專利名稱:從鹽水中回收甘油的方法
本發(fā)明涉及從含有甘油的鹽水中回收甘油的方法。特別適宜處理制備環(huán)氧樹脂時產(chǎn)生的廢鹽水。
在許多工業(yè)加工過程中，如制備環(huán)氧樹脂時，都會產(chǎn)生含有甘油和聚甘油酯污染物的廢水流。這種水流在排放到接受水流前，有機雜質(zhì)必須除盡，以便滿足管理標(biāo)準(zhǔn)的要求。例如，用表氯醇和雙酚反應(yīng)制造環(huán)氧樹脂時可能產(chǎn)生的廢水流，其中不僅含有少量甘油和聚甘油酯，而且還含有堿金屬和(或)堿土金屬的無機鹽。由于有金屬鹽和聚甘油酯(甘油的調(diào)聚物)存在，因此處理這種廢水流既困難又昂貴。用焚燒法處理金屬鹽會造成腐蝕和污垢問題;而聚甘油酯也難以進行生物降解作用。另外，人們也非常希望回收有價值的甘油。
本發(fā)明的目的在于提供能解決上述問題的回收甘油方法。
因此本發(fā)明提供了一種從含甘油的鹽水流回收甘油的方法，其各步驟的特征包括(a)蒸發(fā)原料流，除去水分，并至少沉淀原料流中85%左右的鹽分，(b)從沉淀鹽中分離液相產(chǎn)物;
(c)在稀釋區(qū)用不含鹽的水流稀釋(b)步中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物，以便得到粘度低于10厘泊的稀釋液相產(chǎn)物，(d)對(c)步產(chǎn)物進行電滲析。在這一步，鹽分通過固定的陰離子交換膜和陽離子交換膜移入濃縮水流或水流，剩下的是稀釋水流或減少了鹽分的水流;
(e)從(d)步產(chǎn)生的濃縮水流，至少有部分要返回蒸發(fā)步驟(a)進行再循環(huán);
(f)用分餾法從(d)步產(chǎn)生的稀釋水流中回收甘油。
下面將對本發(fā)明作更詳細(xì)的介紹。
本發(fā)明能從含有少量甘油如1～7%(重量計)的鹽水流中廉價地回收甘油。采用此法可大大減小處理這種廢水流而產(chǎn)生的問題。處理含有相當(dāng)數(shù)量的堿金屬鹽和(或)堿土金屬鹽(如氯化鈉和氯化鈣)由于存在量較少，因此既困難又昂貴，但處理含有相當(dāng)數(shù)量的水溶有機物(如，甘油)則不然。再加上回收到的甘油可在許多部門得到應(yīng)用如，醇酸樹脂、煙草、塞璐玢、藥和化妝用品，因此出售甘油可抵消處理過程的總費用。
本發(fā)明特別適用于制備環(huán)氧樹脂時(如用表氯醇與雙酚A反應(yīng))產(chǎn)生的廢鹽水流。這種水流一般含有少量甘油(約1～7%重量計)和一些甘油調(diào)聚物，但含有相當(dāng)量(約2～17%重量計)的堿金屬鹽和(或)堿土金屬鹽。典型的鹽是鈉、鉀、鋰、鈣和鋇金屬的碳酸鹽，氯化物和溴化物。
在本發(fā)明的較好的實施方案中，鹽水流至少含有約5%(重量計)的氯化鈉。一般，本方法在用高效蒸發(fā)設(shè)備和工藝規(guī)程以除去水分和產(chǎn)生大量沉淀，得到的沉淀物至少含有85%的無機鹽。就蒸發(fā)技術(shù)而論，這不是本發(fā)明的內(nèi)容，眾所周知，這是一項成熟的技術(shù)。典型的技術(shù)包括一般在真空條件下工作的單效或多效短管蒸發(fā)器(排管式)。單效蒸發(fā)或多效蒸發(fā)之間最經(jīng)濟的選擇一般取決于蒸汽的價格和蒸發(fā)的總負(fù)荷。此處在能源上所花的費用很高，因此采用蒸汽再次壓縮技術(shù)可能是合適的。
在本發(fā)明的較好的方法中，采用了蒸汽壓縮蒸發(fā)法。由于這種方法的每一步除去的水分有限，因此要適當(dāng)?shù)剡B續(xù)用幾步蒸汽壓縮蒸發(fā)，或者至少用一個蒸汽壓縮裝置，后面接著用一個或幾個蒸發(fā)器。
可以用已知的技術(shù)(如過濾、離心法、傾析等)使沉淀鹽(類)從液相中分離，然后再進一步照下面的方法處理。
分離出來的液相產(chǎn)物一般很粘，這主要是由于存在濃縮甘油以及可能有的其它一些有機物如甘油調(diào)聚物等的緣故。接著，分離出的液相產(chǎn)物用水稀釋，使粘度在30℃時小于10厘泊，在本發(fā)明的較好實施方案中約為8厘泊。當(dāng)分離液相產(chǎn)物用水和(或)冷凝液稀釋到其粘度在30℃時小于6厘泊時，在以后的工藝中可獲得良好的結(jié)果。依照本發(fā)明，將會發(fā)現(xiàn)大部分無機鹽在電滲析步驟前就已除去，因此提高電的效率就可以減少高價膜的表面積。雖然下面這些也是成熟的技術(shù)，從蒸發(fā)步驟(a)產(chǎn)生的冷凝液可適用于(c)步驟，用于稀釋(b)步驟產(chǎn)生的液相產(chǎn)物。一般地說，加到(b)步驟產(chǎn)生的液相產(chǎn)物中的水和(或)冷凝液的量與液相產(chǎn)物的重量比為0.5∶1到1.5∶1，最佳比值約為0.8∶1到1.3∶1。
電滲析現(xiàn)在是工業(yè)上用得很成功的方法。電滲析裝置基本上由許多個交替放置在陰陽極之間的陰、陽離子交換膜組成，其陽極和陰極與直流電源相連。交換膜之間一般用適當(dāng)?shù)母舭甯糸_2～5毫米，原料流流過隔板以后而產(chǎn)生擾動。這樣在液流接觸交換膜時可以增加湍流或非層型流動，因而可減低泵壓。這種裝置的機構(gòu)一般為塔式(類似于過濾塔)。交換膜通常含有固定正電荷或負(fù)電荷的離子交換基團。陽離子交換膜有固定負(fù)電荷;陰離子交換膜有固定正電荷。交換膜基體通過陽離子的移動(通過陽離子交換膜)和陰離子的移動(通過陰離子交換膜)達到電中性。
在兩電極(陽極和陰極)間通有直流電流時，陰離子將通過陰離子交換膜向陽極移動，并停止在第一個陽離子交換膜上。同樣，陽離子將通過陽離子交換膜移動，并停止在陰離子交換膜上。但是非電解質(zhì)物質(zhì)能順利通過交換膜，除非這種膜是用微密微孔結(jié)構(gòu)材料制成的，但是即使這樣，非電解質(zhì)還是能通過這些膜的，通過的實際量取決于稀釋液和濃縮液的相對體積。
如果原料流均勻地從電滲析裝置的頂部導(dǎo)入，那么在下面的通道中將會碰到陰離子膜(在陰極一邊)和陽離子膜(在通道的陽極一邊)，它們將變成含有較多的電離組分(此處是鹽分)的濃縮水流，通道中其它水流受陽極一邊陰離子膜和陰極一邊陽離子膜約束，將減少電離組分，這種減少了電離組分的水流在此被稱作為稀釋水流。
陽離子交換膜和陰離子交換膜可分別是在何型式的陽離子和陰離子選擇膜，但它們要能適應(yīng)給水中的各組分。相應(yīng)的膜可參見柯克奧思默科學(xué)和技術(shù)百科全書第二版，國際科學(xué)出版社出版，1965(Kirkothmer Encyclopedi a of Science and Techno-logy 2nd edition，Intersecience Publishers 1965)中第846-865頁的《電滲析》章節(jié)。例如，陽離子膜可以含有乙烯交聯(lián)磺化共聚物的不溶離子交換材料，這種材料可以造成均勻片材，也可以澆注在合成增強織物的基體上。陰離子膜可以含有乙烯單體的交聯(lián)共聚物(含有季銨陰離子交換基團)的不溶離子交換材料，它可以造成均勻片材，也可以澆注在合成增強織物的基體上。
通常，要使交換膜穩(wěn)定，在電滲析時的溫度必須在70℃以下。就電效率而言，電滲析最好在50℃左右進行，但從至今所獲得的經(jīng)驗而言，取得最好結(jié)果的溫度范圍是20～40℃，最佳范圍是25～35℃。
據(jù)上所述，電滲析膜在陰離子或陽離子上可以選擇，然而在排斥非電解質(zhì)上且無法選擇。本發(fā)明中提到的甘油是一種非電解質(zhì)，它能滲出陰離子交換膜和陽離子交換膜，在電滲析裝置中留下的是濃縮水流(鹽分濃縮)，同樣留下無鹽稀釋水流。在這種方式中，有高達約20%重量的甘油將淌過電滲析膜而損失在濃縮流中。按照本發(fā)明，全部或部分濃縮水流要再循環(huán)到蒸發(fā)步驟(a)以便回收這些甘油。當(dāng)然為了防止處理系統(tǒng)中物質(zhì)的過分積累，當(dāng)濃縮水流基本上全部地再循環(huán)到蒸發(fā)步驟(a)時，需要周期性地或連續(xù)地清除小量濃縮水流。一般濃縮水流將在蒸發(fā)步驟(a)時適當(dāng)?shù)募霸绶祷亍?br>為了從這里回收甘油，要對電滲析后得到的稀釋水流進行分餾，以便在頂部分餾出水，中間餾分是甘油，殘余餾分為高沸點組分。在較好的方案中，分餾區(qū)可以分成兩部分，第一部分用單效蒸發(fā)器，目的是有效地除去水分;第二部分是分餾塔?；旧喜缓恼舭l(fā)產(chǎn)物在塔中分餾，甘油即在塔頂餾出，聚甘油酯等高沸點物質(zhì)留在殘余餾分中。本方法的一個優(yōu)點是不含鹽分的重尾餾分可以方便地進行焚燒，以回收它的熱值，并且不會產(chǎn)生含鹽濃度較高餾分那樣的腐蝕效應(yīng)。這種重尾餾分還可進一步純化，以便在涂料等工業(yè)上應(yīng)用。另外在甘油塔頂餾出前即用電滲析除鹽，可避免在甘油蒸餾塔的底部餾分中出現(xiàn)固體沉淀鹽。
下面將舉例對本發(fā)明作進一步說明，但本發(fā)明并不局限于所舉的例子用表氯醇和雙酚A反應(yīng)生成環(huán)氧樹脂時產(chǎn)生的廢水流作為本發(fā)明的進料，這種水流的PH值約為10，其中含有1.8%重量的甘油、8%重量的氯化鈉、約0.6%重量的調(diào)聚物1大多數(shù)為甘油的二聚物和三聚物)、約少于0.4%重量的其它有機物(沸點低于水)和88.2%重量的水。
水和低沸點物質(zhì)是用高能量效率的結(jié)合著蒸汽再壓縮/多效蒸發(fā)的方法來汽化除去，至少可除去原有水分的95%，因而可使95%的原有鹽結(jié)晶和沉淀。用離心法把結(jié)晶固體分離掉后的液相產(chǎn)物中含有約60%重量的甘油，6.8%重量的鹽、6%重量的水和27.2%重量的甘油調(diào)聚物。粘度為100厘泊的液相用水在稀釋區(qū)稀釋(可以在攪拌容器中進行)，使水與液相產(chǎn)物的體積比約為1∶1，以便減少粘度到6厘泊(30℃)。然后把稀釋后的液相產(chǎn)物輸送到電滲析裝置。裝置中交錯的裝有市售的陰離子交換膜和陽離子交換膜。進料中約有89%重量的鹽(如NaCl)可以除去。每層膜間的電壓可以調(diào)整，以便使每個電池兩極間的電壓一般為1.5伏左右。從電滲析裝置得到的濃縮水流中含有約75.3%重量的水、8%重量的鹽、12%重量的甘油和4.3%重量的甘油調(diào)聚物。這種濃縮水流再返回到蒸發(fā)步驟(a)進行再循環(huán)，以便沉淀鹽和更多地回收原始甘油，這本來在處理濃縮水流時要損失的。稀釋水流中含有約30%重量的甘油、少于0.3%重量的氯化鈉、約9%重量的甘油調(diào)聚物其余為水。讓稀釋水流通過兩極分餾塔。第一級為單效蒸發(fā)器，它把蒸發(fā)器的產(chǎn)物輸送到分餾塔，甘油即在塔頂餾出，其純度約為83～93%重量，其中還含有一些雙甘油雜質(zhì)。分餾塔底部餾分大約包含有93.5%重量的甘油調(diào)聚物、6%重量的甘油和3%重量左右的氯化鈉。
經(jīng)過較長時間的電滲析，可更完全地除去鹽分。但這會增加能源消耗，并造成濃縮水流中含有更多的鹽分。
本發(fā)明的各種改進顯然將使上述的技術(shù)更加成熟。這些改進將列在附加的權(quán)利要求
書中。
權(quán)利要求
1.從含有甘油和鹽分的水流中回收甘油的方法其特征在于它包括下列幾步(a)蒸發(fā)原料流以除去水分，并至少沉淀原料流中85%左右的鹽分，(b)使液相和沉淀了的鹽分離開，(c)在稀釋區(qū)用水流稀釋(b)步中產(chǎn)生的液相產(chǎn)物，以便得到粘度低于10厘泊稀釋了的液相產(chǎn)物，(d)對(c)步產(chǎn)物進行電滲析其中使鹽分淌過固定的陰離子交換膜和陽離子交換膜遷移入濃縮水流或水流中，剩下的是稀釋水流或減少了鹽分的水流，(e)從(d)步產(chǎn)生的濃縮水流，至少有部分要再循環(huán)到蒸發(fā)步驟(a)，(f)用分餾法從(d)步產(chǎn)生的稀釋水流中回收甘油。
2.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于步驟(a)中要求有適當(dāng)水分蒸發(fā)，以便原料流中的無機鹽總含量至少有85%左右的沉淀。
3.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于步驟(c)中是用水稀釋液相產(chǎn)物，以便得到粘度低于8厘泊的稀釋液相產(chǎn)物。
4.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于鹽水流中含有約1～7%重量的甘油。
5.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于鹽水流中約含有2～17%(重量計)的堿金屬無機鹽和(或)堿土金屬無機鹽。
6.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于是鹽水流中至少含有約5%重量的氯化鈉。
7.根據(jù)權(quán)項1的方法所述，其特征在于在步驟(e)中從稀釋水流中基本上除去所有水分，然后分餾這種基本上沒有水分的產(chǎn)物，作為塔頂餾出物而回收甘油。
專利摘要
從含有甘油的鹽水中回收甘油的一種方法。該方法包含有下列幾步蒸發(fā)水分，把存在的各種鹽分大部分沉淀掉；分離出液相產(chǎn)物，再用水稀釋以降低粘度；電滲析稀釋液相得到
文檔編號C07C29/00GK85105641SQ85105641
公開日1987年1月28日 申請日期1985年7月24日
發(fā)明者喬治·康斯坦丁·布利塔斯 申請人:國際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan