專利名稱:貯存穩(wěn)定的聚氨酯預(yù)聚物的制作方法
本發(fā)明介紹一種雙組份聚氨酯涂料用的聚氨酯預(yù)聚物。
聚氨酯預(yù)聚物是指含羥基化合物和異氰酸酯單體反應(yīng)制得的加成物，異氰酸基反應(yīng)活性很高，它極易和空氣中的潮氣，體系中含活潑氫的雜質(zhì)發(fā)生反應(yīng)，使預(yù)聚物粘度增加甚至膠凝。因此，貯存穩(wěn)定性是考察聚氨酯預(yù)聚物的重要技術(shù)指標(biāo)。
為了延長(zhǎng)預(yù)聚物的貯存期限，曾采用減少水份，除去有害雜質(zhì)，控制不必要的反應(yīng)等方法。例如德國專利2036872，2036873中，要求羥基化合物的殘留水份＜0.1%，最好是＜500PPM，并用SiCl4或BCl3處理此羥基化合物，這樣得到的預(yù)聚物在密封條件下可貯存數(shù)月或更長(zhǎng)的時(shí)間，法國專利1565597談到預(yù)聚物中使用的多元醇或多羥基醚首先在50～100℃脫水，并與100～5000PPM的AlCl3或TiCl4混合，然后再與甲苯二異氰酸酯反應(yīng)，結(jié)果提高了該預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性。美國專利3219634介紹，預(yù)聚物使用的多元醇Dow Pelyglycol 166-900先在120℃，6毫米汞柱壓力下加熱2小時(shí)，冷卻到90℃再與甲苯二異氰酸酯，苯甲酰氯反應(yīng)。
法國專利1461025中，對(duì)于一些可引起膠凝的雜質(zhì)采用加入0.001～1%磷酸(以異氰酸酯為基礎(chǔ))的辦法解決。
用聚醚作預(yù)聚物時(shí)，在與二異氰酸酯反應(yīng)之前，常常先向聚醚中加入0.03%苯甲酰氯(以聚醚為基準(zhǔn))控制反應(yīng)。
另外美國專利3681288，民主德國專利84273均加入少量丙二腈(NC-CH2-CN)使多羥基聚醚與聚異氰酸酯反應(yīng)獲得的預(yù)聚物穩(wěn)定性大大提高。日本專利74-32661中介紹，加2-巰基苯并咪唑0.5～0.3%可使聚醚聚氨酯預(yù)聚物穩(wěn)定6個(gè)月以上。
但是采用上述方法均沒有使預(yù)聚物穩(wěn)定期限達(dá)到以一年或一年以上，而且SiCl4，BCl3，TiCl4等物質(zhì)極易水解，使用不方便，丙二腈是一種有毒物質(zhì)。
本發(fā)明的目的在于通過對(duì)聚醚進(jìn)行酸性處理除去堿性雜質(zhì)并采用真空脫水方法除去水份，制備過程中加入反應(yīng)穩(wěn)定劑苯甲醛以及出料前加入貯存穩(wěn)定劑乙二醇使制得的預(yù)聚物色淺，貯存穩(wěn)定期可達(dá)一年或一年以上。
本發(fā)明的聚氨酯預(yù)聚物采用的含羥聚醚為2官能度，羥值為230～280，或3官能度，羥值為460～520。用酸性化合物如鹽酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等為處理劑，其中磷酸、苯甲酰氯較好，最好為1∶1的磷酸-苯甲酰氯混合物。處理方法是將處理劑加入聚醚中，充分?jǐn)嚢杓s30分鐘后，最好加熱到60℃，并保持此溫度再攪拌約30分鐘，然后減壓至20毫米汞柱以下，并保持此真空度，溫度為60～70℃約1～2小時(shí)，以便脫去聚醚所含的微量水份。
用上述方法處理后的聚醚，用下述方法檢驗(yàn)其處理效果，聚處理后聚醚12.8克，甲苯二異氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入燒杯內(nèi)令其自行反應(yīng)，立即測(cè)定初始溫度，當(dāng)反應(yīng)體系升溫變緩或開始降溫時(shí)，即可測(cè)定自反應(yīng)的最高溫度并計(jì)算達(dá)到最高溫度所需要的時(shí)間以及最高溫度與初始溫度之差△T，當(dāng)△T≤10℃，最好是△T≤5℃聚醚的處理效果最好。這種方法用少量原料在30分鐘內(nèi)即可斷定聚合反應(yīng)工藝穩(wěn)定易控制。
在聚氨酯預(yù)聚物合成過程中，加入反應(yīng)穩(wěn)定劑苯甲醛，使之與混入反應(yīng)體系中的氧作用，生成的苯甲酸使聚合反應(yīng)穩(wěn)定，同時(shí)減少了氧與預(yù)聚物鏈的氧化作用，使產(chǎn)品顏色為淺黃色，提高了預(yù)聚物的貯存穩(wěn)定性。其加入量為甲苯二異氰酸酯的0.02～0.10%。
采取上述方法制得的預(yù)聚物尚含有少量未反應(yīng)的異氰酸酯單體，在預(yù)聚物出料之前，加入能消除游離異氰酸酯的貯存穩(wěn)定劑。一般采用低碳醇如甲醇、異丙醇、乙二醇和丁二醇。其中最好采用乙二醇。上述貯存穩(wěn)定劑均應(yīng)為試劑級(jí)。
貯存穩(wěn)定劑的加入時(shí)間，應(yīng)在預(yù)聚物出料前加入，最好在用稀釋劑稀釋至規(guī)定固體份時(shí)加入。
貯存穩(wěn)定劑的加入量為聚醚、甲苯二異氰酸酯和反應(yīng)穩(wěn)定劑總量的0.1～1.0%。
聚氨酯預(yù)聚物使用的溶劑二甲苯和醋酸丁酯均應(yīng)進(jìn)行二次重蒸。
本發(fā)明與原有技術(shù)相比，采用通常易得的、低毒原料，經(jīng)過簡(jiǎn)單預(yù)處理即可使獲得的聚氨酯預(yù)聚物在常規(guī)貯存條件下，穩(wěn)定期達(dá)一年或一年以上。
實(shí)例1將三羥基聚氧化丙醚(羥值470～520)99.5份和10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.5份，在20毫米汞柱以下的真空條件下，加熱至60～70℃，處理1～2小時(shí)。降溫，常壓出料。
對(duì)聚醚處理效果進(jìn)行檢驗(yàn)取上述處理后聚醚 12.8克甲苯二異氰酸酯(2，4異構(gòu)體) 19.2克(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 18.0克總計(jì) 50.0克按上述比例在燒杯內(nèi)進(jìn)行自反應(yīng)，測(cè)定初始溫度為15℃，反應(yīng)體系升溫變緩或開始降溫時(shí)測(cè)定最高溫度為21℃。最高升溫時(shí)間為20分鐘，計(jì)算△T＝6℃≤10℃按下述配方制備預(yù)聚物取經(jīng)上述處理的聚醚 12.8公斤甲苯二異氰酸酯(2，4異構(gòu)體) 19.2公斤(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 18.0公斤苯甲醛(試劑三級(jí)品) 0.012公斤預(yù)聚物制備過程上述各原料依次投入反應(yīng)器，開動(dòng)攪拌，在不加熱條件下混合30分鐘，然后升溫至60℃，保溫2.5小時(shí)至產(chǎn)品異氰酸值達(dá)理論值范圍(固體份55%，異氰酸酯含量為7.80±0.2%)。加入乙二醇(試劑三級(jí))0.14公斤和醋酸丁酯(重蒸)8.2公斤，攪拌降至50℃出料。產(chǎn)品為淺黃色，透明粘性液體，其固體份為55±2%含異氰酸酯7.80±0.2%，粘度(用涂-4粘度杯測(cè)定，25℃)為22±5秒。該產(chǎn)品密閉，避光貯存一年后粘度值仍在上述范圍內(nèi)。
實(shí)例2在按例1處理過的聚醚(△T＝6℃)中，再加入0.2%(按聚醚計(jì)算)的磷酸溶液，按例1所述的方法，再次進(jìn)行酸性處理。這樣處理后的聚醚△T≤5℃，按例1所述的方法合成預(yù)聚物，所得產(chǎn)品貯存穩(wěn)定期提高到14個(gè)月。
實(shí)例3除不加反應(yīng)穩(wěn)定劑苯甲醛外，其余同例2。產(chǎn)品顏色呈淺棕紅色，粘度(用涂-4粘度杯測(cè)定，25℃)為25±5秒，貯存穩(wěn)定期為一年。
實(shí)例4采用三羥基聚氧化丙醚99.3份，10%磷酸-醋酸丁酯溶液0.35份和10%苯甲酰氯一醋酸丁酯溶液0.35份，按例1所述的方法對(duì)聚醚進(jìn)行預(yù)處理，并按例1的方法檢驗(yàn)所得聚醚，△T＝4℃。
按例1所述的方法，制得的預(yù)聚物貯存穩(wěn)定期達(dá)18個(gè)月。
實(shí)例5取二羥基聚氧化丙醚(羥值230～280)99.6份，磷酸-醋酸丁酯溶液0.2份和10%苯甲酰氯-醋酸丁酯溶液0.2份，按例1所述的方法對(duì)聚醚進(jìn)行預(yù)處理和檢驗(yàn)。測(cè)得△T＝2.5℃。
按下述配方和例1所述的方法進(jìn)行預(yù)聚物的合成經(jīng)上述處理的聚醚 20.0公斤甲苯二異氰酸酯(2，4異構(gòu)體) 18.2公斤(純度98%以上)二甲苯(二次重蒸) 11.8公斤苯甲醛(試劑三級(jí)品) 0.01公斤預(yù)聚物產(chǎn)品呈淺黃色，貯存期達(dá)20個(gè)月。
權(quán)利要求
1.一種雙組份聚氨酯涂料用的，貯存穩(wěn)定性好的聚氨酯預(yù)聚物，其特征是由(1)用酸性化合物處理并在60～70℃，20毫米汞柱以下真空脫水的聚醚(2)甲苯二異氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合異構(gòu)體)純度為98%(3)溶劑二甲苯和醋酸丁酯(4)反應(yīng)穩(wěn)定劑試劑級(jí)苯甲醛和(5)貯存穩(wěn)定劑試劑級(jí)乙二醇組成。
2.按照權(quán)利要求
1所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于聚醚為2官能度，羥值為230～280或3官能度，羥值為460～520。
3.按照權(quán)利要求
1、2所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于處理聚醚所用的酸性化合物為鹽酸、磷酸、酸性漂土、苯甲酰氯等，其中磷酸、苯甲酰氯較好，最好采用磷酸和苯甲酰氯的等量混合物。
4.按照權(quán)利要求
1、2所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于經(jīng)過處理聚醚用下述方法進(jìn)行檢驗(yàn)取處理后聚醚12.8克，甲苯二異氰酸酯19.2克，二甲苯18.0克，放入燒杯內(nèi)令其自行反應(yīng)，立即測(cè)定初始溫度，當(dāng)反應(yīng)體系升溫變緩或開始降溫時(shí)，此溫度即為自反應(yīng)的最高溫度，計(jì)算達(dá)到最高溫度的時(shí)間以及最高溫度與初始溫度之差△T，符合要求的聚醚，達(dá)到最高溫度的時(shí)間為10～20分，△T≤10℃，最好是△T≤5℃。
5.按照權(quán)利要求
1所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于(1)酸性處理劑的用量為聚醚的0.02～0.15%，最好為0.04～0.10%(2)反應(yīng)穩(wěn)定劑苯甲醛用量為甲苯二異氰酸酯的0.02～0.10%(3貯存穩(wěn)定劑乙二醇用量為聚醚、甲苯二異氰酸酯和反應(yīng)穩(wěn)定劑總量的0.1～1.0%。
6.按照權(quán)利要求
1所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于作為溶劑的二甲苯和醋酸丁酯均應(yīng)二次重蒸。
7.按照權(quán)利要求
1、5所述的聚氨酯預(yù)聚物，其特征在于貯存穩(wěn)定劑乙二醇必須在預(yù)聚物出料之前加入，最好在用稀釋劑稀釋至規(guī)定的固體份時(shí)加入。
專利摘要
一種貯存穩(wěn)定的雙組分聚氨酯涂料用的聚氨酯預(yù)聚物由(1)經(jīng)磷酸和苯甲酰氯酸性化合物處理，在真空度為20毫米汞柱下脫水的2官能度或3官能度，羥值分別為230～280，460～520的聚醚(2)甲苯二異氰酸酯(2，4或2，4/2，6混合體)純度為98％(3)溶劑(4)反應(yīng)穩(wěn)定劑苯甲醛和(5)貯存穩(wěn)定劑乙二醇組成。產(chǎn)品色淺，貯存穩(wěn)定期達(dá)一年或一年以上。
文檔編號(hào)C08K5/10GK85104908SQ85104908
公開日1987年1月7日 申請(qǐng)日期1985年6月25日
發(fā)明者閻明久, 韓金奎 申請(qǐng)人:化學(xué)工業(yè)部涂料工業(yè)研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan