專利名稱:三嗪衍生物的除草劑的制作方法
本發(fā)明涉及新的三嗪衍生物和含有三嗪衍生物作為有效成分的除草劑。
作為2，4-二氨基-1，3，5-三嗪類型的除草劑，已知的有2，4-雙-(異丙基氨基)-6-甲基硫代-1，3，5-三嗪(通常稱作撲草凈，見美國專利第2909420號)，2，4-雙-(異丙基氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪(通常稱作撲滅津，見瑞士專利第342784號和第342785號)以及合成的中間體2，4-雙(取代氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪(見瑞士專利第1393，344號和日本公開專利第40-23025號)。
作為6-二氟甲基-1，3，5-三嗪化合物，已知的有2-氨基-4-甲氧基-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪(日本公開待批專利第5838264號)。其中對這個化合物的描述，是將其作為2-苯基磺酰脲的中間體，而該中間體的除草活性是迄今以前還不知道的。
本發(fā)明涉及通式Ⅰ的化合物，
。
化合物(Ⅰ)可以按如下的反應(yīng)流程制備
(其中R1、R2、R3和R4各自的定義同上所述;X是一個離去基團(tuán))。
在上述式中的定義，將在以下給以詳細(xì)描述。
在定義中與“低”字相連接的基團(tuán)，指的是具有不多于7個碳原子，特別是不多于6個或5個碳原子的基團(tuán)，除非該詞另外給了特殊的定義。
“脂肪烴殘基”，指的是從飽和的或不飽和的直鏈、支鏈、或環(huán)脂族烴上除去一個氫原子而獲得的殘基。
“飽和脂肪烴殘基”包括直鏈或支鏈的低烷基，特別是C1-C10烷基，更特別的是C1-C6烷基。烷基的實例有甲基、乙基、丙基、異丙基、丁基、異丁基、仲丁基、叔丁基、戊基、異戊基、叔戊基、新戊基、1-甲基丁基、1，2-二甲基丙基、己基、庚基、1，3-二甲基丁基、辛基、壬基、癸基等等。
“不飽和脂肪烴殘基”包括直鏈或支鏈烯烴基和炔基，較好的是低烯烴基和低炔基，特別是C2-C6烯烴基和C2-C6炔基。烯烴基的代表有乙烯基、烯丙基、異丙烯基、2-丁烯基、1，3-丁間二烯基、4-戊烯基、5-己烯基等等。炔基的實例有乙炔基、2-丙炔基、1-甲基-2-丙炔基、4-戊炔基、5-己炔基等等。
“脂環(huán)烴殘基”指的是由碳鏈上的部分或全部碳原子而形成的環(huán)化基團(tuán)，即環(huán)烷基和環(huán)烷基與非環(huán)化基團(tuán)相結(jié)合的基團(tuán)。
“環(huán)烷基”包括C3-C7環(huán)烷基，例如環(huán)丙烷基、環(huán)丁烷基、環(huán)戊烷基、環(huán)己烷基、環(huán)庚烷基等等。
“低烷氧基(低烷基)”指的是被低烷氧基(烷氧基是由一個低烷基和一個二價氧構(gòu)成的)取代的低烷基。低烷基包括直鏈或支鏈的烷基，優(yōu)先選用的是C1-5烷基。低烷氧基-(低烷基)的例子有甲氧基甲基、乙氧基乙基、甲氧基丙基、異丙氧基丁基、丁氧基戊基以及同類物。
“氰基-(低烷基)”指的是由氰基取代的低烷基，低烷基的定義同上。氰基-(低烷基)的例子有氰基甲基、2-氰基乙基、3-氰基丙基、1-甲基-4-氰基丁基、1-氰基-1-甲基乙基等等。
“芳基-(低烷基)”指的是被芳基，特別是被單環(huán)芳基取代的低烷基，低烷基的定義同上。芳基(低烷基)的例子有芐基、苯乙基、3-甲苯基丙基、1-甲基-4-甲苯基丁基以及類似物。
“低烯烴基”指的是直鏈或支鏈的二價飽和的烴殘基，優(yōu)先選用的是C3-C6的烯烴基，最為優(yōu)先選用的是C4-C5烯烴基，例如四甲撐、戊撐、1-甲基戊撐以及同類物。
“離去基團(tuán)”指的是當(dāng)進(jìn)行反應(yīng)時易于被消除的那些基團(tuán)。離去基團(tuán)的例子有酸性殘基，例如氯、溴、碘、磺酰氧，對甲苯磺酰氧以及同類物。
本發(fā)明包括化合物Ⅰ的酸性加成鹽。酸性加成鹽可按常規(guī)方法用酸處理化合物Ⅰ而制備。酸包括無機(jī)酸(例如鹽酸、硫酸、磷酸、硝酸等等)和有機(jī)酸(例如乙酸、苯甲酸、甲苯磺酸，苦味酸等等)。
化合物Ⅰ可按上述的反應(yīng)式由化合物Ⅱ和化合物Ⅲ相反應(yīng)而制備。
反應(yīng)可在溶劑中進(jìn)行。作為溶劑而使用的有水，強(qiáng)極性有機(jī)溶劑如烷醇類(例如甲醇、乙醇、異丙醇、正丁醇、異丁醇、叔丁醇、正戊醇、異戊醇、新戊醇、叔戊醇等等)，四氫呋喃、二噁烷、N，N-二甲基甲酰胺，二甲基亞砜等等，或它們的混合物。特別是使用水與非水的溶劑的混合物。
反應(yīng)以在有堿(酸的接受者)存在的條件下進(jìn)行為好?？梢允褂玫膲A有氫氧化鈉、氫氧化鉀、碳酸鈉、碳酸鉀、有機(jī)胺等。反應(yīng)可在0～100℃的溫度下進(jìn)行，而以在室溫至所選用的溶劑的沸點之間的溫度為好。
有些起始化合物(Ⅱ)是已知的(例如日本公開專利第40～23025號)，而未知的起始化合物Ⅱ可以按已知化合物的方法制備，或由相應(yīng)的6-氯化合物與硫脲反應(yīng)而制備。
本發(fā)明的化合物Ⅰ對山地單子葉或雙子葉植物具有非常良好的除草活性，例如大馬唐(Digitaria ciliaris)
綠色狐尾草(Setaria viridis)稗(Echinochloa crus-galli)皺果莧(Amaranthus viridis)藜(Chenopodium album)具芒碎米莎草(Cyperus micro-iria)粟米草(Mollugo stricta)繁縷(Stellaria media)漆姑草(Segina japonica)省舌草(Stellaria Alsine)薺(Capsella Bursa-pastoris)看麥娘(Alopecurus aequalis)早熟禾(Poa annua)酸模葉蓼(1)(Polygonum longisetum)酸模葉蓼(2)(Polygonum lapathifolium)附地菜(Trigonotis pedunclaris)鼠麹草(Gnaphalium affine)并且對稻田雜草也有很好的殺草活性，例如稗草(Echinochloa oryzicola)單離子草(Monchoria vaginalis)異型莎草(Cyperus difformis)節(jié)節(jié)菜(Rotala indica)虻眼(Dopatrium junceum)以1～40克/英畝的施用率施用時，化合物Ⅰ對普通作物，如玉米、甘蔗、高粱、水稻、小麥、大麥、大豆、花生和棉花等都是無毒性的;如果對作物有一點植物毒性的話，也是很小的，作物也能夠很快地從受害中恢復(fù)過來。因而，化合物Ⅰ可以作為選擇性的，或非選擇性的除草劑施用于作物地，例如山地、水田、果園、茶場、桑園、休閑地和牧場;或非作物地，例如鐵路、公路、草坪、工廠、干河床、居住區(qū)、公園綠地、森林、備用地和空地等等。
進(jìn)而言之，化合物(Ⅰ)對人、家畜、鳥和家禽是無害的，并且顯示對魚類的毒性非常低。因此，含有化合物Ⅰ的除草劑是安全的，并且沒有殘毒的問題。
作為除草劑如何施用化合物(Ⅰ)，應(yīng)該根據(jù)對施用目的，目標(biāo)植物以及施用時間的考慮而確定;一般來說，化合物(Ⅰ)可施于土壤或施于葉面。
施用的濃度，也應(yīng)該根據(jù)對施用目的，目標(biāo)植物和施用時間的考慮來定，一般的濃度為1～5000ppm。
化合物(Ⅰ)可與各種載體相混合，形成粉劑、顆粒劑、可濕性粉劑、乳劑以及類似的劑型。載體可以是固體載體或液體載體，或是它們兩者的混合物。
固體載體包括粘土、滑石、硅藻土、膨潤土等等。液體載體的例子有水、烷醇類、丙酮、苯、甲苯、二甲苯、溶劑萘、環(huán)己烷等等。組分上可接受的乳化劑、穩(wěn)定劑、分散劑、懸浮劑、傳播劑、滲透劑、潤濕劑等，可以加到含有化合物Ⅰ的除草劑組分中。
化合物Ⅰ可以與其它的除草劑結(jié)合使用，如敵草隆、MCP、CNP、IPC，黃草靈、草不綠、氟樂靈等等，并且它們也可以與殺蟲劑、殺真菌劑、消毒劑和用于土壤處理的殺蟲劑一起使用，以獲得擴(kuò)大除草譜的效果并且得到額外的或潛在的除草作用。
本發(fā)明的除草劑可以施用于粘性土壤及一般的土壤，例如沙泥土、泥土等等。它們還可以施用于甚至傾向影響發(fā)揮除草效力的土壤(例如沙泥土)。
本發(fā)明將由以下的實施例進(jìn)一步詳細(xì)描述，而且本發(fā)明的效果將由以下的實驗給以肯定。
實施例1制備起始物質(zhì)一種在20毫升二噁烷和20毫升水的混合物中含有1.5克硫脲和4克2，4-雙(乙氨基)-6-氯-1，3，5-三嗪的混合物，在100毫升的燒瓶中攪拌回流2小時。冷卻后，該混合物與1.6克50%的氫氧化鈉混合并攪拌10分鐘。所獲得的混合物用鹽酸調(diào)至中性并用乙酸乙酯萃取。減壓濃縮萃取物，得到4克2，4-雙(乙氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪。該產(chǎn)物不需分離就可用于制備目標(biāo)化合物。
(制備目標(biāo)化合物)于0～10℃，在200毫升燒瓶中，向4克2，4-雙(乙氨基)-6-巰基-1，3，5-三嗪，20毫升二噁烷和20毫升水的混合物中，加入4克50%氫氧化鈉。
將混合物攪拌30分鐘，加熱到55～65℃，再攪拌30分鐘，向其中吹入4小時的氯二氟甲烷氣。冷卻所獲的混合物，用鹽酸調(diào)至中性，并用氯仿萃取。蒸發(fā)萃取物，所獲的殘留物用硅膠層析純化，得到1.5克2，4-雙(乙氨基)-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪。
實施例2在100毫升三口燒瓶中，于55～65℃，向2.8克2，4-二氨基-6-巰基-1，3，5-三嗪，5.5克碳酸鉀和20毫升N，N-二甲基甲酰胺的混合物，吹入氯二氟甲烷氣2小時。冷卻后，該混合物與水混合，并用乙酸乙酯萃取。蒸發(fā)萃取物，所獲的殘留物用硅膠層析純化，得到0.8克2，4-二氨基-6-二氟甲基硫代-1，3，5-三嗪。
實施例1和2所獲化合物的物理性質(zhì)，以及按實例1和2的方式獲取的化合物的物理性質(zhì)，列于下表1中。

實施例3重量百分?jǐn)?shù)有效組分(第3號化合物) 5粘土 95以上成分混合均勻，得到粉劑。
實施例4重量百分?jǐn)?shù)有效組分(第7號化合物) 50粘土 45Emal(Kao公司注冊商標(biāo))作為傳播劑 5混合上述各組分，能得到可濕性粉劑。
實施例5重量百分?jǐn)?shù)有效組分(第20號化合物) 20二甲苯 65Sorpol 3005X(Toho化學(xué)公司注冊商標(biāo)) 15向含有活性組分的二甲苯溶液中加入Sorpol，得到乳化劑。
實施例6重量百分?jǐn)?shù)有效組分(第25號化合物) 3Sorpol 5060(Toho化學(xué)公司注冊商標(biāo))作為傳播劑 3膨潤土 40滑石 20粘土 34將上述各成分混合均勻，加水揉制，用擠壓顆粒器擠壓，得到顆粒劑。
實施例7重量百分?jǐn)?shù)有效組分(第35號化合物) 3Emalgen910(Kao化學(xué)公司注冊商標(biāo)) 1作為非離子表面活性劑)溶劑石腦油 5粒狀膨潤土 91一種有效組分的溶液和在溶劑石腦油中Emalgen包在在膨潤土顆粒的外邊，制成顆粒劑。
實驗1(Ⅰ)山地殺草活性1.出苗前試驗每種試驗植物的各20粒種子[大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)，皺果莧(Amaranthus viridis)]播種在裝有泥土的氯乙烯方罐(7.1×7.1厘米，8厘米深)中。播種后，在種子上覆蓋以5毫米厚的泥土，試驗化合物的懸浮液(使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑)]，用自動金屬噴灑器噴施于泥土的表面。
試驗化合物的懸浮液是用水稀釋制備成濃度為40克/10升，施用率為10升/公畝。
2.出苗后試驗每種試驗植物的各20粒種子[大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)，皺果莧(Amaranthus viridis)]播種于裝有泥土的氯乙烯方罐(7.1×7.1厘米，8厘米深)中。播種后，用泥土覆蓋種子，在室內(nèi)有光，28℃條件下生長7天。試驗化合物的水懸浮液施用于植物的葉子上，對大馬唐(Digitaria ciliaris)和稗Echinochloa crus-galli)為2葉期;對酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)和皺果莧(Amaranthus viridis)為1葉期。預(yù)先定量的試驗化合物用水稀釋，施用率為10升/公畝。使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑。
(Ⅱ)水田殺草活性水田土(沙灰土)裝于(7.1×7.1厘米)方罐中，并灌好深度為2厘米的水。每種試驗水田植物的15粒種子，即稗草(Echinochloa oryzicola)和單離子草(Monchoria vaginalis)分別加以播種。以后的處理按與試驗(1)山地殺草活性相同的方式進(jìn)行。
在出苗前試驗中，當(dāng)播種后，立即將40克/公畝的試驗化合物和10升/公畝的水的混合物以10升/公畝的比率施用于水面。
在出苗后試驗中，在播種后的第7天[即在稗草(Echinochloa oryzicola)和單離子草(Monchoria vaginalis)的2葉階段]，將試驗化合物按與出苗前試驗相同的方式施用。在所有試驗中，罐子均放在25℃的暖房中。在施用3周后，計算除草活性。
按下列計算標(biāo)準(zhǔn)觀測植物的受害情況5.全部死亡4.嚴(yán)重3.中等2.輕微1.微小0.無試驗的結(jié)果總結(jié)于表2。
注山地 F山地農(nóng)田水田 F水稻田實驗2[試驗方法]每種試驗植物的種子[雜草為20粒大馬唐(Digitaria ciliaris)，稗(Echinochloa crus-galli)，酸模葉蓼(Polygonum lapathifolium)和皺果莧(Amaranthus viridis)作物為5至10粒玉米、小麥、大豆和棉花]，播種于裝有泥土的(7.1×7.1厘米，10厘米深)氯乙烯方罐中。播種后，對雜草的種子覆蓋5毫米厚的泥土，而對作物種子覆蓋以1厘米厚的泥土。在出苗前試驗中，播種后預(yù)先定量的本發(fā)明的化合物被用水稀釋成10升/公畝，并用自動乎用噴灑器均勻地施于泥土的表面。使用濃度為100ppm的Tween20作為傳播劑。
在出苗后試驗中，使種子在溫室中生長10天，并將本發(fā)明的化合物按與出苗前試驗相同的方式施用于植物的葉子上，對大馬唐(Digitaria ciliaris)，為2葉期[對稗(Echinochloa crus-galli)和寬葉雜草為1葉期]，對玉米為3葉期(對其它作物為1或2葉期)。
在所有的試驗中，將罐子保持在25℃的溫室中。對某種雜草的殺草活性和對作物的損害，于出苗前試驗中是在施用4周后進(jìn)行計算的，而對出苗后試驗是在施用3周后進(jìn)行計算的。
結(jié)果列于表3。
計算方法與實驗1相同。
權(quán)利要求
1.一種除草劑組合物，其特征在于，含有一種或一種以上如通式所示的化合物，
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪烴殘基、低烷氧基-(低烷基)、氰基-(低烷基)，或芳基-(低烷基)；或(R1和R2)或(R3和R4)一起組成低烯烴基)]或它們的酸性加成鹽以及一種或一種以上的載體。
2.一種根據(jù)權(quán)項1所述的除草劑組合物，其特征在于，其中R1、R2、R3和R4各自為氫、C1-10烷基、C2-6烯烴基、C2-6炔基、C3-7環(huán)烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成C4-C5烯烴基。
3.一種根據(jù)權(quán)項1或2所述的除草劑組合物，其特征在于，其中R1是氫、R2是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、或(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基);R3是氫或C1-C10烷基;R4是氫，C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、C2-C6炔基、C3-C7環(huán)烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)，氰基-(C1-C5烷基)，(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或R3和R4共同形成C4-C5烯烴基。
4.一種制備如通式所示的化合物的方法，其特征在于，
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪族烴殘基、低烷氧基-(低烷基)，氰基-(低烷基)、或芳基-(低烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成低烯烴基)]將通式所示的化合物
[(其中R1、R2、R3和R4各自分別為氫、脂肪族烴殘基、低烷氧基-(低烷基)，氰基-(低烷基)，或芳基-(低烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成低烯烴基)]與如通式X-CHF2(其中X是離去基團(tuán))所示的化合物相反應(yīng)。
5.一種根據(jù)權(quán)項4所述的方法，其特征在于，其中R1、R2、R3和R4各自為氫、C1-10烷基、C2-6烯烴基、C2-6炔基、C3-C7環(huán)烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或(R1和R2)或(R3和R4)共同形成C4-C5烯烴基。
6.一種根據(jù)權(quán)項4或5所述的方法，其特征在于，其中R1是氫、R2是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、或(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基);R3是氫或C1-C10烷基、R4是氫、C1-C10烷基、C2-C6烯烴基、C2-C6炔基、C3-C7環(huán)烷基、(C1-C4烷氧基)-(C1-C5烷基)、氰基-(C1-C5烷基)、(C6-C12芳基)-(C1-C5烷基);或R3和R4共同形成C4-C5烯烴基。
專利摘要
提供了新的三嗪衍生物(I)和除草劑。
文檔編號C07D251/00GK85106506SQ85106506
公開日1987年3月18日 申請日期1985年8月29日
發(fā)明者早瀨善男, 森田幸一, 井手欽也, 高橋俊夫 申請人:鹽野義制藥株式會社導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan