專利名稱:由交聯(lián)共聚物構(gòu)成的高聚物固體電解質(zhì)的制作方法
本發(fā)明涉及一種新型的高聚物固體電解質(zhì)，這種電解質(zhì)是由一種交聯(lián)共聚物和放在其中的一種離子型化合物在溶液中構(gòu)成的，本發(fā)明也涉及到利用這種電解質(zhì)以制成高性能的復(fù)合電極以及獲得這種電解質(zhì)的方法。
高聚物固體電解質(zhì)的原理已在歐洲發(fā)明書13199號中敘述過，這個專利考慮利用的大都是高分子材料的均聚物，尤其是聚醚或共聚物。在法國的專利申請書第2485274號的“以離子電導(dǎo)型高分子材料為基礎(chǔ)的固體電解質(zhì)”中，建議采用一種交聯(lián)的彈性體復(fù)合材料作為電解質(zhì)。交聯(lián)作用是由可被異氰酸酯交聯(lián)的含羥基官能團的高聚物完成的，導(dǎo)致形成聚氨酯網(wǎng)絡(luò)，在這些網(wǎng)絡(luò)中上述的官能團易于同陽極和(或)陰極的元素起作用，產(chǎn)生高聚物的降解而使之不能再起同彈性體連結(jié)的作用，同時伴隨一種由不可逆的氧化或還原作用引起的部分陰極或陽極材料的消耗。
按照這種交聯(lián)技術(shù)所獲得的產(chǎn)物，由于被異氰酸酯所產(chǎn)生的網(wǎng)絡(luò)結(jié)中的尺寸很大，尤其當(dāng)采用脂肪族的異氰酸酯時更是如此，會出現(xiàn)一個很大的體積(或重量)百分比的不被陽離子溶劑化的部分，這就會降低參與作用的鹽的溶解和(或)離解作用，導(dǎo)致電導(dǎo)性的下降，如果要補救這種不良的溶劑化作用，可考慮增加起始的功能高聚物的分子量，不過這樣一來一般在低溫下會出現(xiàn)結(jié)晶現(xiàn)象，從而導(dǎo)致聚醚鹽絡(luò)合物的離子電導(dǎo)性的下降。
為了減少結(jié)晶現(xiàn)象，本專利申請書提出了一些實施方案，它涉及到采用以環(huán)氧乙烷為主要含有同環(huán)氧乙烷或各種不同比例的第二種鏈節(jié)的共聚物，這些共聚物主要是三元序列的共聚物系。
對于這些共聚物系，尤其是三元序列共聚物，環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷(OE-OP-OE)是難于增加其分子量的，因為人們很快就發(fā)現(xiàn)了有相的分離現(xiàn)象，因而又一次發(fā)現(xiàn)相應(yīng)的均聚物在室溫下的缺點。
為了改善這類電解質(zhì)的性能，尤其是室溫下的電導(dǎo)性能，本發(fā)明考慮采用一種離子電導(dǎo)型的高分子材料，它一方面是由在環(huán)氧乙烷共聚物中的一種溶解鹽和另一方面由一種第二種鏈節(jié)組份構(gòu)成的，第二種鏈節(jié)組份的選擇是應(yīng)使鏈上保留有聚醚的特性而且克分子量要少于30%，還應(yīng)以統(tǒng)計的方式分布在聚醚鏈的中間，上述的共聚物是交聯(lián)的共聚物。
克分子百分?jǐn)?shù)是以鏈節(jié)單體的總數(shù)而言的。
為了實現(xiàn)本發(fā)明，共聚物第二種鏈節(jié)組份最好選用-分子式為
的醚一氧化物，其中R可為Ra基，如烷基(alkyle)，烯基(alcényle)或炔基(alcynyle)，主要的是含有1至12個，最好是1至4個碳原子者;或者為CH2-O-Re-Ra基，其中Ra含義同上，而Re表示分子式為(CH2-CH2-O)p，且p為0～10之間的聚醚基。
-在環(huán)醚一氧化物中，包括取代的或非取代基者，而且鏈環(huán)在三個以上者。
作為例子，環(huán)醚一氧化物可以是四氫呋喃，1-3二噁烷(1-3 dioxane)，二噁茂烷(dioxalane)，以及它們的取代衍生物，或者還有噁烷類(oxétane)的環(huán)狀化合物。
按照第一實施方案，R基可以是烷基，最好是甲基，第二種鏈節(jié)組份按單體鏈節(jié)總數(shù)的比值為0(不包含)至25克分子%加入。這一百分比是按照溶解鹽的特性和使用溫度加以選擇的。
最佳的方式是當(dāng)溶解鹽采用過氯酸鋰時，這一百分比在1.5～25%之間，如果采用三氯甲烷磺酸鋰(trifluorométhanesulfonate de lithium)時，這一百分比是大于5%。
為了獲得本發(fā)明所說的離子電導(dǎo)型的交聯(lián)統(tǒng)計(分布)高分子材料，可以利用用化學(xué)或物理方法使各種可交聯(lián)的官能團起作用的各種交聯(lián)方法。
較佳的方法是，所述的交聯(lián)共聚物是由可交聯(lián)的官能團同一種或多種交聯(lián)劑起反應(yīng)而獲得，而且具有很短的交聯(lián)橋，例如含有至少一個兩價以上的金屬或非金屬原子，如可在硅、鎘、硼、鈦、鋁、鋅、鎂和錫等中選用，這一原子至少得連在一個聚合鏈上，最好通過一個氧原子連結(jié)。
例如可利用使聚醚型的高聚物的側(cè)基或端基上的羥基官能團或它們的金屬鹽起反應(yīng)的交聯(lián)方法，如1984年1月2日的法國專利申請書第8400006號和1984年5月29日提出的法國專利申請書第8408417號所述者。
按照本發(fā)明方法，共聚物最好是三維交聯(lián)式的，以便形成網(wǎng)絡(luò)，但是本發(fā)明并不排除在離子電導(dǎo)型的高分子材料中出現(xiàn)二維的連結(jié)橋。
根據(jù)本發(fā)明方法，也可要求以離子的方式或自由基的方式，沿鏈的長度或在鏈端進行不飽和交聯(lián)。
因此以下的例子將會表明，本發(fā)明所獲得的兩種電導(dǎo)型材料比非交聯(lián)式的共聚物，比單一聚合物以及在法國專利申請書第2485274號中所述的交聯(lián)序列共聚物，在性能上有所改進，特別是改進了室溫下的這種材料的離子的電導(dǎo)性。這種改進可能是由于采用了統(tǒng)計(分布)的共聚物，使其能提高起始低聚物的分子量，因而減少了交聯(lián)結(jié)節(jié)的副作用，使其在低溫時不致于發(fā)生結(jié)晶現(xiàn)象和(或)出現(xiàn)相分離現(xiàn)象而做出了貢獻，本發(fā)明所獲得的額外優(yōu)點，是同一共聚物序列相比，其陰離子遷移的數(shù)目減少了。
本發(fā)明方法以及其優(yōu)點可通過下列的對比例子的閱讀而加以更好的了解，但是不能認(rèn)為這是對本發(fā)明的限性。
在這些例子中，對比了本發(fā)明所獲得的材料和以前工藝所介紹的材料的不同，這些以前工藝所得的材料，包括由交聯(lián)的均聚物，均聚物的混合物，以及含有較大交聯(lián)結(jié)節(jié)的交聯(lián)序列共聚物，如在法國專利申請書第2485274中所敘述者。
就這些材料，對比了具有下列的比導(dǎo)電率σ時的溫度值即σ＝10-6(Ω-1cm-1)＝T-6σ＝10-5(Ω-1cm-1)＝T-5σ＝10-4(Ω-1cm-1)＝T-41)由聚氧乙二醇(polyoxyde d′ethylène glycol)出發(fā)，在存在以下三種物質(zhì)時進行交聯(lián)，取得分子量為3000的交聯(lián)聚環(huán)氧乙烷，三種物質(zhì)為脂族三異氰酸酯，甲基三氯硅烷和三辛基鋁。
這三種高分子物質(zhì)含有過氯酸鋰溶解鹽，其氧同鋰的比值為O/Li＝12。
第一種材料是具有交聯(lián)橋的聚氨酯型的網(wǎng)狀高聚物，第二和第三種材料則含有短的交聯(lián)橋。
所測得的各種比導(dǎo)電率下的溫度數(shù)據(jù)列在表Ⅰ中的第1行。
2)在這一例子中，所做的試驗和上面的相似，只不過是采用環(huán)氧乙烷-環(huán)氧丙烷-環(huán)氧乙烷(即OE-OP-OE)三嵌段序列共聚物，分子量等于8500，氧/鋰比值為O/Li＝12/1。
這兩種交聯(lián)方法所獲得的結(jié)果列在表Ⅰ中的第2行。
這兩次試驗No1及No2是屬于以前的工藝方法的。
3)根據(jù)本發(fā)明方法，研究了用以上三種交聯(lián)方法所獲得的一種環(huán)氧乙烷和環(huán)氧丙烷的統(tǒng)計分布共聚物，其分子量為10000，其中一種采用氧/鋰比值O/Li＝12/1(試驗No3)，另一種采用O/Li＝20(試驗No4，共聚物中含25%摩爾環(huán)氧丙烷，分子量為10000)。
4)試驗No4-7進行相同的試驗，但組成如表Ⅰ中第4至第7行所列。
5)試驗No8這一試驗是有關(guān)環(huán)氧乙烷-甲基縮水甘油醚(MGE)的統(tǒng)計交聯(lián)共聚物的。
結(jié)果全部結(jié)果列在表Ⅰ中。第1，第2例是屬于以前的工藝技術(shù)的。試驗No2是相當(dāng)于法國專利第2485274號中的舉例產(chǎn)物，可以同本發(fā)明的第2例子比較。根據(jù)這一例子，在50℃時的比電導(dǎo)率為10-4Ω-1cm-1，而本發(fā)明的試驗No2則獲得了T-4＝110℃。
這兩例子(即法國專利第2485274號的例2同本發(fā)明的試驗No2之間)的差別，對于內(nèi)行人是能很好解釋的，因為在例2中所采用的溶解鹽是四苯基硼鈉，它同鋰相比是一良導(dǎo)體，此外，鹽的濃度，以鈉原子同氧原子的比值表示是很小的，只有1/72，而本發(fā)明試驗No2的鋰/氧比值是等于1/12。內(nèi)行人都知道，鹽的濃度下降，電導(dǎo)率增加，尤其在低溫下更是如此。
試驗No9本試驗是制取了以環(huán)氧乙烷為主的含3摩爾%烯丙基縮水甘油醚(allylglycidyléther)的統(tǒng)計分布共聚物。采用一種溶劑化的鋁-噁烷(alumoxane solvaté)作為聚合催化劑，使在共聚時能保留住烯丙基官能團。如此所得的聚醚，每100克的高聚物中約含50毫當(dāng)量的不飽和度。它在存在著一種自由基的生成體(générateur)時，如偶氮-二異丁基腈(A.Z.B.N)時，可利用不用溶劑的方法來制成電解質(zhì)和(或)復(fù)合電極。材料的交聯(lián)作用只需簡單地把溫度提高到60℃以上就可獲得。在不存在A.Z.B.N的情況下，交聯(lián)作用也可用輻照(紫外線;γ射線等)來完成，可有光敏劑，也可不需要光敏劑。
這一交聯(lián)材料在室溫下是無定形的，并具有極顯著的彈性(斷裂前延伸率可達500%)，這就使它用于制造適宜于在室溫下工作的電化學(xué)電源方面引起了極大的注目。事實上，這種電池的利用率極高，在長期使用中又穩(wěn)定，人們共知，由離子電導(dǎo)材料所制成的電池，如果用的是以前工藝方法所生產(chǎn)的高分子材料，則其最受限制的方面之一就是利用率低，特別是在60℃以下工作時尤為嚴(yán)重。
這種利用率的改進，對利用本發(fā)明所制成的全部材料都具有相同的效果，尤其是列在表1中的那些材料更是如此。
權(quán)利要求
1.離子電導(dǎo)型的高分子材料，該材料是由其中含有一種溶解鹽的交聯(lián)共聚物構(gòu)成的，交聯(lián)共聚物則由環(huán)氧乙烷和一種經(jīng)選擇能在鏈上保留其聚醚特性的第二鏈節(jié)組份構(gòu)成，其特征是，此第二鏈節(jié)組份的克分子量是低于30%，并且是以統(tǒng)計分布的方式分布于聚醚鏈之間的。
2.根據(jù)權(quán)項1所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，交聯(lián)的共聚物的獲得，是由可交聯(lián)的官能團同一種或多種經(jīng)選擇可提供極短交聯(lián)橋的交聯(lián)劑反應(yīng)而制成的。
3.根據(jù)權(quán)項2所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，交聯(lián)橋至少含有一個兩價以上的一種金屬或非金屬原子，這一原子可從下列元素中選擇硅、鎘、硼、鈦、鋁、鋅、鎂和錫。
4.根據(jù)權(quán)項3所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，所述的金屬或非金屬原子，是通過一個氧原子同至少一個聚合鏈相連結(jié)。
5.根據(jù)權(quán)項1所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，共聚物的第二鏈節(jié)組份是在分子式為
的醚一氧化物中選擇，式中R或為Ra基，如烷基(alkyle)，或烯基(alcényle)，主要是含1～12個，最好是含1至4個碳原子者;或為CH2-O-Re-Ra基，其中Ra含義同上，而Re代表分子式為(CH2-CH2-O)p，且P為在1至10之間變動的聚醚基。
6.根據(jù)權(quán)項1所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，共聚物的第二鏈節(jié)組份，系從環(huán)醚一氧化物中選取，包括取代的或非取代基，而且鏈環(huán)在三個以上者。
7.根據(jù)權(quán)項5所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，R基是一烷基，且第二鏈節(jié)組份是按0(不包含)至25克分子%加入。
8.根據(jù)權(quán)項7所述的離子電導(dǎo)型高分子材料，其特征是，溶解鹽是過氯酸鋰，而第二鏈節(jié)組份是按1.5至25%加入。
9.離子電導(dǎo)型的高分子材料，該材料是由其中含有一種溶解鹽的交聯(lián)共聚物構(gòu)成的，其特征是，所述的共聚物是一種環(huán)氧乙烷和一種以統(tǒng)計方式分布的第二鏈節(jié)組份構(gòu)成，第二鏈節(jié)組分可在分子式為
的醚一氧化物中選擇，其中R可為Ra基，如烷基(alkyle)或烯基(alcényle);主要含有1至12個，最好是1至4個碳原子者;或者為分子式為CH2-O-Re-Ra的基，其中Ra的含義如上，而Re代表一分子式為(CH2-CH2-O)p，且p在0～10之間變動的聚醚基;或者是在環(huán)醚一氧化物中，包括含取代基和不含取代基者，而且鏈環(huán)在三個以上者中選擇，所述的共聚物是由可交聯(lián)的官能團同一種或多種經(jīng)過選擇可提供交聯(lián)橋的交聯(lián)劑反應(yīng)獲得，交聯(lián)橋至少含有一個兩價以上的金屬或非金屬原子，并且通過一個氧原子同至少一個聚合鏈相連結(jié)。
專利摘要
固體電解質(zhì)系由一種具有統(tǒng)計(分子量)分布的交聯(lián)共聚物和在其中的一種溶解鹽構(gòu)成的。這種固體電解質(zhì)用于制造電化學(xué)蓄電池。
文檔編號C08K3/00GK85106838SQ85106838
公開日1987年3月11日 申請日期1985年9月10日
發(fā)明者馬勒·丹尼爾, 查巴諾·簡·邁克爾 申請人:埃爾夫·阿奎坦國營公司, 海德羅·奎比克導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan