專利名稱:芳香族聚酯樹脂組合物的制作方法
本發(fā)明是關(guān)于一種芳香族聚酯樹脂組合物。
通常，芳香族聚酯樹脂在成型加工時，由于加工溫度高，會受到氧化作用而降解，分子量激劇下降，造成制品脆裂，顏色變黃，失去使用價值。此外，在長期放置或使用過程中也會逐漸變黃，無法獲得淺色制品。
為了克服上述缺點，通常是添加一定量的某種穩(wěn)定劑以改善其色澤變化。常見的是添加受阻酚類抗氧劑和亞磷酸酯類助抗氧劑，如日本特開昭55-54253和54-124056只添加季戊四醇亞磷酸酯作為穩(wěn)定劑，特開昭52-1524954則添加季戊四醇亞磷酸酯和有機(jī)金屬鹽的混合物。特開昭54-66959和Can-1011050是添加受阻酚類，三烷基(或芳基)亞磷酸酯和二烷基硫代酯類組成的穩(wěn)定體系，它們都不同程度地提高了制品的穩(wěn)定性，改善了色澤變化，但效果還不理想。
本發(fā)明的目的是為了進(jìn)一步提高芳香族聚酯樹脂的穩(wěn)定性，特別是降低熱加工過程中的色澤變化。
本發(fā)明的主要內(nèi)容是，芳香族二元羧酸及其衍生物和二元醇縮聚得到的聚酯樹脂中，添加通式(Ⅰ)
所表示的亞磷酸酯(式中R1、R2各代表烷基、芳基、環(huán)烷基、烷基芳基、芳基烷基等)與受阻酚類組成的二元穩(wěn)定體系，或由通式(Ⅰ)表示的亞磷酸酯類，受阻酚類和硫代二丙酸酯組成的三元穩(wěn)定體系，得到熱穩(wěn)定性優(yōu)良的聚酯樹脂組合物。
本發(fā)明中的芳香族聚酯樹脂是由芳香族二元羧酸及其衍生物與脂肪族二元醇縮聚得到的，包括PET、PPT、PBT和PHT等，也包括它們與PS、PC、ABS和MBS等的混合物。
穩(wěn)定體系中所用的通式(Ⅰ)所表示的亞磷酸酯是用下列二種方法制得。
(1)用亞磷酸三烷基酯(或三芳基酯)與季戊四醇反應(yīng)生成對應(yīng)的季戊四醇雙亞磷酸酯，再以所需要的烷基，取代酚或取代醇與其反應(yīng)，得到所需產(chǎn)品。
(2)用三氯化磷和季戊四醇反應(yīng)，生成季戊四醇雙亞磷酸酯的二氯化合物。再與取代酚或取代醇反應(yīng)得到所需的產(chǎn)品。
采用這種季戊四醇雙亞磷酸酯與受阻酚類、硫代酯類組成的協(xié)同穩(wěn)定體系，比用三烷基(或芳基)亞磷酸酯組成的對應(yīng)的穩(wěn)定體系有更好的熱穩(wěn)定性，色澤變化小。但使用量不宜太多，否則將降低聚酯樹脂的物理、機(jī)械性能。
這類亞磷酸酯包括雙十八烷基季戊四醇二亞磷酸酯，二(2，4-二特丁基苯基)季戊四醇雙亞磷酸酯、季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯、苯基雙酚A季戊四醇雙亞磷酸酯等，其中以季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯效果最好。
所用的受阻酚有2，6-二特丁基對甲酚、β(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸十八酯、四〔β-(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯，雙(3，5-二特丁基-4羥基-苯基膦酸單乙酯)鎳、3，5-二特丁基-4-羥基苯基膦酸二乙酯、硫代雙-(3，5-二特丁基-4-羥基芐基)等。
所用的硫代二丙酸酯包括硫代二丙酸C2～C10醇的雙酯。雙酯的炭數(shù)可以相同，也可以不相同，當(dāng)加入這類硫代二丙酸酯，可以減少亞磷酸酯的用量，以降低組合物的成本。
以上添加物的用量，以芳香族聚酯樹脂為100(重量)計，亞磷酸酯類用量為0.005～5%，最好是0.01～1.0%，受阻酚類用量為0.005～5%，最好是0.01～1.5%，硫代二丙酸酯類用量為0.01～4%，最好是0.05～1.5%。
除上述穩(wěn)定劑體系外，可根據(jù)需要加入其它適當(dāng)組份，如光穩(wěn)定劑、阻燃劑、增強(qiáng)劑、著色劑和滑劑等。
使用了上述穩(wěn)定劑體系，得到的芳香族聚酯樹脂組合物，具有優(yōu)良的色澤、機(jī)械性能、電性能、阻燃性能和成型加工性能?？捎猛ǔ５淖⑸涑尚凸に嚕瞥筛鞣N結(jié)構(gòu)復(fù)雜的電子元件、機(jī)械零件、薄膜、纖維和噴涂材料。
下面的表1是實施例中所用添加劑的代號和結(jié)構(gòu)。
實施例1由對苯二甲酸二甲酯與丁二醇縮聚得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯(PBT)，按表1所列助劑和表2的配比加入相應(yīng)組份，混合后，用雙螺桿擠出機(jī)造粒。粒料烘干后，放入老化箱于200℃進(jìn)行老化。按20，40，60，80小時取樣，用流變儀測定流動速率，並記錄顏色變化。所得結(jié)果見表2。
由表2可見，添加了季戊四醇雙亞磷酸酯類和四(β(3，5-二特丁基-4-羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯的芳香族聚酯組合物，流動速率變化小，顏色變化也小。而其中尤以添加季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯者，效果最好。添加一般亞磷酸酯效果較差，不添加亞磷酸酯者，流動速率變化大，顏色變化也大。
實施例2以PBT樹脂為100(重量)計，將各種添加劑用量增加到0.2%，按表3的配比加入。PBT樹脂的規(guī)格，干燥條件、混合造粒工藝與例1相同。老化條件與測試方法也與例1相同。所得結(jié)果列于表3。
表3結(jié)果表明仍以芳香族聚酯樹脂中添加季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯和四〔β(3，5-二特丁基-4羥基苯基)丙酸〕季戊四醇酯的二元穩(wěn)定體系效果最好，流動速率變化最小，顏色最淺。而添加亞磷酸三(芳基)酯的二元體系效果較差。不加亞磷酸酯者，效果最差。
實施例3PBT樹脂規(guī)格，混合造粒工藝同例1，添加劑按表4的配比加入，老化條件與測試方法也與例1相同，所得結(jié)果列于表4。
表4結(jié)果表明，芳香族聚酯樹脂添加季戊四醇雙亞磷酸酯類，受阻酚類和硫代二丙酸脂類的三元穩(wěn)定體系中，以加有季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯的三元體系，所組成的組合物，流動速率變化最小，顏色最淺。
實施例4按表5的配方，在雙螺桿擠出機(jī)上造粒並控制玻纖含量為20%，將制得的粒料，經(jīng)干燥后，在250℃注射成標(biāo)準(zhǔn)測試樣條，在200℃進(jìn)行老化。測定它們在老化前后的強(qiáng)度變化。其結(jié)果列于表5。
從表5可看出添加季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯和受阻酚類抗氧劑的組合物，由于穩(wěn)定協(xié)同效果好，不管增強(qiáng)與否，老化前后抗張強(qiáng)度變化不大。
權(quán)利要求
1.一種芳香族聚酯樹脂組合物，是由芳香族二元羧酸及其衍生物與脂肪族二元醇縮聚得到的聚酯樹脂添加穩(wěn)定劑，阻燃劑和增強(qiáng)劑的組合物。其特征在于所說的穩(wěn)定劑是由通式(Ⅰ)
表示的亞磷酸酯類(其中R1、R2各自代表烷基、芳基、環(huán)烷基、烷基芳基和芳基烷基)和受阻酚類組成的二元穩(wěn)定體系。也可以是由通式(Ⅰ)表示的亞磷酸酯類，受阻酚類和硫代二丙酸酯類組成的三元穩(wěn)定體系。各組份的用量分別為按芳香族聚酯樹脂為100(重量)，亞磷酸酯類是0.005～5%，受阻酚類是0.005～5%，硫代二丙酸酯類是0.01～4%。
2.如權(quán)利要求
1的樹脂組合物，其特征在于所說的芳香族聚酯樹脂是由對苯二甲酸二甲酯與丁二醇縮聚得到的聚對苯二甲酸丁二醇酯(以下簡稱PBT)。所說的二元穩(wěn)定體系是季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯和受阻酚的協(xié)同體系。
3.如權(quán)利要求
1的樹脂組合物，其特征在于所說的芳香族聚酯樹脂是PBT樹脂，所說的三元穩(wěn)定體系是季戊四醇二苯基雙亞磷酸酯，受阻酚類和硫代二丙酸酯類組成的協(xié)同體系。
4.如權(quán)利要求
1，2，3的樹脂組合物，其特征在于所說的穩(wěn)定體系中各組份的用量，按聚酯樹脂為100(重量)，亞磷酸酯類以0.01～1.0%，受阻酚類以0.01～1.5%，硫代二丙酸酯酯類以0.05～1.5%最適宜。
專利摘要
本發(fā)明是關(guān)于一種芳香族聚酯樹脂組合物，目的是為了提高芳香族聚酯樹脂的穩(wěn)定性。
文檔編號C08L67/02GK85105942SQ85105942
公開日1987年2月25日 申請日期1986年8月9日
發(fā)明者涂開熙, 蔣思云 申請人:北京市化工研究院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan