂族酸酯特別有效，所以是最優(yōu)選的化合物。如在雙酯中含有兩個(gè)長鏈脂族酸殘基，一般說來這樣的酸是相同的，但并不把這一點(diǎn)看作是必要的條件。
長鏈脂族酸殘基可以是飽和的也可以是不飽和的。我們已觀測到連續(xù)有一個(gè)或兩個(gè)不飽和長鏈脂族酸殘基的二醇酯有助于它對植物生長有更大的影響，因此常采用不飽和脂族酸的化合物，不飽和度一般為每一個(gè)酸的殘基有1-3個(gè)雙鍵。
優(yōu)選的是C2-C5二醇酯、特別是1，2-亞乙基二醇酯，1，3-丙烷二醇酯和(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇酯。
1，3-丙烷二醇或(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇與亞油酸或亞麻酸或油酸形成的單酯，最好是雙酯，在本發(fā)明的產(chǎn)物中是影響植物生長特別有效的試劑。
本發(fā)明的二醇酯以前在處理植物的組合物中并沒被認(rèn)為是有效成份，前面定義的二醇類包括的某些化合物以前并未從本質(zhì)上了解。
我尤其相信(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇與長鏈脂族酸，特別是油酸，亞油酸和亞麻酸形成的單酯和雙酯是新穎的化合物。這些屬于二醇酯類的新穎化合物具有一通式
其中，R1是OH或含有1-36個(gè)碳原子的脂族酸殘基;R2是含有4-36個(gè)碳原子的脂族酸殘基;R3或R4是甲基(但R3和R4不能都是甲基)，另一個(gè)為氫。至于二醇酯在本說明書的前一部分所給定的碳鏈的長度、直線性和不飽和度的各優(yōu)選極值同樣適用于上式中脂族酸殘基R1、R2。這些化合物可以按說明書中所敘述的化學(xué)方法合成。
很多這類二醇酯可在自然界中找到，因此可從自然資源中提取，相對來說化學(xué)合成也容易，例如，一個(gè)適宜的合成途徑如下首先將適當(dāng)?shù)闹逅崤c一般的氯化劑(如亞硫酰氯、五氯化亞磷或乙二酰氯)反應(yīng)轉(zhuǎn)化成?；?，把此?；扰c二醇反應(yīng)制備二醇單酯和雙酯的混合物，其單、雙酯的比率可通過下列方法進(jìn)行控制，例如控制反應(yīng)物的供料比例，溶劑的類型及反應(yīng)時(shí)間。也可用單一的步驟即在酸性催化劑如對甲苯磺酸或氟化硼醚化物存在下使酸與二醇反應(yīng)，在反應(yīng)過程中通過與反應(yīng)容器相連的冷凝器不斷除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水。還有一些可供選擇的二醇酯的合成方法，如轉(zhuǎn)移酯基、轉(zhuǎn)移醇解作用、還原單甘油酯和雙甘油酯、加長具有末端官能基團(tuán)的短鏈二醇酯的長度等。
本發(fā)明的另一重要方面是用商品化的方法制備用于處理植物組合物的活性成份，該方法是，將前面定義的類型的二醇用一種或多種可從商業(yè)上獲得的長鏈脂族酸(優(yōu)選的是含12-36個(gè)碳原子)進(jìn)行酯化。該方法包括在適宜的溶劑中，用一密閉的容器來進(jìn)行脂族酸與二醇的酯化反應(yīng)，該反應(yīng)器設(shè)有維持反應(yīng)溫度在反應(yīng)劑/溶劑混合物的回流溫度或該溫度附近的設(shè)備、還設(shè)有除去可逆酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的設(shè)備，這樣使反應(yīng)向酯化的方向進(jìn)行。制備處理植物的組合物為一濃縮形式的方法，本發(fā)明優(yōu)選的實(shí)施方案是，在與水不混溶的溶劑中，在選擇的酯化催化劑存在下，用一種或多種C16-C18不飽和脂族酸與含2-5個(gè)碳原子的二醇反應(yīng)，該反應(yīng)在升溫下在一個(gè)設(shè)有再循環(huán)溶劑/反應(yīng)劑混合物和分離反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的設(shè)備的密閉反應(yīng)器中進(jìn)行，反應(yīng)終止后回收反應(yīng)產(chǎn)物，將其配制成用水可稀釋的濃縮物。以提供一種處理植物的組合物。
至于用商業(yè)上獲得的油酸、亞油酸或亞麻酸與1，3-丙烷二醇或(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇的酯化作用這一商用方法將通過實(shí)施例來說明。如果需要的話，可以用這些酸的混合物，將反應(yīng)劑溶于諸如甲苯、二甲苯或苯這些適宜的、與水不混溶的溶劑中，在這幾種溶劑中優(yōu)選的是甲苯，這是因?yàn)樗姆悬c(diǎn)(約110℃)較低，反應(yīng)劑和產(chǎn)物可能的熱降解可能較少，為促進(jìn)酯化反應(yīng)所用的催化劑如PTSA(對甲苯磺酸)。將反應(yīng)劑混合物放入一密閉容器中，該容器設(shè)有攪拌裝置和維持反應(yīng)溫度在回流溫度或接近回流溫度所用的加熱裝置。如用甲苯作溶劑的反應(yīng)混合物而論，其最適宜的溫度約為110-115℃，此種溫度可利用例如有蒸汽夾套的反應(yīng)器及供給夾套130-140℃、壓力為40-50磅/英寸的過熱蒸汽來維持，該反應(yīng)器也應(yīng)設(shè)有用以除去酯化反應(yīng)時(shí)產(chǎn)生的水的裝置。實(shí)現(xiàn)這一目的方法是，通過一冷凝器將反應(yīng)器中的物料再循環(huán)到能將冷凝液分離成甲苯層和水層和分離室內(nèi)，其甲苯層再循環(huán)入反應(yīng)器中，而水層則被排走。用這種辦法不斷除去水，以驅(qū)使可逆的酯化反應(yīng)向酯化方向進(jìn)行，直到反應(yīng)劑高度地被利用。當(dāng)酯化反應(yīng)結(jié)束后，蒸去溶劑，其殘余物便是需要的活性成份。反應(yīng)用的溶劑(甲苯、二甲苯、庚烷、苯)、二醇與酸的比率、反應(yīng)時(shí)間、催化劑的量(一般是每克酸約10毫克催化劑)催化劑的類型(PTSA/BF3-醚化物/H2SO4)都會影響產(chǎn)物的總產(chǎn)量及雙、單酯的比率。在最初的反應(yīng)劑中，最好是應(yīng)含有稍過量的脂族酸，而在酯化反應(yīng)結(jié)束后典型的情況是產(chǎn)物中含有95%-98%的酯及2-5%未反應(yīng)的脂族酸。如果需要，可用稀堿(如碳酸氫鈉水溶液)洗滌以除去過量的脂族酸。此外，還可用堿(如碳酸氫鈉)簡單的中和過量的脂族酸，中和后以脂族酸鹽的形式存在于產(chǎn)物中，脂族酸鹽并不影響產(chǎn)品促進(jìn)植物生長的性質(zhì)。而事實(shí)上在將產(chǎn)物配制成處理植物用的組合物中，這種脂族酸鹽可起助劑的作用，例如，脂族酸鹽表面活化劑的性質(zhì)，有利于反應(yīng)產(chǎn)物形成乳濁水液。在實(shí)施本發(fā)明中，利用了這樣一個(gè)事實(shí)，即諸如油酸這些商品級的不飽和脂族酸中通常含有少量其他長鏈脂族酸。至少，這些量少的成份中某些成份是其他酸，這種酸在與二醇酯化時(shí)產(chǎn)生的二醇酯也將影響植物的生長。因此，可以予計(jì)實(shí)施本發(fā)明制備的反應(yīng)產(chǎn)物除了主要含有經(jīng)過選擇的酸的單酯和/或雙酯外，還含有少量其他有用的二醇酯，從這些微量成份也影響植物的生長這個(gè)方面來看，增加了反產(chǎn)物的生物活性范圍并有增加產(chǎn)物商業(yè)價(jià)值的趨勢。
本發(fā)明處理植物的組合物一般含有溶于水或非水介質(zhì)中的一種或多種二醇酯，由于二醇酯相對說來難溶于水，因此要選擇適當(dāng)?shù)囊后w載體或溶劑來制備一種穩(wěn)定的懸浮液、分散液、乳濁液或溶液，加入普通的懸浮劑或乳化劑來提高產(chǎn)物的均勻性和穩(wěn)定性，如二醇酯的乳濁液可用商品化的乳化劑如聚氧乙烯山梨糖醇酐酯、乙氧基油醇和磷酸鹽化油醇，或脂族酸鹽，或有機(jī)溶劑來制備。
對某一給定的植物類型，為要產(chǎn)生有效的生長，所需的二醇酯的用量是有變化的，這取決于所選取的二醇酯的效力及處理方法。但是如用二醇酯的乳濁水液或懸浮水液來噴灑田間作物時(shí)僅需含很少量的二醇酯。在噴灑的組合物中1ppm或甚至于更少的量即可產(chǎn)生影響，對上面確定的最優(yōu)選的二醇酯來說，噴灑的水液組合物中有效用量為0.01-25ppm，較優(yōu)選的是0.1-10ppm。拿噴灑植物作一例來說吧，每公頃需用0.005-5gm的二醇酯，優(yōu)選的數(shù)至少是0.05gm/公頃。例如，如果每公頃一次使用500升含量為0.1ppm的噴灑液，則施于每公頃的二醇酯為0.05gm;如果250升、含量為2ppm的噴灑液，則二醇酯的量為0.5gm/公頃。即使噴灑設(shè)備能噴出極小的霧滴，那么每公頃也最少要使用100升，這樣以確保活性成份均勻而有效地分布。
一般說來，根據(jù)本發(fā)明所提供的組合物是濃縮物的形式，其意圖是為了用水稀釋就能提供一種適于噴灑或其他的植物處理的組合物，該濃縮物可能是乳濁水液、分散水液、懸浮水液;也可用一種替換辦法，即，使用一種有機(jī)溶劑于濃縮物中，此種有機(jī)溶劑與水是混溶的或不混溶的，適宜的有機(jī)溶劑有，甲醇、乙醇、異丙醇和氯仿。在本發(fā)明的一個(gè)實(shí)施方案中，其濃縮物為含一種溶液和選擇的一種或多種乳化劑，此溶液為一種或多種二醇酯在與水不混溶的有機(jī)溶劑中的溶液。使用前，將此濃縮物與水混合形成一稀的乳濁液，當(dāng)然，這樣的濃縮物中二醇酯的濃度高得多，此種較高的濃度水平將取決于配制時(shí)的考慮和推薦的在處理植物前用水稀釋的程度。典型的含水濃縮物其二醇酯達(dá)2000ppm，非水濃縮物二醇酯的含量更高，按重量計(jì)，典型的高達(dá)1%。此外，加入少量的抗氧化劑及抗菌劑是有好處的，這可增加產(chǎn)品的貯藏壽命。
本發(fā)明的產(chǎn)品可制成另外的形式，其方法是，將含二醇酯的組合物加到粒狀載體上制成粒狀產(chǎn)品以便與土壤混合。載體可以是任何粒狀固體-該固體可吸收適量的液體，而同時(shí)要保持顆粒的流動(dòng)性以便于使用。適宜的載體包括細(xì)分離的無機(jī)物，這些無機(jī)物如二氧化硅和粘土，例如皂土、硅藻土，合成的顆粒物質(zhì)如樹脂和聚合物。
在處理植物時(shí)，根據(jù)本發(fā)明的組合物有各種使用方式，其噴灑作物方式已作了介紹。另外，也可采用其他的處理方法，如通過浸種對種子進(jìn)行予處理，再植前將植物根部浸泡，播種或種植前后對土壤進(jìn)行處理。在每種情況中，都可使用根據(jù)本發(fā)明的一種或多種二醇酯的乳濁水液或懸浮水液。在這種處理中，所需的二醇酯的濃度通常要高于噴灑的濃度，這些可替換的處理方法也可聯(lián)合使用。為了獲得最優(yōu)的經(jīng)濟(jì)收益，為了在植物生長期(如發(fā)芽、生長和繁殖)最大地影響生長、可選擇的使用二醇酯的方式。
根據(jù)本發(fā)明的某些二醇酯的合成和使用方法將用下面的實(shí)施例來說明實(shí)施例1二醇酯的合成在圓底燒瓶內(nèi)，將1摩爾的酸溶在苯中，考慮到要加熱，該燒瓶設(shè)有電磁攪拌器，水冷凝管和一個(gè)氯化鈣防護(hù)管。在一加料漏斗中加入1.5摩爾亞硫酰二氯，于不斷攪拌下，在15分鐘內(nèi)將其滴加到盛有酸的燒瓶中，亞硫酰二氯加完后，整個(gè)混合物于80℃下回流1小時(shí)。冷卻后除去溶劑和過量的亞硫酰二氯，回收的產(chǎn)物用紅外線進(jìn)行色譜分析，回收的這種?；仁且环N發(fā)煙的、有刺激性的液體。紅外色譜分析表明，由于-COCL碳?；辗逶?785-1819cm-1處，在3400cm-1處(由于-COOH的羥基基團(tuán))和1710-1720cm-1(由于-COOH的羰基基團(tuán))處沒有吸收峰，這表明了酸定量地轉(zhuǎn)化為?；?。
于室溫下，1，4-二噁烷中，將?；扰c1，3-丙烷二醇(摩爾比1∶1)混合。于15℃下反應(yīng)15小時(shí)，然后除去溶劑，其產(chǎn)物(單、雙酯)用制備型薄層色層法進(jìn)行分離。
將薄層層析級的硅膠(硅膠G-有CaSO4，粘結(jié)劑約13%)鋪(1mm厚)在20cm×20cm的玻璃片上，每次薄層層析時(shí)在片上點(diǎn)滴入約60mg產(chǎn)物，顯色用己烷、二乙醚、乙酸(65∶35∶1)。分離一批反應(yīng)產(chǎn)物要用許多薄層色層片。顯色后出現(xiàn)三條帶，最低和最高的帶很明顯，經(jīng)鑒定分別為單、雙酯、中間帶無意義。剪下單、雙酯帶，收集在不同的容器中，分別用索氏抽提器以氯仿提取，除去溶劑后，回收產(chǎn)物，并用紅外光譜、1H-核磁共振和氣相色譜/質(zhì)譜(聯(lián)用)法進(jìn)行鑒定。
試劑1，3-丙烷二醇，
(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇 -瑞士Fluka(純度99%以上)(由GLC檢驗(yàn))亞油酸 -孟買 威爾遜實(shí)驗(yàn)室亞麻酸 -日本 TCI(純度99%)油酸 -德國Riedel(純)棕櫚酸 -瑞士 Fluka(純度99%以上)硬脂酸 -印度 Godrej(純)亞硫酰(二)氯 -印度 SD化工廠苯 -印度 E.Merck1，4-二噁烷 -印度 Glaxo下面的了在本實(shí)施例中合成的各化合物有代表性的譜圖油酸1，3-丙烷二醇單酯的紅外光譜圖示于圖1，氯仿為溶劑，狹縫0.1mm，空氣作對照，所有的合成化合物有相似的紅外光譜都顯示出在1720-1740cm-1處出現(xiàn)強(qiáng)吸收，它表明存在有與酯鍵締合的羰基。
油酸1，3-丙烷二醇單、雙酯混合物(約4∶1)的質(zhì)譜圖示于圖2。
油酸1，3-丙烷二醇單酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖3。
油酸1，3-丙烷二醇雙酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖4，標(biāo)著“＊”的小峰表明有微量的單酯存在。
硬脂酸1，3-丙烷二醇單酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖5。
亞麻酸1，3-丙烷二醇單、雙酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖6。
亞麻酸(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇單酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖7，將這和表7的數(shù)據(jù)對照起來看。
亞麻酸(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇雙酯的質(zhì)子核磁共振譜圖示于圖8，標(biāo)著“＊”的峰由于有微量的二噁烷溶劑存在。
圖9和圖10提供了剛合成的亞麻酸-1，3-丙烷二醇單酯的質(zhì)子核磁共振譜(圖9)和故意暴露于空氣中使亞麻酸酯殘基中的雙鍵受到氧化而降解的亞麻酸1，3-丙烷二醇酯質(zhì)子核磁共譜(圖10)的比較。圖9表明了在5.3處有強(qiáng)吸收峰，這與存在有不飽和基相符。在降解產(chǎn)物的光譜中，不存在這個(gè)峰。
本實(shí)施例合成的(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇酯的主要光譜特征列在表6中。
實(shí)施例2二醇酯的一步合成法其步驟包括，在PTSA(對一甲苯磺酸)存在下(作催化劑)，用油酸/亞油酸/亞麻酸將1，3-丙烷二醇/(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇酯化，將反應(yīng)劑溶解在甲苯中，回流4小時(shí)，與此同時(shí)用迪安-斯達(dá)克裝置、用共沸蒸餾法除去反應(yīng)中產(chǎn)生的水。反應(yīng)右，蒸去溶劑，用二乙酯萃取產(chǎn)品，用碳酸氫鈉水溶液洗滌產(chǎn)品以除去未反應(yīng)的酸/二醇，用蒸餾法除去二乙酯以回收產(chǎn)品，在制備型的薄層色譜板上分離該混合物以測定雙酯/單酯的比例，產(chǎn)品用紅外光譜、1H-核磁共振和氣相譜/質(zhì)譜(聯(lián)用)法來進(jìn)行鑒定PTSA -SISCO研究室，純度98%1，3-丙烷二醇 -BDH，純度97%(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇 -孟買 威爾遜實(shí)驗(yàn)室甲苯 -印度，E.Merck油酸/亞油酸 -孟買威爾遜實(shí)驗(yàn)室亞麻油 -瑞士 Fluka AG，實(shí)施例3乳濁液的制備由于這些化合物都不溶于水，所以用“非離子活性劑”(Tweens)制成乳濁液，貯備液的濃度為20ppm的活性劑、20ppm的“非離子活性劑40”(聚氧乙烯山梨糖醇酐-棕櫚酸酯、20ppm的“非離子活性劑80”(聚氧乙烯山梨糖醇酐-油酸酯)。為防止微生物污染，加入0.2%的氨水。噴灑前，將這種乳濁液稀釋到1ppm。
實(shí)施例4噴灑用組合物的生物活性實(shí)驗(yàn)(以乳濁水液形式的活性)a)稻秧根長實(shí)驗(yàn)將稻種在水中浸泡24小時(shí)，然后放在鋪有濕濾紙的玻璃碟中，待種子生長4天后，選擇根長幾乎相同的秧苗(每碟15珠，每次實(shí)驗(yàn)10個(gè)碟)，用活性成份為1ppm的乳濁液來進(jìn)行噴灑;將用蒸餾水噴灑同樣珠數(shù)的秧苗作為對照標(biāo)本。4天后量度每株秧苗的根長并測定每碟秧苗的平均根長，然后這些平均值經(jīng)過Student′s“t”檢驗(yàn)以確定根長的增加和對照標(biāo)本比是否有統(tǒng)計(jì)學(xué)上的顯著的增長。
b)小麥秧苗鮮重與干重的試驗(yàn)將麥種浸泡于水中24小時(shí)，然后放在鋪有濕濾紙的陪替氏培養(yǎng)皿中(每盤25粒，每次試驗(yàn)5個(gè)盤)培養(yǎng)3天，在生長的第3天加入20ml強(qiáng)力Hoagland′s營養(yǎng)液。在第5天，用活性成份為1ppm的乳濁液噴灑，第10天將植物收獲，剪下根部用濾紙吸干稱重，此重量即為鮮重。為了測定干重，根部用鋁箔包上，置于80℃的烘箱中至少24小時(shí)，直至衡重。對照標(biāo)本除了不用含量1ppm的活性物質(zhì)噴灑外，其他步驟與上述方法完全相同，這些標(biāo)本用水噴灑。
c)結(jié)果關(guān)于棕櫚酸、硬脂酸、油酸、亞油酸和亞麻酸的1，3-丙烷二醇單、雙酯的生物活性試驗(yàn)結(jié)果列于表1，(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇的生物活性試驗(yàn)結(jié)果列于表2。所有的酯各自對增加根長都有好的效果，觀測的鮮重、干重試驗(yàn)結(jié)果也證明了有好的影響。
d)其他實(shí)驗(yàn)表3給出了1，3-丙烷二醇酯的混合物的生物活性數(shù)據(jù)(用上述的根長試驗(yàn)得到的)。制備二醇酯的原料用的商品原料，即1，3-丙烷二醇(純度99%)，油酸(含棕櫚酸12.5%、硬脂酸3%、油酸75.5%和亞油酸8.7%)?；旌衔镏袉巍㈦p酯的比例是21∶79，表3還列出了二醇酯影響試驗(yàn)植物的葉綠素含量以及光合作用速率的數(shù)據(jù)。
表4記錄了相同的二醇酯混合物(如表3)對1984年季風(fēng)季節(jié)生長在印度農(nóng)田里的稻子影響的田間試驗(yàn)數(shù)據(jù)。用隨機(jī)區(qū)組設(shè)計(jì)試驗(yàn)重復(fù)4號試驗(yàn)來進(jìn)行的田間試驗(yàn)。
表5記錄了某些二醇酯及其從這些化合物中衍生出來的化合物有關(guān)的生物活性，這些生物活性是用上述根長試驗(yàn)來確定的。這些結(jié)果都證實(shí)了二醇酯有極好的生物活性。
表5二醇、酸及二醇酯的生物活性根長生物鑒定(劑量1ppm)化合物 生物活性亞麻酸 無活性亞油酸 無活性1，3-丙烷二醇 無活性(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇 無活性續(xù)表5化合物 生物活性亞麻酸乙酯 無活性亞麻酸1，3-丙烷二醇單、雙酯 高活性亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單、雙酯 高活性表6實(shí)施例-合成的二醇酯的譜圖數(shù)據(jù)(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇紅外光譜(約，1720cm-1)吸1H-核磁共振收峰棕櫚酸酯-單酯 有 3.5(D)，3.7(T)，3.95(d)，4.2(T)棕櫚酸酯-雙酯 有 3.95(D)，4.2(T)硬脂酸酯-單酯 有 3.5(D)，3.7(T)，3.95(D)，4.2(T)硬脂酸酯-雙酯 有 3.95(D)，4.2(T)油酸酯-單酯 有 3.5(D)，3.7(T)，3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)油酸酯-雙酯 有 3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)亞油酸酯-單酯 有 2.8(T)，3.5(D)，3.7(T)，3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)
續(xù)表6紅外光譜(約，17201H-核磁共振cm-1)吸收峰亞油酸酯-雙酯 有 2.8(T)，3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)亞麻酸酯-單酯 有 2.8(T)，3.5(D)，3.7(T)，3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)亞麻酸酯-雙酯 有 2.8(T)，3.95(D)，4.2(T)，5.3(T)(D)＝雙重峰(T)＝三重峰表7合成的二醇單亞麻酸2-甲基1，4-丁酯1H-核磁共振譜圖測定 ppm 峰裂數(shù)-CH2-CH30.93 t-CH2
CH31.00 d-(CH2)n- 1.32 S-CH2-CH2-CH2OH 1.59 q 分辨不清-CH2-CH＝CH- 1.72 q 分辨不清-CH2-CH(CH3)-CH2- 2.06 m-CH2-CH2-CO-O- 2.30 t
續(xù)表7測定 ppm 峰裂數(shù)-CH＝CH-CH2-CH＝CH- 2.80 t-CO-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2OH 3.54 d-CO-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2OH 3.72 t-CO-O-CH2-CH(CH3)-CH2-CH2OH 3.96 d-CO-O-CH2-CH2-CH(CH3)-CH2OH 4.18 t-CH＝CH- 5.37 ts＝單峰 d＝二重峰 t＝三重峰 q＝四重峰 m＝多重峰
權(quán)利要求
1.一個(gè)影響植物生長和/或產(chǎn)量的方法，其特征在于直接或間接的用含有效量的二醇酯族酸酯的組合物來直接處理植物，所說的二醇有一通式
其中--R1是氫或OH，--R2是氫或OH或(C1-C4)烷基，--R3是氫，OH或(C1-C4)烷基，--R4是氫，OH或(C1-C4)烷基,--R5是氫或OH或(C1-C4)烷基，--R6是氫或OH，--m是0-30的任意數(shù)，--n是0-30的任意數(shù)，--(m+n)不大于30，和其中脂族酸(或，在二酯的情況下，脂族酸中至少有一個(gè))含有4-36個(gè)碳原子。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個(gè)方法，其特征在于(m+n)不大于7。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2的一個(gè)方法，其特征在于(m+n)不大于3。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3的一個(gè)方法，其特征在于(m+n)為1或2。
5.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R2、R3、R4和R5都是氫。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1-4中任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R2或R4是烷基，另一個(gè)是氫。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6的一個(gè)方法，其特征在于R2或R4是甲基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
6或7的一個(gè)方法，其特征在于R3和R5是氫。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個(gè)方法，其特征在于二醇是1，3-丙烷二醇。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個(gè)方法，其特征在于二醇是(dl)2-甲基-1，4-丁烷二醇。
11.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))至少含12個(gè)碳原子。
12.根據(jù)權(quán)利要求
11的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))至少含14個(gè)碳原子。
13.根據(jù)權(quán)利要求
1-10任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))含有的碳原子數(shù)不大于30。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))含有的碳原子數(shù)不大于20。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))含16-18個(gè)碳原子。
16.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))是直鏈殘基。
17.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基(一個(gè)或多個(gè))完全被飽和。
18.根據(jù)權(quán)利要求
1-16任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于二醇至少含一個(gè)不飽和脂族酸殘基。
19.根據(jù)權(quán)利要求
18的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸殘基的不飽和度或存在有兩個(gè)殘基的每一殘基的不飽和度為1-3。
20.根據(jù)權(quán)利要求
19的一個(gè)方法，其特征在于二醇酯含一個(gè)或兩個(gè)下面的脂族酸殘基油酸酯、亞油酸酯、亞麻酸酯。
21.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于二醇酯含二個(gè)長鏈脂族酸殘基。
22.根據(jù)權(quán)利要求
1的一個(gè)方法，其特征在于組合物含1或多個(gè)下面的化合物-油酸1，3-丙烷二醇單酯，油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇單酯，亞油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇單酯，亞麻酸1，3-丙烷二醇雙酯，-油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯。
23.根據(jù)上述任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，該方法包括，用噴灑法處理植物的整體、或根部、或種子、或無性繁殖系中的植物組織、或提前、或隨著播種、或種植處理植物生長介質(zhì)。
24.一個(gè)制備濃縮物的方法，該濃縮物用水可以稀釋以提供一處理植物的組合物，所說的方法包括通式為
的二醇酯族酸酯的合成物，其中-R1是氫或OH，-R2是氫或OH或(C1-C4)烷基，-R3是氫，OH或(C1-C4)烷基，-R4是氫，OH或(C1-C4)烷基，-R5是氫或OH或(C1-C4)烷基，-R6是氫或OH，-m是0-30的任何數(shù)，-n是0-30的任何數(shù)，-(m+n)不大于30，和其中脂族酸(或，如果是雙酯，至少一個(gè)脂族酸)含有4-36個(gè)碳原子，合成后把反應(yīng)產(chǎn)物用適當(dāng)?shù)娜軇┖?或乳化劑配制成濃縮物的形式。
25.根據(jù)權(quán)利要求
24的一個(gè)方法，該方法包括用一種或多種脂族酸酯化二醇。
26.根據(jù)權(quán)利要求
25的一個(gè)方法，其特征在于在回流下，在與水不混溶的溶劑中進(jìn)行酯化反應(yīng)。
27.根據(jù)權(quán)利要求
25或26的一個(gè)方法，其特征在于在一反應(yīng)容器中進(jìn)行反應(yīng)，該反應(yīng)容器設(shè)有去除酯化反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的設(shè)備。
28.根據(jù)權(quán)利要求
25-27的任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于，在初始反應(yīng)劑混合物中采用過量的脂族酸，用堿中和在最終產(chǎn)物中未反應(yīng)的殘余物，生成一種脂族酸酯，此脂族酸酯留在產(chǎn)物中以輔助配制產(chǎn)物成一種穩(wěn)定的濃縮物和/或處理植物的組合物。
29.根據(jù)權(quán)利要求
25-27的任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于1，3-丙烷二醇和/或(dl)2-二甲基1，4-丁烷二醇用商業(yè)上獲得的油酸和/亞油酸和/或亞麻酸進(jìn)行酯化，在初始反應(yīng)劑混合物中酸稍過量，在最終物中剩下未反應(yīng)的酸用堿中和并讓其留在產(chǎn)物中。
30.根據(jù)權(quán)利要求
24-29的任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其中合成下面的一種或多種化合物-油酸1，3-丙烷二醇單酯，油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇單酯，亞油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞麻酸1，3-丙烷二醇單酯，亞麻酸1，3-丙烷二醇雙酯，-油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯。
31.制備一濃縮物的方法，該濃縮物用水可稀釋以提供一處理植物的組合物，該方法中用一非水溶劑，并用一種或多種足量乳化劑混合下述一種或多種化合物以提供一種用水稀釋的濃縮的穩(wěn)定組合物，所說的一種或多種化合物是-油酸1，3-丙烷二醇單酯，-油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇單酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞麻酸1，3-丙烷二醇單酯，-亞麻酸1，3-丙烷二醇雙酯，-油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞麻酸1，4-丁烷二醇雙酯。
32.一種制備濃縮物的方法，該濃縮物用水能稀釋，以提供一種處理植物的組合物，在一種或多種乳化劑存在下，用水混合一種或多種下列化合物-油酸1，3-丙烷二醇單酯，油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞油酸1，3-丙烷二醇單酯，亞油酸1，3-丙烷二醇雙酯，-亞麻酸1，3-丙烷二醇單酯，亞麻酸1，3-丙烷二醇雙酯，-油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯。
33.一種制備處理植物的，濃縮形式組合物的方法，其特征在于在一與水不混溶的有機(jī)溶劑中，選擇的酯化催化劑存在下，含2-5個(gè)碳原子的二醇與一種或多種含C16-C18的不飽和脂族酸反應(yīng)，反應(yīng)在升溫下，在一密閉容器中進(jìn)行，該容器設(shè)有再循環(huán)溶劑/反應(yīng)劑混合物和分離在反應(yīng)期間產(chǎn)生的水的設(shè)備。反應(yīng)終止后回收反應(yīng)產(chǎn)物并配制成用水可稀釋的濃縮物以提供一種處理植物的組合物。
34.根據(jù)權(quán)利要求
33的一種方法，其特征在于在初始的反應(yīng)劑組合物中加入過量的脂族酸。
35.根據(jù)權(quán)利要求
33或34的一種方法，其特征在于，在反應(yīng)產(chǎn)物中存在的未反應(yīng)的任何脂族酸用堿中和并使生成的脂族酸鹽留在產(chǎn)物中。
36.根據(jù)權(quán)利要求
33-35任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于二醇是1，3-丙烷二醇和/或(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇。
37.根據(jù)權(quán)利要求
33-36的任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于脂族酸含一種或多種下列的酸油酸、亞油酸和亞麻酸。
38.制備處理植物的組合物為一顆粒形式的方法，其特征在于含權(quán)利要求
24定義的含一種或多種二醇酯的溶液、懸浮液，分散液或乳濁液與顆粒載體材料混合。
39.根據(jù)權(quán)利要求
38的一個(gè)方法，其特征在于顆粒載體材料是一種細(xì)分離的無機(jī)物。
40.根據(jù)權(quán)利要求
39的一種方法，其特征在于載體材料是皂土。
41.根據(jù)權(quán)利要求
38的一種方法，其特征在于載體材料是一合成樹脂或聚合物。
42.制備二醇酯的一種方法，所說的二醇酯其通式為
其中，-R1是羥基或含碳原子1-36個(gè)的脂族酸殘基，-R2是含碳原子4-36個(gè)的脂族酸殘基，-R3是氫或甲基，-R4是氫或甲基，但R3和R4不能都是甲基或都是氫。
43.根據(jù)權(quán)利要求
42的一種方法，其特征在于R1是OH。
44.根據(jù)權(quán)利要求
42的一個(gè)方法，其特征在于R1是4-36個(gè)碳原子的脂族酸殘基。
45.按照權(quán)利要求
44的一個(gè)方法，其特征在于R1至少含有12個(gè)碳原子。
46.按照權(quán)利要求
45的一個(gè)方法，其特征在于R1至少含14個(gè)碳原子。
47.根據(jù)權(quán)利要求
44-46的任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R1含的碳原子數(shù)不大于30。
48.根據(jù)權(quán)利要求
47的一個(gè)方法，其特征在于R1含有的碳原子數(shù)大于20。
49.根據(jù)權(quán)利要求
48的一個(gè)方法，其特征在于R1含16-18個(gè)碳原子。
50.根據(jù)權(quán)利要求
42-49任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R2至少含12個(gè)碳原子。
51.根據(jù)權(quán)利要求
50的一個(gè)方法，其特征在于R2至少含14個(gè)碳原子。
52.根據(jù)權(quán)利要求
42，49，50或51的任何一個(gè)權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R2含的碳原子數(shù)不超過30。
53.根據(jù)權(quán)利要求
52的一個(gè)方法，其特征在于R2含的碳原子數(shù)不超過20。
54.根據(jù)權(quán)利要求
53的一個(gè)方法，其特征在于R2含16-18個(gè)碳原子。
55.根據(jù)權(quán)利要求
42-54任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R1和/或R2是一直鏈脂族酸殘基。
56.根據(jù)權(quán)利要求
42-55任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R1和/或R2是一全被飽和的脂族酸殘基。
57.根據(jù)權(quán)利要求
42-55任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，其特征在于R1和/或R2是一未飽和的脂族酸殘基。
58.根據(jù)權(quán)利要求
57的一個(gè)方法，其特征在于R1和/或R2是一未被飽和的脂族酸殘基，該殘基的未飽和度從1-3。
59.制備下述任一化合物的一個(gè)方法-硬脂酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，硬脂酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-棕櫚酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，棕櫚酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，油酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞油酸(dl)甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞油酸(dl)甲基1，4-丁烷二醇雙酯，-亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇單酯，亞麻酸(dl)2-甲基1，4-丁烷二醇雙酯。
60.根據(jù)權(quán)利要求
42-59任一權(quán)利要求
的一個(gè)方法，該方法包括用一種或多種脂族酸酯化二醇。
專利摘要
用二醇酯族酸酯處理整個(gè)植物、或根、種子、或土壤，以影響植物的生長或提高經(jīng)濟(jì)效益，此二醇的通式如上，其中，R
文檔編號A01N37/12GK85104633SQ85104633
公開日1987年4月8日 申請日期1985年6月15日
發(fā)明者昌特哈里, 伯斯卡拉, 梅奧 申請人:尤尼利弗公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan