專利名稱:高彈性氯化聚乙烯的固相氯化方法
本發(fā)明是采用攪拌式固相氯化方法，對聚乙烯塑料進行氯化改性過程，通過加入分散防粘劑和控制反應(yīng)條件，制得一種具有較高的橡膠彈性，良好的抗沖擊改性作用，色淺粉末狀氯化聚乙烯產(chǎn)品。
以氯化的方式對聚乙烯進行改性，目前廣泛采用水相懸浮法，而固相法制備氯化聚乙烯，是將固體粉末狀聚乙烯與氣態(tài)氯氣直接在反應(yīng)器內(nèi)接觸而發(fā)生氯化反應(yīng)，通常采用的固相方法有流化床法(British Patent 1406728)。
采用氯化方法對聚乙烯進行改性，無論哪種方法，都存在一個顯著的放熱與散熱問題。但由于水相懸浮法是在水相介質(zhì)里進行氯化，熱量可通過水相介質(zhì)排走。而對固相法來說，則由于是在固體聚乙烯與氣體氯氣之間進行氯化反應(yīng)，散熱介質(zhì)就是反應(yīng)物本身。所以往往由于氯化放熱或控制不當，而引起結(jié)團、附壁、甚至碳化出現(xiàn)黑渣。這一問題和現(xiàn)象，一直是固相法技術(shù)的嚴重問題。影響固相法在工業(yè)規(guī)模上的推廣。因此，有人通過加入揮發(fā)性溶劑(日本特許昭4713619)利用揮發(fā)散熱排熱，也有利用惰性氣體來稀釋通入的氯氣。以緩和體系內(nèi)的反應(yīng)放熱，并能通過氣體排走部分熱量。
一般固相法采用二段溫度進行氯化反應(yīng)，首先在熔點以下溫度氯化，以提高軟化溫度防止高溫段結(jié)團。然后在熔點以上溫度進行氯化，以便獲得均勻的氯分布，并且具有良好的橡膠彈性的產(chǎn)物。所以減少低溫段的氯化程度盡可能增加在高溫段的氯化程度，是固相氯化工藝較難解決的問題，也是提高產(chǎn)物橡膠彈性的關(guān)鍵。文獻(U.S.Pat.3909486)通過加入較多的填料來防止結(jié)團，并達到均勻氯化的目的，但產(chǎn)物中填料又對性能帶來影響。
目前無論是加入揮發(fā)溶劑或稀釋通入的氯氣，還是加入大量填料使高溫段氯化盡量提前，都不能很好解決固相法中結(jié)團等不良現(xiàn)象的出現(xiàn)。
本發(fā)明目的通過加入一種分散防粘劑，阻止聚乙烯在熔點左右氯化時產(chǎn)生結(jié)團、附壁等現(xiàn)象，使物料呈現(xiàn)一種良好的分散狀態(tài)，既能達到散熱的目的，又能提高氯分布的均勻程度，并且還可以減少低溫段氯化程度，提前升溫至高溫段，增加高溫段氯化程度。
本發(fā)明通過二段升溫過程，控制低溫段與高溫段的氯化程度比例在1∶0.8-1.33之間。并且在分散防粘劑的作用下，盡可能延長高溫段氯化時間，以保證產(chǎn)品具有良好的橡膠彈性和抗沖改性效果。
本發(fā)明的實施系采用攪拌式固相氯化方法，將聚乙烯粉末樹脂與氣態(tài)氯在反應(yīng)器內(nèi)直接反應(yīng)，加入分散防粘劑使整個氯化過程處于良好的分散狀態(tài)，作為分散防粘劑的物質(zhì)有a、金屬或非金屬氧化物如鎂、銻、鋅、鋁、硅、鈣等氧化物，其中最好的是氧化鎂、氧化硅。
b、含硅化合物如硅溶膠、硅藻土、滑石粉、硅酸、硅酸鹽，有機硅化合物。
c、無機鹽等類物質(zhì)主要指硫酸鹽、碳酸鹽或硬脂酸鹽。
分散防粘劑的加入量一般在0.1-20%之間可以單獨或混合使用，可在氯化過程中加入，亦可預(yù)先與聚乙烯混合，然后氯化。
上述分散防粘劑有些可同時起到穩(wěn)定效果，如脂肪酸鹽，芳香酸酐或酯。有些具有抗靜電作用，可消除氯化過程因攪拌磨擦而引起的靜電附壁等現(xiàn)象，如，氧化鎂、烷基磺酸鹽。
本發(fā)明使用的聚烯烴樹脂主要指高密度聚乙烯。分子量在5萬-15萬，粒徑要求在0.5-0.1毫米范圍。
氯化過程的溫度控制采用二段溫度，低溫段溫度80-100℃，高段溫度的氯化時間為總氯化時間的1/3-1/2，含氯量為16-25%，最佳為18-21%。高溫段溫度為120-150℃，氯化時間為總氯化時間的1/2-1/3，氯含量為30-40%，最佳為33-37%。
以攪拌式固相氯化法制備氯化聚乙烯，采用本發(fā)明所用添加劑和工藝條件，能在此法的基礎(chǔ)上，尤其是與流化床方法相比，可進一步簡化操作，簡化工藝和設(shè)備，克服由于氯化放熱而引起的結(jié)團、附壁、黑渣等現(xiàn)象，提高產(chǎn)品的收率和性能，保證產(chǎn)品的質(zhì)量。本發(fā)明所得產(chǎn)品氯化聚乙烯作為橡膠使用，能夠滿足橡膠的一般要求和某些特殊要求，如耐油、阻燃等。作為聚氯乙烯硬質(zhì)塑料改性劑，亦有著良好的改性效果，能夠大幅度提高PVC硬質(zhì)塑料的抗沖性能，并且耐低溫性能及耐老化性能亦有改善。
以下是本發(fā)明的
具體實施方式
示例一在裝有機械攪拌的500立升反應(yīng)釜內(nèi)，投入高密度聚乙烯50公斤(顆粒直徑在0.1-0.5毫米，分子量11-12萬)，正硅酸乙酯0.2公斤，氧化鎂2公斤，十二烷基苯磺酸鈉0.5公斤。升溫到90℃，通入氣體氯氣，開始氯化反應(yīng)，氯化120分鐘時，氯含量達18%，繼續(xù)升溫到130℃，氯化時間180分鐘，停止通氯氣，并且用氮氣置換反應(yīng)釜，產(chǎn)物經(jīng)水洗、干燥后，得到白色、富有彈性、含氯37%的氯化聚乙烯產(chǎn)品。
示例二同例一方法，但加入MgO3公斤、鄰苯二甲酸酐0.5公斤，十二烷基苯磺酸鈉0.5公斤，90℃氯化180分鐘，使氯含量達21%;130℃氯化180分鐘，產(chǎn)品含氯量36%。
對比示例同例一方法，但不加分散防粘劑，90℃氯化200分鐘，130℃氯化150分鐘，得到產(chǎn)物含較多結(jié)團，粒子大，含氯37.5%。
1、氯化聚乙烯在雙筒煉膠機上煉10分鐘(120℃)，在壓力機上于200kg/cm2150℃壓片，測試溫度15℃。
2、將PVC與氯化聚乙烯以100 10的比例配合，在雙筒煉膠機上煉15分鐘(165-170℃)，在壓力機上壓模制樣，測試抗沖性能，測試溫度25℃。
權(quán)利要求
1.采用攪拌式固相氯化方法，將聚乙烯樹脂在氣態(tài)氯氣下進行氯化反應(yīng)，聚乙烯粒徑在0.1-0.5毫米范圍，分子量5-15萬。氯化溫度控制在80-150℃，并采用二段溫度氯化，加入適當?shù)姆稚⒎勒硠?，加入量是樹脂總量?.1-20%，這些分散防粘劑包括a、金屬或非金屬氧化物；b、含硅化合物；c、無機鹽類物質(zhì)。
2.按權(quán)利要求
(1)氯化過程加入的分散防粘劑a中的金屬或非金屬氧化物，主要指氧化鎂和氧化硅。
3.按權(quán)利要求
(1)所加分散防粘劑b中的含硅化合物，主要是指有機硅化合物。
4.按權(quán)利要求
(1)中所加的分散防粘劑c中無機鹽類物質(zhì)，主要指碳酸鈣。
5.按權(quán)利要求
(1)，分散防粘劑的加入，可一種或多種混合加入，加入的最佳量為0.1-8%。
6.按權(quán)利要求
(1)的氯化過程，采用二段溫度氯化，其低溫段轉(zhuǎn)入高溫段的最佳氯化程度為含氯量18-23%。
專利摘要
本方法，是采用攪拌式固相氯化法對聚乙烯塑料進行氯化改性。目前采用的流化床等固相方法尚存在氯化過程易產(chǎn)生結(jié)團、粘附甚至碳化而出現(xiàn)黑渣等現(xiàn)象，并且由于氯分布不均勻或其它工藝上的原因致使產(chǎn)品性能低下，尤其是橡膠彈性不夠。然而采用一種分散防粘劑并且控制氯化過程中低溫段和高溫段的氯化程度比例，可以克服上述存在的問題，制得一種具有較高的橡膠彈性，具有良好的抗沖擊改性作用、色淺粉末狀氯化聚乙烯產(chǎn)品。
文檔編號C08K5/00GK85106428SQ85106428
公開日1987年3月18日 申請日期1985年8月28日
發(fā)明者朱建一, 趙斌, 曾建橋, 劉良炎, 楊亞江, 屈秀寧, 魏振華 申請人:湖北省化學研究所導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan