專利名稱:吡啶類化合物的制備方法及其作為殺菌劑的應(yīng)用的制作方法
本發(fā)明介紹了一類通式如下的新的吡啶化合物
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-C12烷基;C3-或C4-鏈烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-環(huán)烷基;吡啶基;吡啶甲基;苯乙基;含有1個或2個碳原子的氰烷基;甲氧乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1個或多個C1-C4烷氧基、硝基、鹵素、三氟甲基、烯丙基和甲氧羰基取代的苯基;芐基;被1個或多個甲基、硝基、甲氧基或氯取代的芐基;α-甲基芐基;被二甲氨基取代的C2或C3烷基;糠基或噻吩基甲基，當(dāng)X是氧或
時(shí)，R2為被鹵素取代的C1-C6烷基;
R3代表氫，C1-C4烷基，氰甲基，甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基乙基。本發(fā)明并敘述了該類化合物的生產(chǎn)方法和作為植物殺菌劑的應(yīng)用。
迄今，常用植物殺菌劑包括含銅類化合物，有機(jī)鎳化合物和抗菌素類。
這些植物殺菌劑的不足之處在于，對于由細(xì)菌所引起的稻葉枯萎病，柑桔潰瘍病，蔬菜的腐爛病等的控制效果并不理想，而且其中有許多化合物對農(nóng)作物是有植物毒性的。
本發(fā)明提供了一類具有高控制能力的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑，并且，設(shè)有現(xiàn)有殺菌劑存在的植物毒性的缺點(diǎn)。
發(fā)明人發(fā)現(xiàn)，上述通式(Ⅰ)的化合物用作農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑，有很高的控制效能，而且無植物毒性。
本發(fā)明的化合物(Ⅰ)可以通過下述方法得到按照Chem.Abstr.50，8745e(1956)所敘述的方法，通式如下的煙酰胺或異煙酰胺
式中R1如上述規(guī)定。
與氯醛于30～150℃，最好在惰性溶劑中反應(yīng)，形成N-(1-羥基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺或N-(1-羥基-2，2，2-三氯乙基)異煙酰胺，通式如下
式中R1如上述規(guī)定。
而后通式(Ⅲ)的化合物與鹵化劑于15～100℃，最好在惰性溶劑中反應(yīng)，得到N-(1-鹵代-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺或N-(1-鹵代-2，2，2-三氯乙基，異煙酰胺，通式如下
式中Y是鹵素，R1如上述規(guī)定。
通式(Ⅳ)的化合物與R2-XH(Ⅴ)在無機(jī)溶劑中最好在脫鹵化氫試劑中于0～150℃，反應(yīng)30分鐘～10小時(shí)，得到本發(fā)明化合物(Ⅰ)。
(Ⅴ)式中R2和X如上述規(guī)定。
惰性溶劑包括芳烴類化合物，例如苯，甲苯和二甲苯;醚類化合物，例如乙醚，四氫呋喃二氧六環(huán);鹵代烴類化合物，例如氯仿，1，1，1-三氯乙烷和四氯代碳;酮類化合物，例如丙酮和甲基異丁酮;酯類化合物，例如醋酸甲酯和醋酸乙酯;乙腈;二甲基亞砜和二甲基甲酰胺。
脫鹵化氫試劑包括無機(jī)堿，例如氫氧化鈉，氫氧化鉀和碳酸鉀;有機(jī)堿，例如吡啶，三乙胺和N，N-二乙基苯胺。
在本發(fā)明的化合物(Ⅰ)式中，上面所說的，C1～C12烷基包括乙基，丙基，丁基，戊基，己基，辛基，壬基，癸基，月桂基;C3～C4鏈烯基包括烯丙基和丁烯基;C5或C6環(huán)烷基包括環(huán)戊基和環(huán)己基;被C1或C2烷基取代的C5或C6環(huán)烷基包括2-甲基環(huán)戊基和2-甲基環(huán)己基;有1個或2個碳原子的氰烷基包括氰甲基和氰乙基;被1個或多個C1～C4烷基，C1～C4烷氧基，硝基，鹵素，三氟甲基，烯丙基和甲基羰基取代的苯基包括3，4-二甲基苯基，2，5-二甲基苯基，2-甲基苯基，4-乙基苯基，2-異丙基苯基，2-甲氧基苯基，2-乙氧基苯基，3-異丙氧基苯基，4-氯苯基，2-氯苯基，3-氯苯基，2，4-二氯苯基，3，5-二氯苯基，3，4-二氯苯基，2-甲基-4-氯苯基，3，4，5-三氯苯基，2，4，6-三氯苯基，2-氟苯基，4-氟苯基，3-三氟甲基苯基，2-硝基苯基，2-氯-4-硝基苯基，3-氯-4-甲氧基苯基，2-烯丙基苯基，2-硝基苯基，4-碘代苯基，4-甲氧羰基苯基和3-甲氧羰基苯基;被甲基，氯，硝基，或甲氧基取代的芐基包括4-氯芐基，4-甲基芐基，3-硝基芐基和4-甲氧基芐基;被鹵素取代的C1～C6烷基包括-CH2CH2Br，-CH2CH2Cl，-CH2CH2CH2Cl，-(CH2)5-CH2Br，-(CH2)5CH2Cl;被二甲氨基取代的C2或C3烷基包括-(CH2)3N(CH3)2和-CH2CH2N(CH3)2。
在本發(fā)明化合物(Ⅰ)中，好的，較好的，最好的三類，將1～3組分別敘述如下第1組(化合物(Ⅰ)式中X是氧)在這組中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表被鹵素，芐基或環(huán)烷基取代的C4～C6烷基。
較好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或芐基。
最好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表氧。
R1代表3-吡啶基。
R2代表3-甲基丁基，3-甲基-2-丁基，2-乙基丁基，正丁基和正己基。
第2組(化合物(Ⅰ)式中X代表硫)在這組化合物中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表硫。
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或苯乙基。
較好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表硫。
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基。
第3組(化合物(Ⅰ)式中X代表-N-)R3在這組化合物中，好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基或芐基。
R3代表氫。
較好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基。
R2代表C4～C6烷基。
R3代表氫。
最好的化合物是化合物(Ⅰ)式中X代表
R1代表3-吡啶基。
R2代表3-甲基丁基，2-甲基丁基或正己基。
R3代表氫。
本發(fā)明的化合物(Ⅰ)作為殺菌劑實(shí)際應(yīng)用于農(nóng)業(yè)和園藝方面時(shí)，可以用水稀釋后使用，或通過一般方法與農(nóng)用輔料制成粉末，微顆粒，小顆粒，濕粉末，流動劑，U.L.V.劑或乳劑使用。
這些制劑可以原劑使用，也可以用水稀釋至適當(dāng)?shù)臐舛群笫褂谩?br>使用的輔料包括載體(液體稀釋劑，或固體稀釋劑)，表面活性劑和有機(jī)物質(zhì)。
用作載體的液體稀釋劑包括芳香族烴類化合物，例如甲苯，二甲苯和甲基萘;醇類化合物，例如異丙醇和乙二醇;酯類化合物，例如醋酸丁酯;酮類化合物，例如環(huán)己酮;酰胺類化合物，例如二甲基甲酰胺;亞砜類化合物，例如二甲基亞砜;溶纖劑，例如乙基溶纖劑;石油餾份，例如煤油;醚類化合物，例如二丁基醚;含氯烴類化合物，例如氯苯;動植物油;脂肪酸及其酯類和水。用作載體的固體稀釋劑包括粘土，陶土，滑石，硅藻土，二氧化硅，碳酸鈣，蒙脫土，皂土，長石，石英和礬土。
用作分散的表面活性劑有，乳化劑，潤滑劑，分散劑和分解劑。其中有陰離子的，陽離子的，非離子的和兩性的表面活性劑。例如氯化硬脂酰三甲銨，硫酸高級醇酯的鈉鹽，木質(zhì)素磺酸鈉，萘磺酸鈉/甲醛縮合物，聚氧乙烯烷基苯磺酸銨鹽，烷基苯磺酸鈉，聚氧乙烯烷基苯基醚，聚氧乙烯烷基醚和月桂基甜菜堿。
用作固定劑，粘合劑，分解劑，穩(wěn)定劑，流動劑和增稠劑的有機(jī)物，例如羧甲基溶纖劑，聚乙烯醇，聚乙二醇，聚丙烯酸鈉，金合歡，磷酸異丙酰胺和蒼耳烷膠。
這些制劑可以單獨(dú)使用，也可以與除草劑，殺蟲劑，植物生長調(diào)節(jié)劑，殺螨劑或其它殺菌劑混合使用。
本發(fā)明的農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑的活性成分化合物的用量取決于制劑的類型，應(yīng)用方法和其它條件。雖然，活性成分可單獨(dú)使用，但通常以0.5～95%(重量)與其它成分配合使用。
活性成分的最佳量取決于劑型。例如粉末由0.5～20%(重量，下同)的活性成分和80～99.5%的輔料組成;乳劑由5～80%的活性成分和20～95%的輔料組成;流動劑由5～70%活性成分和30～95%的輔料組成;濕粉末由5～90%的活性成分和10～95%的輔料組成;顆粒和微顆粒由0.5～15%的活性成分和85～99.5%的輔料組成。
用作為農(nóng)業(yè)和園藝殺菌劑的本發(fā)明的化合物處理稻田土壤，或?qū)λ镜那o、葉噴霧后，對細(xì)菌引起的稻葉枯萎病顯示出極高的控制能力，同時(shí)對農(nóng)作物又無植物毒性。除此之外，對柑桔的潰瘍病和中國卷心菜的腐爛病也有效。
下面舉例進(jìn)一步說明本發(fā)明。
合成舉例合成例1合成本發(fā)明的1號化合物150毫升苯中加入10.0克N-(1-烴基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺，然后滴加5.3克亞硫酰氯，混合物在攪拌下回流加熱(160～80℃)約5小時(shí)，生成N-(1，2，2，2-四氯乙基)煙酰胺。反應(yīng)液冷卻至30℃或30℃以下，加20毫升甲醇。保持于5℃滴加4.0克三乙胺，所得到的混合物在室溫?cái)嚢?小時(shí)，室溫靜置過夜。將反應(yīng)液倒入碳酸氫鈉水溶液中，分離得苯層，用飽和食鹽水溶液和水洗滌，無水硫酸鈉干燥，濃縮，殘留物以甲醇重結(jié)晶，得到4.8克N-(1-甲氧基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺。
熔點(diǎn)151～152℃。
合成例2合成本發(fā)明的23號化合物溫度保持在5℃以下，將2.7克三乙胺滴加到7.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基)異煙酰胺，60毫升乙腈和4.4克2，4-二氯苯酚的混合液中。在室溫下攪拌2小時(shí)后，反應(yīng)液加熱至50～60℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)液冷卻至室溫，倒入水中析出結(jié)晶，過濾，水洗，干燥，用正己烷和乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到5.6克N-〔1-(2′，4′-二氯苯氧基)-2，2，2-三氯乙基〕-異煙酰、
胺。
熔點(diǎn)158～160℃。
可按例1，2的合成方法合成本發(fā)明的化合物，見表1。
表1通式
化合物編號 R1R2熔點(diǎn)或折光率1
-CH3m.p.151-152℃2 ″ -C2H5m.p.87-88℃3 ″ -C3H7(iso) m.p.132-133℃4 ″ -C4H9(n) n25D1.53605 ″ -CH2CH＝CH2m.p.78-79℃6 ″ -CH2CH2-O-CH3m.p.99-102℃7 ″ -CH2CH2Cl m.p.92-94℃8 ″ -CH2CH2Br m.p.108-111℃9 ″ m.p.177-178℃10 ″ m.p.137-139℃11 ″ m.p.118-120℃12 ″ m.p.121-124℃13 ″ m.p.122-124℃14 ″ m.p.171-173℃15 ″ m.p.126-128℃16 ″ m.p.115-117℃17 ″ m.p.119-121℃
表1(續(xù))化合物編號 R1R2熔點(diǎn)或折光率18
m.p.94-96℃19 ″
n25D1.541520
-C4H9(n) m.p.78-80℃21 ″ -CH2CH2CH2Cl m.p.82-85℃22 ″
m.p.137-139℃23 ″
m.p.158-160℃24
-C6H13(n) n25D1.520525 ″ -(CH2)4Cl n25D1.535426 ″ -(CH2)5CH2Cl n25D1.534827 ″ m.p.117-118℃28 ″ m.p.120-122℃29 ″ m.p.148-150℃30 ″ m.p.194-196℃31 ″ m.p.135-138℃32 ″ m.p.147-149℃33 ″ m.p.1.537634 ″ m.p.112-113℃
表1(續(xù))化合物編號 R1R2熔點(diǎn)或折光率35
m.p.136-139℃36 -C3H7(n) m.p.79-81℃37 ″ -C4H9(iso) m.p.95-97℃38 ″ -C4H9(sec) m.p.83-85℃39 ″ -C4H9(tert) m.p.162-164℃40 ″ -CH2CH＝CH·CH3m.p.75-77℃41 ″ -C5H11(n) n25D1.528042 ″ -C5H11(iso) m.p.62-64℃43 ″ -CH(CH3)-CH2CH2CH3m.p. 78-80℃44 ″ -CH(CH3)-CH(CH3)2m.p. 78-80℃45 ″ -CH2CH(C2H5)2n25D1.528546 ″ -C8H17(n) n25D1.518647 ″ m.p.147-149℃48 ″ m.p.120-122℃49 ″ m.p.191-193℃
表1(續(xù))化合物編號 R1R2熔點(diǎn)或折光率50
m.p.115-117℃51 ″
m.p.154-156℃合成例3合成本發(fā)明的57號化合物150毫升苯加5.0克N-(1-羥基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺，邊攪拌邊滴加2.6克亞硫酰氯。而后，回流加熱(60～80℃)約5小時(shí)至反應(yīng)完全，得到N-(1，2，2，2-四氯乙基)煙酰胺。反應(yīng)液冷卻至30℃或30℃以下，加1.7克仲-丁硫醇。反應(yīng)液保持在5℃，滴加3.7克三乙胺，所得到的混合物于室溫?cái)嚢?小時(shí)，而后室溫靜置過夜。將反應(yīng)液倒入碳酸氫鈉水溶液中，分離得苯層，用飽和食鹽水溶液和水洗滌，用水硫酸鈉干燥。濃縮，殘留物用正己烷和乙酸乙酯的混合溶劑重結(jié)晶，得到2.5克N-(1-仲丁硫代-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺。
熔點(diǎn)70～72℃。
合成例4合成本發(fā)明的83號化合物溫度保持在5℃以下，將3.7克三乙胺滴加到6.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基)異煙酰胺，150毫升乙腈和2.9克4-氯芐基硫醇混合液中，室溫?cái)嚢?小時(shí)，而后加熱至50～60℃反應(yīng)3小時(shí)。反應(yīng)混合物冷卻至室溫，倒入水中析出結(jié)晶，過濾，水洗，干燥。用正己烷和乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到3.6克N-[1-(4′-氯芐基硫代)-2，2，2-三氯乙基]異煙酰胺。
熔點(diǎn)53～56℃。
可按例3，4合成方法合成本發(fā)明的化合物，見表2。
表2通式
化合物編號 R1R5熔點(diǎn)或折光率52
-C2H5m.p.105-107℃53 ″ -C3H7(n) m.p.110-112℃54 ″ -C3H7(iso) m.p.118-120℃55 ″ -CH2CH＝CH2m.p.127-129℃56 ″ -C4H9(n) m.p.100-101℃57 ″ -C4H9(sec) m.p.70-72℃58 ″ -C4H9(iso) m.p.103-105℃59 ″ -C5H11(sec) n25D1.563060 ″ -C6H13(n) m.p.66-68℃61 ″ -C8H17(n) m.p.54-56℃62 ″ -C12H25(n) m.p.61-63℃63 ″
m.p.147-149℃
表2(續(xù))化合物編號 R1R5熔點(diǎn)或折光率64
m.p.160-161℃65 ″ m.p.134-135℃66 ″ m.p.176-178℃67 ″ m.p.95-97℃68 ″ m.p.116-118℃69 ″ m.p.133-135℃70 ″ m.p.122-124℃71 ″ m.p.94-96℃72 ″ m.p.99-100℃73 ″ m.p.135-137℃74 ″ m.p.111-113℃75 ″ m.p.75-78℃76 ″ m.p.137-139℃77
-C3H7(iso) m.p.145-147℃78 ″ -CH2CH＝CH2m.p.46-50℃
表2(續(xù))化合物編號 R1R5熔點(diǎn)或折光率79
-C4H9(n) m.p.97-99℃80 ″ -C4H9(tert) m.p.176-178℃81 ″ -C5H11(n) m.p.80-82℃82 ″ m.p.136-138℃83 ″ m.p.53-56℃84 ″85 ″合成例5合成本發(fā)明的88號化合物150毫升苯加5.0克N-(1-羥基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺，邊攪拌邊滴加2.6克亞硫酰氯。所得到的混合物在攪拌下于60～80℃加熱，約5小時(shí)反應(yīng)完全，得到N-(1，2，2，2-四氯乙基)煙酰胺。反應(yīng)液冷卻至30℃或30℃以下，加1.4克2-甲氧基乙胺?；旌弦罕３衷?℃，滴加3.7克三乙胺。室溫?cái)嚢?小時(shí)，并于室溫靜置過夜。反應(yīng)液倒入碳酸氫鈉水溶液中，分離得苯層，用飽和食鹽水和水洗滌，用無水硫酸鈉干燥，濃縮，殘留物用正己烷和乙酸乙酯混合溶劑重結(jié)晶，得到2.5克N-(2-甲氧基乙胺基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺。
熔點(diǎn)75～77℃。
合成例6合成本發(fā)明的130號化合物溫度保持在5℃以下，將3.7克三乙胺滴加到6.0克N-(1，2，2，2-四氯乙基，異煙酰胺，100毫升乙腈和2.2克乙氧苯基胺的混合液中，在室溫?cái)嚢?小時(shí)，而后將反應(yīng)液加熱至50～60℃反應(yīng)3小時(shí)，冷卻至室溫，倒入水中析出結(jié)晶，過濾，水洗，干燥。用正己烷和乙酸乙酯混合液重結(jié)晶，得到3.2克N-[1-(乙氧苯基胺基)-2，2，2-三氯乙基]異煙酰胺。
熔點(diǎn)115～117℃。
可按例5，6的合成方法合成的本發(fā)明的化合物，見表3。
表3通式
化合物編號 R R7R8熔點(diǎn)或折光率86
-H -C3H7(iso) m.p.110-112℃87 ″ ″ -CH2-CH＝CH2m.p.134-136℃88 ″ ″ -CH2CH2-O-CH3m.p.75-77℃89 ″ ″ -C4H9(n) m.p.89-91℃90 ″ ″ -C4H9(iso) m.p.130-132℃91 ″ ″ -C4H9(sec) m.p.43-46℃92 ″ ″ -C5H11(n) m.p.73-75℃93 ″ ″ -C5H11(iso) m.p.110-112℃94 ″ ″
m.p.107-109℃
表3(續(xù))化合物編號 R1R7R8熔點(diǎn)或折光率95
-H -C6H13(n) m.p.78-80℃96 ″ ″ -C8H17(n) m.p.64-67℃97 ″ ″ -(CH2)3N(CH3)2n25D1.542098 ″ ″ m.p.207-209℃99 ″ ″ m.p.145-147℃100 ″ ″ m.p.197-199℃101 ″ ″ m.p.179-180℃102 ″ ″ m.p.94-97℃103 ″ ″ m.p.200-202℃104 ″ ″ m.p.196-198℃105 ″ ″ m.p.176-178℃106 ″ ″ m.p.75-79℃107 ″ ″ m.p.145-147℃108 ″ ″ m.p.178-180℃109 ″ ″ m.p.161-163℃
表3(續(xù))化合物編號 R1R7R8熔點(diǎn)或折光率110
-H
m.p.90-91℃111 ″ ″ m.p.94-98℃112 ″ ″ m.p.168-170℃113 ″ ″ m.p.140-141℃114 ″ ″ m.p.166-167℃115 ″ ″ m.p.90-92℃116 ″ ″ m.p.133-135℃117 ″ ″ m.p.169-171℃118 ″ ″ m.p.157-159℃119 ″ ″ m.p.110-113℃120 ″ ″ m.p.127-129℃
表3(續(xù))化合物編號 R1R7R8熔點(diǎn)或折光率121
-H
m.p.131-133℃122
″ -CH2CH2-Cl n25D1.5560123 ″ ″ -C4H9(n) m.p.119-121℃124 ″ H -C4H9(sec) m.p.116-118℃125 ″ ″
n25D1.5240126 ″ ″ -C12H25(n) n25D1.5125127 ″ ″ m.p.190-193℃128 ″ ″ m.p.146-148℃129 ″ ″ m.p.182-184℃130 ″ ″ m.p.115-117℃131 ″ ″ m.p.117-119℃132 ″ -CH2CN -CH2CN m.p.195-198℃133
-C2H5-C2H5m.p.60-63℃134 ″ -C3H7(n) -C2H5m.p.48-50℃
表3(續(xù))化合物編號 R1R7R8熔點(diǎn)或折光率135
-H
m.p.65-68℃136 ″ -C4H9(n) -CH3m.p.47-49℃137 ″ ″ -C4H9(n) m.p.108-110℃138 ″ ″
m.p.93-95℃139 ″
n25D1.5420140 ″ -H -CH2COOCH3141 ″ H
142 ″ H
m.p.137-139℃
配制舉例配制例1濕粉取本發(fā)明的10號化合物N-[1-(2′-苯氧基)-2，2，2-三氯乙基]煙酰胺20份，陶土75份，高級醇硫酸酯的鈉鹽3份和聚丙烯酸酯鈉2份，混合，粉碎即得。
配制例2乳劑取本發(fā)明的4號化合物N-(1-正丁氧基-2，2，2-三氯乙基)煙酰胺30份，溶解在53份二甲苯中。此液與烷基酚-環(huán)氧乙烷縮合物和烷基苯磺酸鈣(8∶2)的混合液混合，即得。
此乳劑在使用時(shí)要用水稀釋為稀乳劑。
配制例3稀末取本發(fā)明7號化合物N-[1-(2′-氯乙氧基)-2，2，2-三氯乙基]煙酰胺1份，滑石49份，粘土50份，混合后粉碎即得。
配制例4微顆粒取本發(fā)明的22號化合物N-(1-苯氧基-2，2，2-三氯乙基)異煙酰胺5份，皂土6份，粘土9份，均勻混合，粉碎得到致密的粉末。另外選用粒子大小75～105μ的不吸油的無機(jī)物粗粉80份，加到一個合適的混合器中，再加20份水，旋轉(zhuǎn)混合器制成均勻的濕粉。將上面所得的致密粉末加到混合器中包衣，干燥，即得。
配制例5顆粒取20號化合物N-(1-正丁氧基-2，2，2-三氯乙基)異煙酰胺10份，硅藻土35份，皂土23份，滑石30份，分解劑2-份一起混合，再加18份水使該化合物均勻地濕潤。用噴模機(jī)將混合物噴成顆粒。顆粒經(jīng)磨碎機(jī)處理，并經(jīng)磨光機(jī)使其表面光潔。所得到的顆粒直徑在0.6～1毫米之間。
實(shí)驗(yàn)舉例實(shí)驗(yàn)例1用浸入法控制細(xì)菌引起水稻枯葉病的實(shí)驗(yàn)水稻(品種Musashi-Kogane)在塑料容器中[15厘米×5厘米×10厘米(高)]生長1個半月。由表2所示本發(fā)明的化合物制成的顆粒，按規(guī)定量加入容器的土壤之中。三天后用剪刀剪移的方法將菌種(Xanthomonas campestris P.V.oryzae)移植在水稻的葉子上。在30℃的溫室中保持24小時(shí)使其感染，在溫室中使疾病進(jìn)一步發(fā)展。
用8%噻菌靈(probenazol)顆粒(活性成分為1，2-苯并異噻唑-3-酮-1，1-二氧化物，作為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品，重復(fù)上述試驗(yàn)過程。
移植21天后測量稻葉疾病癥狀的長度結(jié)果見表4表4試驗(yàn)化合物 活性成分量 平均斑痕長度 植物毒性本發(fā)明化合物編號1 10mg/pot 4.0cm none2 ″ 3.8 none3 ″ 3.7 none4 ″ 0.2 none7 ″ 3.0 none8 ″ 0.3 none9 ″ 3.4 none10 ″ 2.9 none11 ″ 1.1 none
表4(續(xù))試驗(yàn)化合物活性成分量平均斑痕長度植物毒性-20 10mg/pot 0.5cm none21 ″ 0.3 ″22 ″ 3.1 ″23 ″ 3.5 ″36 ″ 0.8 ″37 ″ 0.9 ″38 ″ 0.3 ″39 ″ 3.9 ″40 ″ 1.0 ″41 ″ 0.8 ″42 ″ 0.7 ″43 ″ 0.6 ″44 ″ 0.9 ″45 ″ 1.0 ″46 ″ 3.8 ″47 ″ 3.7 ″48 ″ 2.8 ″49 ″ 3.4 ″50 ″ 1.2 ″51 ″ 1.3 ″52 ″ 3.8 ″53 ″ 2.8 ″55 ″ 2.1 ″
表4(續(xù))試驗(yàn)化合物 活性成分量 平均斑痕長度 植物毒性56 10mg/pot 0.3cm none57 ″ 0.5 ″58 ″ 1.2 ″59 ″ 0.9 ″61 ″ 2.9 ″65 ″ 3.3 ″66 ″ 2.8 ″67 ″ 3.1 ″68 ″ 1.5 ″69 ″ 3.2 ″70 ″ 4.2 ″71 ″ 2.4 ″72 ″ 1.7 ″73 ″ 1.6 ″74 ″ 2.0 ″75 ″ 3.5 ″76 ″ 3.0 ″87 ″ 2.0 ″88 ″ 0.5 ″89 ″ 0.4 ″90 ″ 0.9 ″95 ″ 0.6 ″96 ″ 1.7 ″
表4(續(xù))試驗(yàn)化合物 活性成分量 平均斑痕長度 植物毒性98 10mg/pot 4.0cm none104 ″ 3.7 ″107 ″ 2.8 ″109 ″ 1.0 ″110 ″ 2.5 ″114 ″ 0.5 ″115 ″ 1.5 ″116 ″ 1.3 ″118 ″ 2.7 ″120 ″ 1.8 ″121 ″ 1.2 ″138 ″ 3.0 ″139 ″ 3.5 ″142 ″ 3.2 ″對照噻菌靈 40mg/pot 4.4 變黃未用藥物處理 11.6 none
實(shí)驗(yàn)例2用噴葉法控制細(xì)菌引起的水稻枯萎病的試驗(yàn)水稻(品種Musashi-Kogane)在塑料容器中[15厘米×5厘米×10厘米(高)]生長1個半月。由表3所示本發(fā)明的化合物制備的濕粉末，在稻葉上噴撒一定量。一天后，用針刺法移植菌種(Xanthomonas campestris P.V.oryzae)使稻葉感染。在30℃的溫室中保持24小時(shí)使其感染，在溫室中疾病進(jìn)一步發(fā)展。
對照，以10%吩嗪濕顆粒(活性成分吩嗪-5-氧化物)作為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品，重復(fù)上述試驗(yàn)過程。
移植21天后測定病葉率(病葉數(shù)/總?cè)~數(shù)×100)結(jié)果見表5
表5試驗(yàn)化合物 濃度 病葉率(%) 植物毒物本發(fā)明化合物編號1 200ppm 40 none2 ″ 37 none3 ″ 41 none4 ″ 12 none7 ″ 37 none8 ″ 28 none9 ″ 48 none10 ″ 30 none11 ″ 16 none20 ″ 60 none21 ″ 17 none22 ″ 29 none23 ″ 63 none36 ″ 59 none37 ″ 38 none38 ″ 21 none39 ″ 68 none40 ″ 19 none41 ″ 15 none42 ″ 9 none43 ″ 8 none
表5(續(xù))試驗(yàn)化合物 濃度 病葉率(%) 植物毒物44 200ppm 10 none45 ″ 10 none46 ″ 42 none47 ″ 37 none48 ″ 35 none49 ″ 53 none50 ″ 14 none51 ″ 30 none52 ″ 39 none54 ″ 51 none56 ″ 15 none58 ″ 36 none60 ″ 29 none62 ″ 40 none63 ″ 42 none64 ″ 44 none65 ″ 49 none66 ″ 35 none67 ″ 41 none68 ″ 52 none69 ″ 39 none70 ″ 36 none71 ″ 20 none
表5(續(xù))試驗(yàn)化合物 濃度 病葉率(%) 植物毒物72 200ppm 16 none73 ″ 42 none74 ″ 15 none75 ″ 33 none76 ″ 49 none86 ″ 36 none88 ″ 28 none89 ″ 20 none90 ″ 14 none95 ″ 11 none96 ″ 23 none100 ″ 42 none102 ″ 24 none103 ″ 38 none104 ″ 21 none107 ″ 34 none108 ″ 51 none110 ″ 25 none112 ″ 35 none114 ″ 19 none116 ″ 12 none119 ″ 25 none
表5(續(xù))試驗(yàn)化合物 濃度 病葉率(%) 植物毒物120 200ppm 24 none121 ″ 24 none135 ″ 60 none138 ″ 45 none139 ″ 58 none142 ″ 44 none對照吩嗪 200ppm 74 none未用藥物處理 - 100 -實(shí)驗(yàn)例3抗菌活性試驗(yàn)20毫升馬鈴薯/瓊脂培養(yǎng)液倒入各個9厘米直徑的培養(yǎng)皿中。本發(fā)明的化合物在其中按一定濃度與培養(yǎng)液混合。將菌種(Xanthomonas campestris P.V.citri和Ervinia aroideae)接種到培養(yǎng)皿中，培養(yǎng)液在25℃保存3日，測定真菌生長情況。
其結(jié)果以最低生長抑制濃度示于表6。
表6試驗(yàn)化合物號 最低生長抑制濃度Xanthomonas campestris Erwinia aroideaeb.v.citri4 1007 5008 5009 50010 50011 500 50020 50021 10022 50023 500 50086 - 50089 - 50090 - 50099 - 500102 500 20106 - 100110 - 500113 - 500127 - 500128 - 500137 - 500
實(shí)驗(yàn)4用噴葉法控制卷心菜黑色腐爛病的試驗(yàn)卷心菜(品種Shogun)種植在直徑10厘米的容器中。按配制例1的方法配制一定量本發(fā)明的濕粉末，噴灑到卷心菜上(剛長到3或4層葉)。用剪刀剪移法將菌種移植到卷心菜葉上。保持于30℃溫室中，使疾病進(jìn)一步發(fā)展。
用10%鏈霉素的濕粉末作為標(biāo)準(zhǔn)化學(xué)品，重復(fù)上述試驗(yàn)過程。
移植14天后，測定病斑的長度。
結(jié)果見7
表7試驗(yàn)化合物 濃度 平均斑點(diǎn)長度 植物毒性本發(fā)明化合物 (ppm) (cm)編號4 500 1.2 none10 ″ 1.8 none20 ″ 2.0 none56 ″ 2.5 none57 ″ 2.2 none58 ″ 1.6 none59 ″ 1.8 none60 ″ 2.5 none89 ″ 1.9 none90 ″ 1.4 none91 ″ 1.6 none92 ″ 2.0 none93 ″ 2.4 none94 ″ 2.0 none對照鏈霉素 200 4.8 none未用藥物處理 - 4.8 -
權(quán)利要求
1.通式為(I)的化合物的制備方法，
式中X代表氧，硫或
R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基，C3-或C4-鏈烯基，被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-環(huán)烷基，吡啶基，吡啶甲基，苯乙基，含有1個或2個碳原子的氰烷基，甲氧乙基，1-甲氧甲基丙基，苯基，被1個或多個C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、鹵素、三氟甲基、烯丙基和甲氧羰基取代的苯基，芐基，被1個或多個甲基、硝基、甲氧基或氯取代的芐基，α-甲基芐基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，當(dāng)X是氧或
時(shí)R2為被鹵素取代的C1-C6烷基，R3代表氫，C1-C4烷基，氰甲基，甲氧羰甲基或1-(丙氧羰基)-乙基，該方法的特征是由通式為
的化合物與通式為R2-XH的化合物，于0°-150℃并在惰性溶劑中反應(yīng)，通式中Y代表鹵素，X，R1，R2和R3的含義與前述相同。
2.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表被鹵素取代的C4-C6烷基，芐基或環(huán)烷基。
3.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或芐基。
4.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表氧，R1代表3-吡啶基，R2代表3-甲基丁基，3-甲基-2-丁基，2-乙基丁基，正丁基或正己基。
5.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表硫，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或苯乙基。
6.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表硫，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基。
7.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C4-C6烷基或芐基，R3代表氫。
8.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基，R2代表C4-C6烷基，R3代表氫。
9.按照權(quán)利要求
1規(guī)定的方法，制得通式為(Ⅰ)的化合物，通式中X代表
，R1代表3-吡啶基，R2代表3-甲基丁基，2-甲基丁基或正己基，R3代表氫。
10.一類殺菌配方，其特征是由活性成分即通式為(Ⅰ)的化合物和輔料組成，
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基;C3-或C4-鏈烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-環(huán)烷基;吡啶基;吡啶基甲基;苯乙基;含有1個或2個碳原子的氰烷基;甲氧基乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1個或多個C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、鹵素、三氟甲基、烯丙基或甲氧羰基取代的苯基，芐基，被1個或多個甲基、硝基、甲氧基或氯取代的芐基，α-甲基芐基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，當(dāng)X是氧或
時(shí)，R2為被鹵素取代的C1-～C6-烷基，R3代表氫、C1-～C4-烷基、氰基甲基、甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基-乙基。
11.一種控制植物上或土壤中的細(xì)菌的方法，其特征是使用殺菌有效量的化合物(Ⅰ)，于該植物上或土壤中，
式中X代表氧，硫或
，R1代表3-吡啶基或4-吡啶基，R2代表C1-～C12-烷基;C3-或C4-鏈烯基;被C1-或C2-烷基取代的C5-或C6-環(huán)烷基;吡啶基;吡啶基甲基;苯乙基;含有1個或2個碳原子的氰烷基;甲氧乙基;1-甲氧甲基-丙基;苯基;被1個或多個C1-～C4-烷基、C1-～C4-烷氧基、硝基、鹵素、三氟甲基、烯丙基或甲氧羰基取代的苯基，芐基，被1個或多個甲基、硝基、甲氧基或氯取代的芐基，α-甲基芐基，被二甲氨基取代的C2或C3烷基，糠基或噻吩基甲基，當(dāng)X是氧或
時(shí)，R2為被鹵素取代的C1-～C6-烷基。R3代表氫、C1-～C4-烷基、氰基甲基、甲氧羰基甲基或1-丙氧羰基-己基。
專利摘要
本發(fā)明涉及制備通式為(I)的一類新吡啶化合物的方法，
文檔編號C07D213/86GK85106276SQ85106276
公開日1986年7月23日 申請日期1985年8月20日
發(fā)明者中川泰三, 田中榮一, 小池謙吾, 吉田浩美, 吉田博 申請人:日本化藥株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan