專利名稱:表面改性的合成硅酸鹽填料及其制備和使用方法
本發(fā)明涉及用有機硅化合物改性的合成硅酸鹽填料及其制備方法和在可硫化橡膠混煉膠中的應(yīng)用。
用有機硅化合物處理氧化物表面是已知的技術(shù)，用這種預(yù)處理辦法，目的是在于改善各種各樣化學(xué)組成的有機聚合物與氧化物填料之間的粘結(jié)，并由此提高這些填料在聚合物中的增強性能。
為了達到此目的，有關(guān)的有機硅化合物應(yīng)能在有機溶劑中溶解，然后用這種溶液處理如粘土一類的氧化物[美國專利3，227，675(Huber)]。
美國專利3，567，680介紹用縮硫醇和氨基硅烷類化合物改性懸浮在水中的二氧化硅。然而，有關(guān)的有機硅化合物，應(yīng)按改性所要求的量溶于水，在這種情況下填料的處理也在溶液中進行。
本發(fā)明的目的是為了提供既可與橡膠相容又可用不溶于水的有機硅化合物進行改性的細(xì)粒度合成硅酸鹽填料及其制備方法，其中，盡管有機硅化合物不溶于水，但仍能在沒有溶劑的水相中進行操作。
本發(fā)明提供了能與橡膠相容的，并用至少一種有機硅化合物進行表面改性的合成硅酸鹽填料，其特征在于，該有機硅化合物不溶于水，并且其通式如下式1所示，(Ⅰ)[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]2[S]x
式中R和R1各自表示含有1～4個碳原子的烷基或苯基，在各種情況下，所有的R和R基團可以相同也可以不同，R表示C1～4-烷氧基-C1～4-烷基，n表示0，1或2，AlK表示含有1～6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m表示0或1，Ar表示含有6～12個碳原子的亞芳基，當(dāng)P和m不同時為0時P表示0或1，X表示數(shù)字2～8。
本發(fā)明還提供了改性合成硅酸鹽填料的制備方法，其特征在于，a)重量含量可高達80%的至少一種符合通式(Ⅰ)的不溶于水之有機硅化合物，[R1n(RO)3-nSi-(Alk)m-(Ar)p]2(S)x在水中進行乳化，乳化對可隨意選用一種表面活性物質(zhì);
b)在10～50℃的溫度范圍內(nèi)，上述乳液與一種細(xì)粒度的合成硅酸鹽填料或不同填料的混合物的水懸浮液在攪拌下混合，使懸浮液中含有占填料重量的0.3～15%的上述有機硅化合物;
c)上述混合物可加熱到50～100℃，最好60～80℃，d)10～120分鐘后，最好是30～60分鐘后，濾出填料并在100～150℃下干燥，最好在105～120℃下干燥，或者將懸浮液進行噴霧干燥。
具有通式(Ⅰ)的有機硅化合物可以單獨在水中進行乳化，或者作為不同化合物的混合物在水中進行乳化。如果混合在懸浮液中的這些化合物總重量低于3%(基于水懸浮液的重量含量)，則應(yīng)加入表面活性物質(zhì)以保證乳液的形成。
有機硅化合物的重量濃度為3%時，表面活性物質(zhì)雖然有用，但已不再是必不可少的。
最好在室溫下制備乳液。也可使溫度升高到乳液的沸點。
制備的乳液中有機硅化合物的重量濃度可為10～80%，最好為20～50%(占乳液總重量的百分?jǐn)?shù))。
乳液的PH值以及和乳液混合后的填料懸浮液的PH值應(yīng)是微酸性或微堿性，最好約為7。
不溶于水這個詞應(yīng)理解為，在乳液(不含表面活性物質(zhì))與填料的懸浮液混合后，在合乎需要的PH值和濃度范圍內(nèi)，在填料顆粒周圍形成不清徹的有機硅化合物溶液。更確切地說，就是保持水和有機硅化合物的分離相。上述通式(Ⅰ)的有機硅烷低聚硫化物是已知的化合物，能夠按照已知的方法進行制備。優(yōu)先使用的有機硅烷之實例有雙(三烷氧基硅烷基)低聚硫化物，例如，按比利時專利(BE-PS)787，691，介紹的方法制備的雙(三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧乙氧基-，三丙氧基-，三丁氧基-，三異丙氧基和三異丁氧基-硅-甲基)低聚硫化物，特別指二，三，四，五，六硫化物等，此外，還有雙(2-三甲氧基-，三乙氧基-，三甲氧乙氧基-，三丙氧基-和三正丁氧基-及三異丁氧基-硅-乙基)-低聚硫化物，特別指二，三，四，五，六硫化物等，還有雙(3-三甲氧基-，-三乙氧基-，-三甲氧乙氧基-，-三丙氧基-，-三正丁氧基-和三異丁氧基-硅-丙基)低聚硫化物，具體地說是二，三，四硫化物等，可高達八硫化物，還有相應(yīng)的雙(3-三烷氧基-硅-異丁基)-低聚硫化物，相應(yīng)的雙(4-三烷氧基硅丁基)-低聚硫化物。從這些相當(dāng)簡便地形成的通式(Ⅰ)的有機硅烷中再做選擇，最好是雙(3-三甲氧基-，三乙氧基-和三丙氧基-硅-丙基)-低聚硫化物，其低聚硫化物為二，三，四和五硫化物，特別是具有2，3或4個硫原子的三乙氧基化合物及其混合物。在通式(Ⅰ)中“AlK”代表二價的，直鏈或支鏈的烴基，最好是具有1～4個碳原子的直鏈飽和亞烷基。
具有下例結(jié)構(gòu)通式的硅烷
及其甲氧基的類似物也特別適用。這些化合物是按照聯(lián)邦德國專利申請展出說明書(DE-AS)2558 191介紹的方法制備的。
非離子型，陽離子型和陰離子型表面活性劑最好用作表面活性物質(zhì)。他們在乳液中的重量濃度為1～7%，最好為3～5%。這類表面活性劑的實例有烷基酚聚乙二醇醚，烷基聚乙二醇醚，聚乙二醇醚，烷基三甲基銨鹽，二烷基二甲基銨鹽，烷基芐基三甲基銨鹽，烷基苯基磺酸鹽，烷基硫酸氫鹽，烷基硫酸鹽。
欲被改性的合成填料，其中也包括二種或多種這些填料的混合物，是橡膠技術(shù)中已有的填料。這些填料的適用性的一個重要先決條件是在填料顆粒表面應(yīng)存在OH基團，具體地說，就是填料表面要有能與有機硅化合物的烷氧基反應(yīng)的基團。這些填料是能與橡膠相容并具有所要求之細(xì)粒度的合成硅酸鹽填料。
尤其是細(xì)粒度的沉淀法制備的二氧化硅(沉淀白炭里)和熱解制備的二氧化硅(氣相白炭里)適合于作為合成填料。
乳液應(yīng)按下列比例與填料懸浮液進行混合，即有機硅化合物在填料中的重量濃度為0.3～15%，最好為0.75～15%。
改性的填料所含有機硅化合物應(yīng)占干填料的重量百分?jǐn)?shù)為0.3～15%，最好為0.75～6%。
改性的填料特別適合用在可硫化和可成型的橡膠混煉膠中，該橡膠混煉膠是按照橡膠工業(yè)中常用的方法進行制備的。
沒有發(fā)現(xiàn)可能吸附在填料表面上的表面活性物質(zhì)有不良的影響。
適用的橡膠類型為所有含雙鍵的橡膠，這些橡膠能與硫黃及硫化促進劑進行交聯(lián)，形成彈性體及其混煉膠。這些橡膠具體指不含囟素的橡膠，最好是通稱的二烯類彈性體。這些橡膠類型可包括油增塑橡膠，天然橡膠和合成橡膠，例如天然橡膠，丁二烯橡膠，異戊二烯橡膠，丁苯橡膠，丁腈橡膠，丁基橡膠，三元乙丙橡膠和非共軛二烯一類的橡膠。此外，下列附加的橡膠可用于與上述指定的橡膠混煉制備橡膠混煉膠羧基橡膠，環(huán)氧橡膠，反式聚戊二烯橡膠，囟化丁基橡膠，2-氯化丁二烯橡膠，乙烯-乙酸乙烯酯橡膠，乙丙橡膠，天然橡膠的任何一種化學(xué)衍生物以及改性的天然橡膠。最好使用天然橡膠和聚異戊二烯橡膠，可以單獨使用，也可以相互摻合使用，還可以共同或各自與上述橡膠摻合使用。
改性的填料按量混合在橡膠中，要使保持在填料表面上的有機硅化合物的重量占橡膠重量的0.3～10%，最好為0.75～6%。在可硫化橡膠混煉膠中所規(guī)定的填料總比例自然也是以此來考慮的。這意味著，可以全部使用改性的填料也可以使用一部分改性的填料。在部分填料改性的情況下，其余部分就是未改性的填料。
按照本發(fā)明制備的改性填料加入硫化橡膠混煉膠中，同沒有改性的填料加入混煉膠中比較，前者可以顯著地改善橡膠的技術(shù)性能。
在下列橡膠混煉膠中試驗改性的填料試驗配方1-天然橡膠RSS1(一號煙片)，ML 4＝67(四號大轉(zhuǎn)子門尼粘度計測定)100填料 50氯化鋅，RS 4硬脂酸 2Vulkacit CZ(N-環(huán)己基-2-苯并噻唑亞磺酰胺 2硫黃 2試驗配方2-SBR 1500(丁苯橡膠)Buna Hüls 1500 100填料 50氧化鋅 RS 4硬脂酸 2Vulkacit CZ 2.25硫黃 2下列產(chǎn)品用作乳化劑，有機硅化合物和填料乳化劑Marlowet GFW為烷基酚聚乙二醇醚。
有機硅化合物Si 69為雙-(3-三乙氧基硅丙基)-四硫化物。
填料Ultrasil VN3為沉淀法二氧化硅(Degussa)
Aerosil 130 V為熱解法二氧化硅(Degussa)測定下列值來評價硫化橡膠的橡膠技術(shù)性能門尼粘度 按照聯(lián)邦德國工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)D IN 53，523測定抗張強度 按照D IN 53，504測定定伸模數(shù) 按照D IN 53，504測定弗蒂抗撕裂強度(Further resistance to tearing)按照D IN 53，507測定費爾斯通回彈(Firestone ball rebound)按照AD 20，245測定邵氏A硬度 按照D IN 53，505測定耐磨性 按照D IN 53，516測定實例1在強烈攪拌下將Si 69加入到含有40克/升濃度的表面活性劑水溶液中，使所形成的乳液中Si 69的濃度為90克/升。配制后，在40℃在攪拌下立即將該乳液加入50公斤水和有1.5公斤Aerosil 130V的懸浮液中。
加熱懸浮液到85℃，然后過濾和干燥。有一次試驗沒有加熱。經(jīng)干燥的材料先在鋸齒形園盤粉碎機(toothed disc mill)上粉碎。然后再用針形園盤粉碎機(Pinned dise mill)粉碎。
實例2工藝方法類似于實例1的方法。用Marlowet GFW作乳化劑。將3重量份的硅烷加入到100重量份的Vltrasil VN3中。由此制得產(chǎn)品再摻入天然橡膠和合成橡膠中。
結(jié)果所得到的結(jié)果列于表1～4中。顯然，利用不溶于水的Si 69按照乳液濕法改性的填料與未改性的填料比較，將使橡膠的機械性能提高。
在天然橡膠中，使用Si 69或Vltrasil改性的Aerosil 130V填料顯著地改善橡膠的混煉可塑性，抗撕裂性，定伸模數(shù)，抗初撕裂性，回彈性和耐磨性。
用在Buna Hiils 1500合成橡膠(丁苯橡膠)中，用Si 69改性的上述二氧化硅填料顯示出在定伸模數(shù)，回彈性和耐磨性方面的提高。在用Si 69改性Aerosid 130V填料情況下，在Buna Hiils 1500橡膠中改善了混煉可塑性，而當(dāng)使用經(jīng)Si 69硅烷改性的VN 3填料時，又導(dǎo)致了抗撕裂性的提高。
實例3改性的熱裂解二氧化硅填料用在天然橡膠中表1 1 2Rss 1(一號煙片)，ML4＝67 100 100Aerosil 130V 50 -用Si 69改性的Aerosil(100重量份Aerosil中用6重量份Si 69處理) - 50氧化鋅，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2 2硫黃 2 2ML4 100℃ (點) 145 78撕裂強度 (兆帕) 15.1 23.9300%定伸強度 (兆帕) 3.1 9.4扯斷伸長率 (%) 700 560弗蒂抗撕裂強度 (牛頓/毫米) 14 38費爾斯通球回彈 (%) 50.4 59.5
邵氏硬度 (度) 70 62耐磨性 (毫米3) 222 123實例4改性的熱解法二氧化硅填料用在合成橡膠中表2 1 2Buna Huls 1500(丁苯橡膠) 100 100Aerosil 130V 50 -用Si 69改性的Aerosil(100重量份Aerosil中用6重量份Si 69處理) - 50氧化鋅，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2.25 2.25硫黃 2 2ML4 100℃ (點) 170 127撕裂強度 (兆帕) 17.9 17.8300%定伸強度 (兆帕) 4.2 12.0扯斷伸長率 (%) 670 390弗蒂抗撕裂強度 (牛頓/毫米) 23 10費爾斯通球回彈 (%) 44.4 45.4邵氏硬度 (度) 74 67耐磨性 (毫米3) 134 82實例5改性的沉淀法二氧化硅填料用在天然橡膠中表3 1 2Rss 1(一號煙片)，ML4＝67 100 100Ultrasil VN3 50 -
用Si 69改性的VN3(100重量份Ultrasil用3重量份Si 69處理) - 50氧化鋅，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2 2硫黃 2 2ML4 100℃ (點) 160 121撕裂強度 (兆帕) 15.8 17.9300%定伸強度 (兆帕) 3.9 5.9扯斷伸長率 (%) 640 580弗蒂抗撕裂強度 (牛頓/毫米) 11 22費爾斯通球回彈 (%) 57.5 60.2邵氏硬度 (度) 64 63耐磨性 (毫米3) 218 174實例6改性的熱解法二氧化硅填料用在合成橡膠中表4 1 2Buna Hüls 1500(丁苯橡膠) 100 100Ultrasil VN3 50 -用Si 69改性的VN3(100重量份Ultrasil VN3用3重量份Si 69處理) - 50氧化鋅，RS 4 4硬脂酸 2 2Vulkacit CZ 2.25 2.25
硫黃 2 2ML4 100℃ (點) 144 125撕裂強度 (兆帕) 12.8 16.5300%定伸強度 (兆帕) 3.7 8.5扯斷伸長率 (%) 630 470弗蒂抗撕裂強度 (牛頓/毫米) 18 11費爾斯通球回彈 (%) 42.9 47.6邵氏硬度 (度) 65 67耐磨性 (毫米3) 148 10權(quán)利要求
1.以至少一種有機硅化合物改性其表面的合成硅酸鹽填料，特征在于，該有機硅化合物不溶于水且其通式如下式(Ⅰ)所示
式中，R和R1各自表示含有1～4個碳原子的烷基或苯基，在各種情況下，所有的R和R1基團可以相同也可以不同。R表示C1～4-烷氧基-C1～4烷基，n表示0，1或2，AlK表示含有1～6個碳原子的二價直鏈或支鏈烴基，m表示0或1，Ar表示含有6～12個碳原子的亞芳基，當(dāng)P和m不同時為0時P表示0或1，X表示數(shù)字2～8。
2.制備權(quán)利要求
1所述填料的方法，特征在于，a)重量含量可高達80%的至少一種通式(Ⅰ)所示的有機硅化合物在水中進行乳化，乳化時可隨意選用一種表面活性物質(zhì)，b)在10～50℃的溫度范圍內(nèi)，上述乳液與硅酸鹽(合成填料)的水懸浮液在攪拌下混合，使懸浮液中含有占填料重量的0.3～15%的通式(Ⅰ)所示有機硅化合物，c)上述混合物可加熱到50～100℃，d)10～120分鐘后，濾出填料并在100～150℃下干燥，或者將懸浮液進行噴霧干燥。
3.權(quán)利要求
1和2所述的填料應(yīng)用于可塑性和可硫化的橡膠混煉膠中。
專利摘要
本發(fā)明涉及用不溶于水的含硫有機硅化合物 改性合成硅酸鹽填料。
文檔編號C08K9/06GK85106469SQ85106469
公開日1986年4月10日 申請日期1985年8月28日
發(fā)明者迪特爾·克納, 彼得·克雷恩施米特, 阿蘭·帕克豪斯, 西格福里德·沃爾弗 申請人:迪古薩·沃爾弗根格導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan