專利名稱:聚合催化劑、制造和應(yīng)用的制作方法
本申請(qǐng)是一九八四年八月六日存檔的美國(guó)專利SN 637，985的部分繼續(xù)申請(qǐng)。
本發(fā)明涉及到一種新型催化劑組分，它和助催化劑一起用于烯烴聚合成聚烯烴如聚乙烯、聚丙烯等，也可用于乙烯同其他α-烯烴和二烯烴的共聚合以制取相應(yīng)的共聚物，該催化劑組分可提供極高的催化活性，所得共聚物具有能反映共聚單體特性的改進(jìn)性能，并可制得合乎要求的松(堆)密度的聚合物產(chǎn)品。該催化劑組分對(duì)生產(chǎn)線型高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯是特別有用的。制得的聚合物產(chǎn)品已證明有很好的綜合性能，例如由本催化劑體系制得的聚合物分子量分布窄、聚合產(chǎn)物的縱向撕裂強(qiáng)度和橫向撕裂強(qiáng)度均有所改進(jìn)，其結(jié)果是，用該催化劑制得的樹脂制得的吹塑薄膜具有較高的綜合強(qiáng)度。
該催化劑組分是通過以下反應(yīng)制得的固體產(chǎn)物，即以固態(tài)的、顆粒狀的，多孔性載體，如二氧化硅、氧化鋁，氧化鎂或其混合物，例如，二氧化硅-氧化鋁，分階段與?；u化物、過渡金屬化合物、有機(jī)金屬組分接觸混合，然后用醇、含鹵化合物、鹵素或鹵間化合物處理，在有機(jī)鋁化合物存在下把固體預(yù)先還原來(lái)制得。這種新的催化劑組分，當(dāng)用烷基鋁作助催化劑時(shí)，就可得到本發(fā)明的新催化劑體系，它可用于烯烴的聚合。
本催化劑體系可用于淤漿，單相熔融，溶液或氣相聚合方法，而且對(duì)線型聚乙烯如高密度聚乙烯和線型低密度聚乙烯的生產(chǎn)特別有效。
近來(lái)，對(duì)鎂-鈦絡(luò)合催化劑組分用于α-烯烴聚合產(chǎn)生了濃厚的興趣。例如，一九八一年四月二十九日公布的歐洲專利申請(qǐng)27733號(hào)，曾透露了由過量有機(jī)鎂化合物在二氧化硅載體存在下還原過渡金屬化合物，隨后用脫活劑如氯化氫使過量的有機(jī)鎂化合物失活而得到催化劑組分。
美國(guó)專利第4，136，058號(hào)也透露了一種催化劑組分，這種催化劑包括一種有機(jī)鎂化合物和一種過渡金屬鹵化物，該催化劑組分隨后用脫活劑如氯化氫脫活。但該專利透露采用二氧化硅作載體，然而卻披露了與以上所討論的歐洲專利申請(qǐng)的類似情況。
美國(guó)專利第4，250，288號(hào)透露了一種催化劑，這種催化劑是一種過渡金屬化合物、一種有機(jī)鎂化合物和一種活性的非金屬鹵化物如HCl和含游離鹵素的有機(jī)鹵化物的反應(yīng)產(chǎn)物，這種催化劑反應(yīng)產(chǎn)物也含有一些烷基鋁。
含有烷基鋁-烷基鎂絡(luò)合物和鹵化鈦反應(yīng)產(chǎn)物的催化劑組分，在美國(guó)專利第4，004，071號(hào)和美國(guó)專利第4，276，191號(hào)中已經(jīng)披露。
美國(guó)專利第4，173，547號(hào)和美國(guó)專利第4，263，171號(hào)分別透露了一種含有二氧化硅、鋁-型三氯化鈦及二丁基鎂的催化劑組分，和含有烷基鎂-烷基鋁絡(luò)合物加上以二氧化硅為載體的鹵化鈦的催化劑組分。
在聚合過程中使用氯氣是在美國(guó)專利第4，267，292號(hào)中告知的，在該專利中曾透露，氯氣是在聚合已被存在的Ziegler催化劑引發(fā)后導(dǎo)入聚合反應(yīng)器的。美國(guó)專利第4，248，735號(hào)曾告知，二氧化硅載體先用溴或碘處理，隨后把鉻化合物摻合到載體上。美國(guó)專利第3，513，150號(hào)透露了用氣體氯化試驗(yàn)對(duì)γ-氧化鋁加四氯化鈦的處理，采用這種處理過的催化劑再和助催化劑并用使乙烯聚合。
歐洲專利申請(qǐng)?zhí)枮?2，308透露了一種使乙烯聚合的催化劑體系，該催化劑含有一種有機(jī)金屬化合物和一種含鈦物質(zhì)，它是用一種惰性粒狀物質(zhì)、一種有機(jī)鎂化合物，一種鈦化合物和含鹵化合物如SiCl4，PCl3，BCl3，Cl2等共同反應(yīng)制得的。
美國(guó)專利第4，402，861;4，378，304;4，388，220;4，301，029和4，385，161號(hào)，都曾披露過含有氧化物載體如二氧化硅，有機(jī)鎂化合物，過渡金屬化合物和一種或多種催化化組分改性劑的載體催化劑體系。但這些專利均未透露過本發(fā)明的催化劑。
在英國(guó)專利第2，101，610號(hào)中，二氧化硅是用烷基鎂、醇、苯甲酰氯和TiCl4處理。在日本公開特許56-098206和57-070107中，制備鈦載體催化劑的過程中采用了?；u化物。
含烷基鎂和鈦化物的催化劑體系，雖然通常對(duì)烯烴如乙烯或其他1-烯烴的聚合有用，但是對(duì)于在聚合反應(yīng)中用氫來(lái)控制分子量并不呈現(xiàn)優(yōu)異的反應(yīng)性;當(dāng)生產(chǎn)乙烯的共聚物時(shí)，共聚單體如丁烯-1也不能很快地進(jìn)入聚合物;也不顯示極高的催化活性;由所得聚合物制得的薄膜，其各向異性性質(zhì)也不均衡。
一九八四年五月二十九日頒布的美國(guó)專利第4，451，574號(hào)透露了一種催化劑體系，這種催化劑是用有機(jī)金屬化合物、鹵化鈦和鹵素氣體處理惰性粒狀載體如二氧化硅而制得的。雖然制得的催化劑有很高的活性，但是在該催化劑存在下聚合烯烴得到的聚合產(chǎn)物的薄膜性能需要改善，而且聚合產(chǎn)物的松(堆)密度也需要改進(jìn)。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，按本發(fā)明之催化劑具有很高的催化活性，對(duì)用氫來(lái)控制聚合物的分子量有優(yōu)異的敏感性，良好的共聚單體反應(yīng)能力，所得聚合物產(chǎn)品的薄膜性能可大大改善。樹脂具有優(yōu)異的熔融強(qiáng)度，而且其擠出功率消耗降低，致使生產(chǎn)吹塑薄膜時(shí)膜泡穩(wěn)定性增大。此外，樹脂的擠出速度加快。本發(fā)明更優(yōu)于與此相關(guān)的申請(qǐng)，本發(fā)明之催化劑出乎意料的使催化活性大大改善，由它制得的聚合物的松(堆)密度，也可得到出乎意料的改進(jìn)。
本發(fā)明的新催化劑組分是由一種有機(jī)金屬化合物，一種含氧化合物如酮、醛，硅氧烷或醇、一種?；u化物，一種過渡金屬化合物，一種鹵素或鹵間化合物，在氧化物載體存在下互相接觸反應(yīng)制得的，所得固體再用周期表Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物如烷基鋁處理。該催化劑體系包括含過渡金屬化合物的催化劑組分和一個(gè)有機(jī)鋁助催化劑，其有利之處是在乙烯的氣相聚合中使用，因?yàn)樗c乙烯氣相聚合方法的先有技術(shù)相比，一般說來(lái)可減少反應(yīng)器污物(或堵塞)，從而導(dǎo)致為清理反應(yīng)器而停工的次數(shù)減少。
按照本發(fā)明的目的，是為α-烯烴的聚合提供一個(gè)含過渡金屬的催化劑組分，該催化劑組分是一個(gè)固體反應(yīng)產(chǎn)物，它是用周期表中Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物(A)，其中所有的金屬價(jià)都被烴基或取代的烴基飽和，一種從酮類、醛類、醇類、硅氧烷或其混合物中選取的含氧化合物(B)，一種?；u化物(C)，周期表Ⅳb，Ⅴb或Ⅷ族金屬中至少選一種過渡金屬化合物(D)和Cl2、Br2或一種鹵間化合物，在惰性溶劑中處理惰性固體載體而得到的，然后再用Ⅱa、Ⅱb和Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物(F)處理含過渡金屬的產(chǎn)物，其條件是，(I)(A)和(B)成分能夠同時(shí)使用;(Ⅱ)以(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物形式使用;(Ⅲ)用(B)處理后立即用(A)處理。
含過渡金屬的固體催化劑組分，當(dāng)與助催化劑如烷基鋁聯(lián)合使用時(shí)，已證明這種催化劑體系能提供多種獨(dú)特的性能，這些性能在烯烴的聚合工藝中有極大的重要性，例如極高的催化活性，在聚合反應(yīng)中有控制分子量的能力，其結(jié)果導(dǎo)致對(duì)氫敏感性的改善，對(duì)共聚單體反應(yīng)性的改進(jìn)，提高了聚合物的產(chǎn)率，反應(yīng)器污物(或堵塞)減少。本發(fā)明的特殊優(yōu)點(diǎn)是，生產(chǎn)具有改進(jìn)松(堆)密度產(chǎn)物的催化能力。
本發(fā)明可供選擇的具體表現(xiàn)是，有機(jī)金屬化合物(A)是二烷基鎂化合物，用R1MgR2代表，式中R1和R2可以相同或不同，R基可以從1到20個(gè)碳原子的烷基、芳基、環(huán)烷基、芳烷基、鏈二烯基或鏈烯基中選取;含氧化合物(B)可以從下述分子式R3OH和R4COR5為代表的醇類或酮類中選取，式中R3，R4和R5可以相同或各異，R基可以是1到20個(gè)碳原子的烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基或鏈烯基;?；u化物(C)可由分子式R6COX來(lái)代表，式中R6是C1-C20的烷基、環(huán)烷基或芳基，X是鹵素;過渡金屬化合物(D)可以選取下列分子式為代表TrX″4-q(OR8)q，TrX″4-qR9q，VO(OR8)3和VOX″3的一種過渡金屬化合物，或幾種過渡金屬化合物并用，式中Tr是Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb和Ⅷ族的過渡金屬，最好選擇鈦，釩或鋯，R8是烷基，芳基，芳烷基或1到20個(gè)碳原子的取代芳烷基和1，3-環(huán)戊二烯基;X″是鹵素，q是零或小于、等于4，R9是1-20個(gè)碳原子的烷基、芳基或芳烷基，或1，3-環(huán)戊二烯基;鹵素(E)是Cl2;有機(jī)金屬化合物(F)是以R7nAlX′3-n表示的烷基鋁化合物，式中X′是鹵素或氫，R7是烴基，選自1-20個(gè)碳原子的烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基或鏈烯基，1≤n≤3。
周期表的所有參考數(shù)據(jù)，均取自CRC出版(1975)的化學(xué)和物理手冊(cè)第56版，B-3頁(yè)印出的元素周期表。
在制備含過渡金屬的催化劑組分時(shí)，催化劑組分的配料可以任何次序加到載體上去(其中(F)例外，它必須最后加)。例如(B)，(A)，(C)，(D)，(E)和(F)(A+B)，(C)，(D)，(E)和(F)(A和B)，(C)，(D)，(E)和(F)(E)，(B)，(A)，(C)，(D)和(F)(E)，(A+B)，(C)，(D)和(F)
(E)，(A和B)，(C)，(D)和(F)(C)，(B)，(A)，(E)，(D)和(F)(C)，(A+B)，(E)，(D)和(F)(C)，(A和B)，(E)，(D)和(F)(D)，(C)，(B)，(A)，(E)和(F)(D)，(C)，(A+B)，(E)和(F)(D)，(C)，(A+B)，(E)和(F)(D)，(E)，(B)，(A)，(C)和(F)(D)，(E)，(A+B)，(C)和(F)(D)，(E)，(A和B)，(C)和(F)(D)，(B)，(A)，(C)，(E)和(F)(D)，(A+B)，(C)，(E)和(F)(D)，(A和B)，(C)，(E)和(F)(D)，(B)，(A)，(E)，(C)和(F)(D)，(A+B)，(E)，(C)和(F)(D)，(A和B)，(E)，(C)和(F)(B)，(A)，(E)，(D)，(C)和(F)(B+A)，(E)，(D)，(C)和(F)(B和A)，(E)，(D)，(C)和(F)(B)，(A)，(C)，(E)，(D)和(F)(B+A)，(C)，(E)，(D)和(F)(B和A)，(C)，(E)，(D)和(F)(B)，(A)，(E)，(C)，(D)和(F)(B+A)，(E)，(C)，(D)和(F)(B和A)，(E)，(C)，(D)和(F)以及類似順序等。上述實(shí)例中，(A+B)是(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物，(A和B)即(A)和(B)同時(shí)加入反應(yīng)體系。
優(yōu)先選擇的添加順序是(A+B)，(C)，(D)，(E)和(F);(E)，(A+B)，(C)，(D)和(F);(A+B)，(E)，(C)，(D)和(F);或(C)，(A+B)，(E)，(D)和(F)。若為(E)，(A+B)，(C)，(D)和(F);(A+B)，(E)，(C)，(D)和(F);或(A+B)，(C)，(D)，(E)和(F)則更好。含過渡金屬的催化劑組分特別好的制備方法是，先用(E)Cl2，Br2或鹵間化合物或其混合物處理惰性載體，隨后用有機(jī)金屬化合物(A)和含氧化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物處理，然后，再用?；u化物(C)處理固體，最后用過渡金屬化合物(D)處理，并用(F)進(jìn)行預(yù)還原。
在本發(fā)明的第二個(gè)具體體現(xiàn)中，為α-烯烴的聚合提供了一種含過渡金屬固體催化劑組分和烷基鋁助催化劑的催化劑體系，采用本發(fā)明的催化劑，在Ziegler聚合的特定條件下聚合。
與常規(guī)的Ziegler催化劑相比，鑒于按本發(fā)明制得的催化劑體系的高活性，一般地說，不需要從聚合產(chǎn)物中去除灰分，因?yàn)樗镁酆衔锂a(chǎn)品比常規(guī)Ziegler催化劑存在下制得的聚合產(chǎn)物中催化劑殘?jiān)枯^低。
本催化劑體系可用于氣相法、單相熔融法，溶劑法或淤漿法。本催化劑體系對(duì)乙烯和其它α-烯烴的聚合是有用的，特別是對(duì)含3到8個(gè)碳原子的α-烯烴的聚合以及它們同其它1-烯烴如丙烯、丁烯、戊烯和己烯的共聚合，或同2-20碳原子的二烯烴如丁二烯、1，4-戊二烯等的共聚合，由此可制得低密度或中密度的共聚物。該載體催化劑體系對(duì)乙烯的氣相聚合以及乙烯同其它α-烯烴的氣相共聚合特別有用。
擇優(yōu)具體化的描述簡(jiǎn)言之，本發(fā)明的催化劑組分是由固體載體與一種有機(jī)金屬化合物(A)，一種含氧化合物(B)，一種酰基鹵化物(C)，至少一種過渡金屬化合物(D)，和鹵素(E)或鹵間化合物相接觸反應(yīng)所形成的固體反應(yīng)產(chǎn)物，該產(chǎn)物用Ⅱa，Ⅱb，Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物(F)處理，其條件是(I)(A)和(B)配料可同時(shí)加入惰性固體;(Ⅱ)(A)和(B)以反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入到惰性固體上;或(Ⅲ)用(B)處理后，立即用(A)進(jìn)行處理。
本發(fā)明的含過渡金屬催化劑組分，最好選擇在惰性溶劑中按以下各組步驟選取一種順序處理惰性固體載體。
(a)先用配料(E)處理，隨后按(A)，(B)，(C)，(D)和(F)的配料順序處理。
(b)先用配料(A)和(B)處理，隨后按(A)和(B)，(C)，(D)，(E)和(F)的配料順序處理，或(c)先用配料(C)處理，隨后按(A)和(B)，(E)，(D)和(F)的配料順序依次處理。
(d)先用配料(B)和(A)處理，隨后按配料(E)，(C)，(D)和(F)的順序依次處理。進(jìn)一步的條件是(I)配料(A)和(B)可同時(shí)加入;(Ⅱ)配料(A)和(B)以反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入;(Ⅲ)先用(B)處理后，立即用(A)處理。
本發(fā)明的含過渡金屬催化劑組分，最好先選擇由以下兩種方法制得(Ⅰ)先用配料(E)在惰性溶劑中處理惰性固體載體，隨后依次用配料(A)，(B)，(C)，(D)和(F)處理，而且配料(A)和(B)可以(Ⅰ)同時(shí)加入;(Ⅱ)作為(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物形式加入;或(Ⅲ)先用(B)處理后，立即用(A)處理;或(Ⅱ)在惰性溶劑中用配料(A)和(B)處理惰性固體載體所得到的固體反應(yīng)產(chǎn)物，隨后依次用配料(C)，(D)，(E)和(F)處理，進(jìn)一步的條件是(Ⅰ)配料(A)和(B)可同時(shí)加到固體上;(Ⅱ)配料(A)和(B)以反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入;或(Ⅲ)先用(B)處理惰性固體，隨后立即用(A)處理。特別以(Ⅰ)法為最佳。
按照本發(fā)明的聚合方法，乙烯、至少是含有3個(gè)或更多碳原子的α-烯烴，或乙烯同其它烯烴、或末端帶不飽鍵的二烯烴，與催化劑接觸，在聚合條件下可形成商業(yè)上有用的聚合產(chǎn)品。典型的載體是任何固體顆粒狀多孔性載體如滑石粉，氧化鋯，氧化釷，氧化鎂和二氧化鈦。最好的載體是細(xì)分散形式的Ⅱa，Ⅲa，Ⅳa和Ⅳb族金屬的氧化物。
按照本發(fā)明，希望采用的適宜無(wú)機(jī)氧化物包括Ⅱa，Ⅲa或Ⅳa或Ⅳb族金屬氧化物，例如二氧化硅，氧化鋁和二氧化硅-氧化鋁及其混合物。可供單獨(dú)采用或與二氧化硅，氧化鋁或二氧化硅-氧化鋁并用的其它無(wú)機(jī)氧化物是，氧化鎂、二氧化鈦、氧化鋯及其類似物。但是其它適宜的載體也可以采用，例如細(xì)分散的聚烯烴如細(xì)分散的聚乙烯。
金屬氧化物通常含有酸性的表面羥基，它可和首先加入反應(yīng)溶劑中去的有機(jī)金屬組分或過渡金屬化合物起反應(yīng)。在使用之前，無(wú)機(jī)氧化物載體需先經(jīng)脫水，即為了移除水分和降低表面烴基的濃度，載體需經(jīng)受熱處理，熱處理是在真空中進(jìn)行的，或在100℃到1000℃的溫度下用干燥的惰性氣體如氮?dú)膺M(jìn)行吹洗，溫度最好選擇300℃到約800℃。對(duì)壓力的考慮不很嚴(yán)格。熱處理時(shí)間可以從1小時(shí)到24小時(shí)。然而不論采用較短或較長(zhǎng)時(shí)間均可建立起表面羥基的平衡。
化學(xué)脫水是使金屬氧化物載體脫水的另一種優(yōu)異的方法。化學(xué)脫水是把金屬氧化物表面上的所有水分和羥基轉(zhuǎn)變成惰性物質(zhì)。例如，有用的化學(xué)試劑是SiCl4，氯硅烷如三甲基氯硅烷，二甲基二氯硅烷，甲硅烷基胺例如六甲基二硅氮烷和二甲氨基三甲基硅烷等?；瘜W(xué)脫水是通過把無(wú)機(jī)粒狀物質(zhì)淤漿化來(lái)完成的，例如二氧化硅在惰性的低沸點(diǎn)烴類溶劑如己烷中。二氧化硅進(jìn)行化學(xué)脫水反應(yīng)時(shí)應(yīng)保存在潮濕且無(wú)氧的氣氛中，然后把含有化學(xué)脫水劑如二甲基二氯硅烷的低沸點(diǎn)惰性烴溶液慢慢倒入二氧化硅的淤漿中。在化學(xué)脫水過程中，溫度應(yīng)保持在25℃到120℃的范圍內(nèi)，但是也可采用高一些或低一點(diǎn)的溫度。最好的溫度范圍為50℃到70℃。化學(xué)脫水步驟應(yīng)當(dāng)一直進(jìn)行到所有潮氣全部從粒狀載體移除為止，以停止放出氣體作指示。正常情況下，化學(xué)脫水反應(yīng)約進(jìn)行30分鐘到16個(gè)小時(shí)，最好是1-5小時(shí)?；瘜W(xué)脫水完成后，固體粒狀物在氮?dú)鈿夥罩羞^濾，并用無(wú)氧惰性烴類溶劑洗滌1次或多次。洗滌溶劑和形成淤漿時(shí)所用的稀釋劑以及化學(xué)脫水劑的溶液，可以是任何適宜的惰性烴，這類烴是庚烷，己烷，甲苯，異戊烷及其類似物。
本發(fā)明所選擇的有機(jī)金屬化合物(A)是可溶于烴類溶劑的有機(jī)鎂化合物，可用R1MgR2分子式代表，式中R1和R2可以相同或不同，R是烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基，或鏈烯基。烴基R1和R2可以含1-20個(gè)碳原子，最好是1-10個(gè)碳原子的烴基。但不僅限于舉例說明的鎂化合物，按本發(fā)明適合采用的鎂化合物是二乙基鎂，二丙基鎂，二異丙基鎂，二正-丁基鎂，二異丁基鎂，二戊基鎂，二正-辛基鎂，二正-己基鎂，二正-癸基鎂和二正-十二烷基鎂;二環(huán)烷基鎂，例如二環(huán)己基鎂;二芳基鎂如二芐基鎂，二甲苯基鎂和二(二甲苯基)鎂等。
有機(jī)鎂化合物最好是1-6個(gè)碳原子的烷基，而且R1和R2最好選擇不同的烷基。
舉例說明最好的鎂化合物是乙基正-丙基鎂，乙基正-丁基鎂，戊基正-己基鎂，正-丁基仲丁基鎂，正-丁基正-辛基鎂及其類似物。烴基鎂化合物的混合物可能也適用，例如二正-丁基鎂和乙基正-丁基鎂的混合物。
烷基鎂化合物通常是由商業(yè)來(lái)源以烷基鎂同少量烷基鋁化合物的混合物形式得到。少量烷基鋁的存在是為了有利于增溶溶解和/或降低有機(jī)鎂化合物在烴類溶劑中的粘度。對(duì)有機(jī)鎂適用的烴類溶劑可以是任何已知的烴類液體例如己烷，庚烷，辛烷，癸烷，十二碳烷或它們的混合物。芳香烴例如苯，甲苯和二甲苯等同樣可用。
有機(jī)鎂同少量烷基鋁的絡(luò)合物，可用分子式(R1MgR2)p(R103Al)s來(lái)表示，式中R1和R2的定義與上述者相同，R10的定義和R1，R2一樣，p大于零。s/s+p比值是從0到1，最好選0到0.7，如取0到0.1則更佳。
舉例說明的有機(jī)鎂-有機(jī)鋁絡(luò)合物是〔(n-C4H9)(C2H5)Mg〕〔(C2H5)3Al〕0.02，〔(n-C4H9)2Mg〕〔(C2H5)3Al〕0.013，〔(n-C4H9)2Mg〕〔(C2H5)3Al〕2.0和〔(n-C6H13)2Mg〕〔(C2H5)3Al〕0.01。適宜的鎂-鋁絡(luò)合物是Texas Alkyls聯(lián)合公司制造的Magala
BEM。
可溶于烴的有機(jī)金屬組分是已知物，可按常規(guī)方法制備。例如有一種方法是把適量的烷基鋁在惰性烴類溶劑存在下加到固體二烷基鎂中去。例如，有機(jī)鎂-有機(jī)鋁絡(luò)合物在美國(guó)專利第3，737，393和4，004，071號(hào)中已有描述，作為參考文獻(xiàn)在這里一并列舉。但是制備有機(jī)金屬化合物的任何其它適宜的方法，均可適當(dāng)采用。
按照本發(fā)明有用的含氧化合物是醇、醛、硅氧烷和酮類。最好的含氧化合物是從通式為R3OH和R4COR5的醇和酮類中選取，式中R3、R4和R5可以相同或不同，R可以是2-20碳原子的烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基或鏈烯基。優(yōu)先選擇2-10個(gè)碳原子的R基，最好選擇2-6個(gè)碳原子的烷基。
舉例列舉(但并不僅限于此)出本發(fā)明可能采用的醇類烷基醇如乙醇，1-丙醇，2-丙醇，1-丁醇，2-丁醇，叔-丁醇，1-己醇，2-乙基1-己醇，1-癸醇;環(huán)烷基醇如環(huán)丁醇，環(huán)己醇;芳醇如苯酚，1-萘酚，2-萘酚;芳基醇如芐基醇，對(duì)-甲酚，間-甲酚;鏈烯基醇如烯丙基醇，巴豆醇，3-丁烯基-1-醇;鏈二烯基醇如2，4-己二烯-1-醇。最好的醇是1-丁醇。
酮類優(yōu)先從3-11個(gè)碳原子的酮中選取。舉例說明(但并不僅限于此)的酮類有烷基酮如丙酮，3-戊酮，4-庚酮，甲基乙基酮，甲基丁基酮;環(huán)烷基酮如環(huán)己酮，環(huán)戊酮，2-甲基環(huán)己酮;芳基酮如二苯甲酮，苯乙酮，苯丙酮;鏈烯基酮如甲基乙烯基酮和甲基烯丙基酮。最好的酮是丙酮。
制備有機(jī)鎂化合物采用的醛類，舉例說明(但不僅限于此)如下，包括烷基醛類如甲醛，乙醛，丙醛，丁醛，戊醛，己醛，庚醛，辛醛，2-甲基丙醛，3-甲基丁醛;芳基醛如苯甲醛;鏈烯基醛如丙烯醛，巴豆醛;芳烷基醛如苯乙醛，鄰-甲基苯甲醛，間-甲基苯甲基醛，對(duì)-甲基苯甲醛。最好選用乙醛和甲醛。
制備有機(jī)鎂化合物所用的硅氧烷，舉例說明如下，包括六甲基二硅氧烷，八甲基三硅氧烷，八甲基環(huán)四硅氧烷，十甲基環(huán)五硅氧烷，對(duì)稱-二氫四甲基二硅氧烷，五甲基三氫三硅氧烷，甲基氫環(huán)四硅氧烷;線型和支化的聚二甲基硅氧烷、聚甲基氫烷氧烷、聚乙基氫硅氧烷、聚甲基乙基硅氧烷、聚甲基辛基硅氧烷和聚苯基氫硅氧烷等均可采用。
優(yōu)先選擇的?；u化物可用分子式為R6COX來(lái)表示，式中R6是含1-20碳原子的烴基。R6可以是烷基，芳基，芳烷基，環(huán)烷基，鏈二烯基或鏈烯基，X是鹵素，優(yōu)先選擇的鹵素是氯。R6最好選擇1-6個(gè)碳原子的烷基，或苯基或具有6到10個(gè)碳原子的烷苯基。R6選擇甲基或苯基、X是氯則更佳。
按照本發(fā)明，所用的酰基鹵化物，舉例說明(但并不僅限于此)如下烷基?；u化物如乙酰氯，丙酰氯，丁酰氯，丁酰溴，異丁酰氯芳酰基鹵化物如苯甲酰氯，1-萘甲酰氯，2-萘甲酰氯;環(huán)烷基?；u化物如環(huán)戍基甲酰氯，環(huán)己基甲酰氯;芳烷基?；u化物如對(duì)-甲基笨甲酰氯，間-甲基苯甲酰氯;鏈烯基?；u化物如丙烯酰氯，6-庚烯酰氯，巴豆酰氯。以多元酸為基礎(chǔ)的酰基氯也可采用，例如十二(烷)二酰氯，丁二酰氯，樟腦二酰氯，對(duì)-苯二甲酰氯等。優(yōu)先選擇的?；u化物是乙酰氯，苯甲酰氯和對(duì)-甲基苯甲酰氯。
制備本發(fā)明的含過渡金屬催化劑組分所用的Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb或Ⅷ族金屬的過渡金屬化合物的技術(shù)是眾所周知的。按照本發(fā)明，所用的過渡金屬化合物可用以下通式代表，TrX′4-q(OR8)q，TrX′4-qR9q，VOX′3和VO(OR8)3。Tr是Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb和Ⅷ族金屬，最好選?、鬮和Ⅴb族金屬如鈦，釩或鋯。q是0或等于、或小于4的數(shù);X′是鹵素;R8是1-20個(gè)碳原子的烷基，芳基或環(huán)烷基;R9是烷基，芳基，芳烷基，取代的芳烷基，1，3-環(huán)戊二烯基等，其中芳基，芳烷基和取代的芳烷基是含有1-20個(gè)碳原子，最好選1-10個(gè)碳原子的基團(tuán)。當(dāng)含烴基的過渡金屬化合物中的R9是烷基，環(huán)烷基，芳基或芳烷基時(shí)，烴基最好是在金屬-碳鍵的β位置上不含氫。舉例說明(但并不僅限于此)的烷基實(shí)例是甲基，新-戊基，2，2-二甲基丁基，2，2-二甲基己基;芳基如苯基，萘基;芳烷基如芐基;環(huán)烷基如1-降冰片基。如果需要，也可采用過渡金屬化合物的混合物。
過渡金屬化合物的舉例說明包括TiCl4，TiBr4，Ti(OC2H5)3Cl，Ti(OC2H5)Cl3，Ti(OC4H9)3Cl，Ti(OC3H7)2Cl2，Ti(OC6H13)2Cl2，Ti(OC8H17)2Br3和Ti(OC12H25)Cl3。
如上所述，過渡金屬化合物的混合物也可以采用，可能和有機(jī)金屬組分起反應(yīng)的過渡金屬化合物的數(shù)目不限。任何鹵化物和過渡金屬的烷氧基化合物或其混合物均可使用。在四鹵化鈦中最好選用四氯化鈦。
按照本發(fā)明，所用的適宜鹵素(E)是Cl2，Br2，I2及其混合物。舉例說明的鹵間化合物是ClF，ClF3，BrF，BrF3，BrF5，ICl，ICl3和IBr。最好的鹵素是Cl2和Br2。最好的鹵間化合物含有Br或Cl。
用Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物處理含過渡金屬的催化劑固體時(shí)，在(F)處理一步，最好的有機(jī)金屬化合物是以以下結(jié)構(gòu)式R7nAlX3-n為代表的烷基鋁化合物，式中X是鹵素或氫，R7是C1-C18的飽和烴基，1≤n≤3。
本發(fā)明處理步驟中所用的這類化合物，舉例說明如下Al(C2H5)3，Al(C2H5)2Cl，Al(i-C4H9)3，Al2(C2H5)3Cl3，Al(i-C4H9)2H，Al(C6H13)3，Al(C8H17)3，Al(C2H5)2H。優(yōu)先選擇的有機(jī)鋁化合物是三烷基鋁，烷基含有1-10個(gè)碳原子最好是2-8個(gè)碳原子。三-正-己基鋁和三-正-辛基鋁是最好的。
如上所述，載體的處理是在惰性溶劑中進(jìn)行的。在處理之前也可先用惰性溶劑溶解各個(gè)配料組分。可供選擇的溶劑包括礦物油和各種烴，這種烴在反應(yīng)溫度需是液體并能溶解配料的各個(gè)組分。舉例說明的合用溶劑包括烷烴如戊烷，異戊烷，己烷，庚烷，辛烷和壬烷;環(huán)烷烴如環(huán)戊烷和環(huán)己烷;芳烴如苯，甲苯，乙苯和二甲苯。溶劑的用量不很嚴(yán)格，不管怎樣，所用溶劑的量應(yīng)可從催化劑組分導(dǎo)出反應(yīng)熱，并能允許良好的混合。
所用的有機(jī)金屬組分(A)，不是以有機(jī)金屬化合物的形式，就是以(A)和含氧化合物(B)的反應(yīng)產(chǎn)物溶在惰性溶劑中呈溶液的形式加入。對(duì)于有機(jī)金屬化合物來(lái)說，最好的溶劑是烷烴如己烷，庚烷，辛烷及其類似物。但是，使惰性粒狀載體淤漿化所用的同一溶劑需能溶解有機(jī)金屬組分。有機(jī)金屬組分在溶劑中的濃度不太嚴(yán)格，僅受操作要求的限制。
固體催化劑組分的用量可在很寬的范圍內(nèi)變化，沉積在干的惰性載體上的鎂的濃度范圍是從0.1到2.5毫摩爾/克載體，但鎂化合物的濃度最好為0.5-2.0毫摩爾/克載體，特別是1.0-1.8毫摩爾/克載體更佳。鎂對(duì)含氧化合物的摩爾比范圍是從0.01到2.0，優(yōu)先選擇的比例范圍是0.5-1.5，最好是0.8-1.2。該范圍的上限依賴于含氧化合物的選擇和添加方式。當(dāng)含氧化合物未與鎂化合物預(yù)先混合時(shí)，也就是當(dāng)含氧化合物在加入鎂化合物之前或以后再加到載體中去，比例范圍為0.01到2.0;當(dāng)含氧化合物先與有機(jī)鎂化合物預(yù)混，此時(shí)含氧化合物上的烴基必須足夠大，以保證反應(yīng)產(chǎn)物的溶解性，否則含氧化合物對(duì)有機(jī)鎂化合物摩爾比應(yīng)為0.01到1.0，最好是0.8到1.0。
相對(duì)于鎂化合物而言，?；u化物的用量應(yīng)控制在摩爾比為0.1到10，最好是0.5到2.5，最優(yōu)的摩爾比為1到2。加到惰性載體上的過渡金屬化合物的濃度約為0.01到1.5毫摩爾/克干載體，優(yōu)先選擇的濃度范圍為0.05到1.0毫摩爾/克干載體，最好是0.1-0.8毫摩爾/克干載體。鹵素或鹵間化合物處理需要過量的鹵素或鹵間化合物，一般說來(lái)，所用鹵素例如Cl2應(yīng)是氣體的形式。
催化劑的鹵素處理可以這樣來(lái)完成，即不是把干燥的催化劑、就是把淤漿狀催化劑于0°-100℃的溫度范圍暴露在總壓力為1.0到10大氣壓的氯氣中10分鐘到4小時(shí)。Cl2和惰性氣體如氬氣或氮?dú)獾幕旌蠚怏w也可以采用，氯氣在惰性氣體中的摩爾濃度范圍為1摩爾-100摩爾%。
用Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的烷基金屬化合物處理固體是這樣完成的，即不是把Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的烷基金屬化合物加入到固體混合物，就是把干的固體混合物在惰性溶劑中淤漿化，隨后加入適量的有機(jī)金屬處理劑。
相對(duì)于鈦化合物而言，處理劑(F)的用量應(yīng)當(dāng)控制在摩爾比為0.5到50，優(yōu)先選擇1-20，最好的摩爾比是3到10。
通常各反應(yīng)步驟的溫度范圍應(yīng)控制在-50℃到150℃，優(yōu)先選擇的溫度范圍是-30℃到60℃，最好是-10℃到50℃。各個(gè)處理步驟的反應(yīng)時(shí)間范圍為5分鐘到24小時(shí)，最好的反應(yīng)時(shí)間是從0.5小時(shí)到8小時(shí)，在反應(yīng)過程中希望始終維持?jǐn)嚢琛?br>制備含過渡金屬的催化劑組分時(shí)，在任何步驟完成之后都要洗滌。但是曾發(fā)現(xiàn)，由于洗滌，直到完成(F)一步使催化劑體系的優(yōu)點(diǎn)逐漸減少。
按照本發(fā)明所制得的含過渡金屬催化劑組分，在烯烴的Ziegler催化聚合技術(shù)中，眾所周知是與助催化劑一起使用的。比較典型的是，與含過渡金屬催化劑組分一起使用的助催化劑是Ⅰa，Ⅱa，Ⅱb和Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物，例如烷基鋁，烷基氫化鋁，烷基鋰鋁，烷基鋅和烷基鎂等，合乎需要的助催化劑是有機(jī)鋁化合物。優(yōu)先選擇的烷基鋁化合物可用通式AlR″′nX″3-n來(lái)代表，式中1≤n≤3，R″′是氫，烴基或取代的烴基，X″是鹵素。優(yōu)先選擇R″′是2-8個(gè)碳原子的烷基，舉例說明的助催化劑是乙基二氯化鋁，倍半乙基氯化鋁，二乙基氯化鋁，三乙基鋁，三-正-丁基鋁，二異丁基氫化鋁，二乙基乙氧基鋁等。優(yōu)先選擇三烷基鋁，最好是三異丁基鋁。
含有烷基鋁助催化劑和過渡金屬催化劑組分的催化劑體系，適用于乙烯和3-20碳原子的α-烯烴如丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1，4-甲基戊烯-1等的聚合，以及乙烯同其它α-烯烴或二烯烴如1，4-戊二烯，1，5-己二烯，丁二烯，2-甲基-1，3-丁二烯等的共聚合。優(yōu)先的可聚合單體是乙烯。該催化劑可用以生產(chǎn)高密度聚乙烯，通過乙烯與其它α-烯烴或二烯烴特別是丙烯，丁烯-1，戊烯-1，己烯-1和辛烯-1共聚可制得線型低密度聚乙烯。在本發(fā)明的催化劑存在下烯烴可以任何適宜的已知方法例如懸浮，溶液和氣相聚合。
聚合反應(yīng)所用的上述催化劑的用量，在已知條件下，可按Ziegler聚合技術(shù)實(shí)施。例如在惰性稀釋劑中于50℃到120℃的溫度范圍、1到40個(gè)大氣壓下聚合;或于70℃到100℃的溫度范圍，1-50個(gè)大氣壓下進(jìn)行氣相聚合。氣相聚合法的舉例說明在美國(guó)專利第4，302，565和4，302，566號(hào)中已有披露，這里作為參考文獻(xiàn)列出。如上所述，本發(fā)明的催化劑體系的一個(gè)優(yōu)越性質(zhì)是可減少氣相聚合反應(yīng)器中污物的量。本催化劑體系也可在單相條件下使烯烴聚合，即在150℃到320℃、1000-3000個(gè)大氣壓下聚合。在這種條件下，催化劑的壽期短，但催化活性很高，以致無(wú)需從聚合物中移除催化劑殘?jiān)?。但是?yōu)先選擇的聚合壓力是從1-50個(gè)大氣壓，最好是5-25個(gè)大氣壓。
按照本發(fā)明的方法，曾發(fā)現(xiàn)催化劑體系對(duì)氫有高度敏感性，從而能有效地控制分子量。但是，其他已知的分子量控制劑和調(diào)節(jié)劑也可以使用。
按照本發(fā)明制得的聚烯烴，可根據(jù)需要進(jìn)行擠出、力學(xué)熔融、鑄塑或模塑。它們可用于板材，片材，薄膜和其他多種目的。
當(dāng)用以下的實(shí)例來(lái)說明本發(fā)明時(shí)，需要理解的是這些實(shí)例僅僅是為了舉例說明的目的，對(duì)那些借助于以下實(shí)例而精通技術(shù)的人來(lái)說，多種選擇、改良和變化將是顯然的。而這些選擇、改良和變化通常都將屬于本技術(shù)要求范圍之內(nèi)。
在實(shí)例1到3和對(duì)比實(shí)例1中，二氧化硅載體是這樣制得的，即把Davison化學(xué)公司的G-952硅膠放在立式塔中，并以向上吹的N2氣流使之流態(tài)化，立式塔慢慢加熱至600℃，在該溫度保持12小時(shí)，之后把二氧化硅冷卻至室溫。在實(shí)例4到9和對(duì)比實(shí)例2中，二氧化硅載體是由平均粒徑為45.7微米，其粒徑用Leeds和Northrup Microtrac
儀測(cè)得，表面積為311米2/克，孔體積為1.59厘米3/克的微球形硅膠制得。二氧化硅凝膠于800℃以與G-952類似的脫水形式在N2氣流中脫水5小時(shí)，然后把硅膠冷卻至室溫。在例10到13中，這種二氧化硅是在500℃于N2氣流中脫水5小時(shí)。熔融指數(shù)(MI)和熔融指數(shù)比(MIR)按ASTM試驗(yàn)D1238(條件E)測(cè)量。樹脂的密度是用密度梯度柱按ASTM試驗(yàn)D1505測(cè)定。松(堆)密度是把近120cc的樹脂從聚乙烯漏斗的底部落下，經(jīng)1吋的縫隙落入校準(zhǔn)的100cc塑料量筒(直徑2.6厘米，高19.0厘米)中，漏斗底部用一片硬卡紙蓋住直到樣品充滿漏斗，然后將所有樣品落入量筒;不要攪動(dòng)樣品，刮去過剩的樹脂，這樣容器完全被樣品充滿，無(wú)過剩樣品，測(cè)定100cc量筒中樹脂的重量，這樣的測(cè)定重復(fù)進(jìn)行3次，報(bào)告其平均值。
實(shí)例1在一個(gè)盛有20毫升己烷的小瓶中，注入10毫升丁基乙基鎂(BEM)(6.8毫摩爾鎂)，在該溶液中加入0.5毫升(6.8毫摩爾)的正-丁醇。混合物在室溫下反應(yīng)1.5小時(shí)，把該溶液加入到盛有3.5克Davison二氧化硅的小瓶中，在室溫下使之與二氧化硅反應(yīng)1小時(shí)，在此反應(yīng)混合物中于攪拌下加入6.8毫摩爾的苯甲酰氯(BzCl)，該反應(yīng)混合物于室溫?cái)嚢璺磻?yīng)1小時(shí)，然后把2.3毫摩爾的四氯化鈦加到該淤漿中去，在室溫靜置1小時(shí)，之后小瓶與氯氣管連通，于7.5磅/吋2的壓力下于室溫反應(yīng)1小時(shí)，小瓶用N2氣吹洗，并把小瓶中的物質(zhì)過濾，固體物用己烷洗滌3次，然后真空干燥。催化劑在20毫升己烷中重新淤漿化，然后加入15毫升的三辛基鋁(占己烷重量的25%，0.47毫摩爾Al/毫升)，這樣就制得了鋁對(duì)鈦摩爾比為3到1產(chǎn)物。該反應(yīng)混合物于室溫下靜置1小時(shí)，過濾，用己烷洗滌3次并干燥，最后的催化劑含鈦1%。
在1.8升的反應(yīng)器中，加入800cc的己烷，0.15克的含鈦催化劑和1.7毫升三異丁基鋁助催化劑(在庚烷中占25%，0.9毫摩爾Al/毫升)，此時(shí)鋁對(duì)鈦的摩爾比為50。反應(yīng)器用H2加壓至30磅/吋2，然后壓入乙烯至300磅/吋2。反應(yīng)器加熱至85℃，并于該溫度聚合90分鐘。所得結(jié)果摘錄在表1中。
實(shí)例2和3這些實(shí)例和實(shí)例1基本相同，唯有處理劑(F)烷基鋁的用量增大。聚合反應(yīng)器用H2加壓至50磅/吋2，然后用乙烯加壓至總壓為300磅/吋2，添加40毫升丁烯-1注入反應(yīng)器，于85℃聚合40分鐘。處理劑(F)的用量及其聚合結(jié)果摘錄在表1中。
比較實(shí)例1催化劑的制備同例1，其例外是略去用三-正-辛基鋁的處理，聚合反應(yīng)的進(jìn)行和完成同例1，實(shí)驗(yàn)結(jié)果摘錄在表Ⅰ中。
在實(shí)例4到7中，丁基乙基鎂(BEM)和1-丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物按如下方法制備，在一個(gè)潔凈干燥無(wú)氧的125毫升玻璃瓶中，放入含有9.6%(重量/重量)BEM的庚烷溶液50毫升，瓶中放有攪拌棒，然后在攪拌下于室溫慢慢加入2.84毫升的純凈無(wú)水1-丁醇，逸出的氣體通過注射器針頭排出。無(wú)色溶液于室溫?cái)嚢?小時(shí)，加入9.16毫升的己烷，以得到最終濃度為0.5毫摩爾Mg/毫升的溶液。
實(shí)例4在一個(gè)盛有2克脫水硅膠、30毫升己烷的50毫升玻璃瓶中通入含有10體積%氯氣的氮?dú)饣旌蠚怏w，氯氣的通入速度保持在0.014克/分，于室溫下保持連續(xù)攪拌二氧化硅淤漿通氣40分鐘。氯化反應(yīng)結(jié)束后以同樣的速度通入純N25分鐘以洗除玻璃瓶中的過剩Cl2。然后于室溫下向不斷攪拌的氯處理二氧化硅淤漿中慢慢加入已制備好的6.0毫升BEM/丁醇溶液，反應(yīng)瓶于室溫下攪拌1小時(shí)，隨后向淤漿中滴加2毫升含0.5毫摩爾/毫升苯甲酰氯的己烷溶液。苯甲酰氯溶液加完后，淤漿于室溫下攪拌1小時(shí)，隨后向淤漿中滴加1.2毫升含0.5毫摩爾/毫升TiCl4的己烷溶液，淤漿在室溫下攪拌1小時(shí)，淤漿中再滴加18.8毫升含25.2%(重量/重量)三-正-己基鋁的庚烷溶液，淤漿再攪拌1小時(shí)。固體催化劑通過傾出溶劑加以回收，在30毫升的新鮮己烷中洗滌30分鐘。含鈦固體于室溫、氮?dú)饬飨峦ㄟ^傾濾、干燥而回收。
在1.8升的聚合反應(yīng)器中，加入850毫升己烷，2.4毫升含25%(重量/重量)三異丁基鋁的庚烷溶液。反應(yīng)器用氫加壓至30磅/吋2，然后加熱至85℃，把20毫升丁烯-1壓入反應(yīng)器，同時(shí)壓入足夠乙烯使反應(yīng)器總壓達(dá)到150磅/吋2，再把25毫克干燥的含鈦固體注入反應(yīng)器，于85℃聚合60分鐘，最后通過切斷乙烯氣流使聚合停止，迅速將反應(yīng)器冷卻至室溫。聚合實(shí)驗(yàn)結(jié)果摘錄在表Ⅱ中。表Ⅱ中的比較結(jié)果表明，按本發(fā)明制得的催化劑可改進(jìn)松(堆)密度，一般說來(lái)分子量分布也窄，而且氫的敏感性較大。
實(shí)例5含鈦催化劑組分的制備同例4，但在制備固體催化劑組分時(shí)使用4毫升的苯甲酰氯溶液。乙烯的聚合也按例4步驟完成，只是聚合時(shí)用100毫克的固體催化劑組分，聚合結(jié)果摘錄在表Ⅱ中。
實(shí)例6含鈦催化劑組分按例4方法制備，不同的是制備固體催化劑組分時(shí)使用8毫升的苯甲酰氯溶液。乙烯的聚合按例4步驟完成，只是聚合時(shí)用100毫克的固體催化劑組分。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅱ中。
實(shí)例7含鈦催化劑組分按例4方法制備，不同的是制備固體催化劑組分時(shí)使用8.4毫升的苯甲酰氯溶液。乙烯的聚合也按例4步驟完成，只是聚合時(shí)用75毫克的固體催化劑組分。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅱ中。
比較實(shí)例2含鈦催化劑組分按例4方法制備，所不同的是苯甲酰氯的加入不包括在固體催化劑組分的制備之中。乙烯的聚合按例4步驟完成，只是聚合時(shí)加入25毫克的固體催化劑組分。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅱ中。
實(shí)例8903克二氧化硅在5000毫升異戊烷中，在25℃，氮?dú)獗Ｗo(hù)下淤漿化。把淤漿溫度升高到35℃，反應(yīng)器用氯加壓至11磅/吋2，隨后氯氣以1.2標(biāo)準(zhǔn)升/分的恒定速度通入反應(yīng)器，通氯時(shí)間為1.25小時(shí)，此后可以看到它不再吸收氯氣。淤漿在11磅/吋2的氯壓下再繼續(xù)攪拌0.75小時(shí)。然后用氮?dú)饬饕瞥葰?，向淤漿中加入2050毫升丁基乙基鎂和丁醇的反應(yīng)混合物，該反應(yīng)混合物是由含10%BEM的己烷溶液同純丁醇預(yù)先反應(yīng)制得的，其中鎂的濃度為0.62毫摩爾Mg/毫升，醇/鎂摩爾比為0.95。反應(yīng)混合物在29分鐘內(nèi)加完，隨后攪拌2小時(shí)，之后保持35℃在15分鐘內(nèi)向淤漿中加入268克的純凈苯甲酰氯。反應(yīng)混合物再攪拌45分鐘，此時(shí)維持在35℃于攪拌下15分鐘內(nèi)加入51.4克純的TiCl4。反應(yīng)器繼續(xù)攪拌45分鐘，此時(shí)再向淤漿中于15分鐘內(nèi)加入2350毫升含有25%三-正-己基鋁的異戊烷溶液。溶液在保持35℃的溫度下再攪拌45分鐘，然后用傾濾法除去溶劑，固體在3000毫升異戍烷中洗滌，最后用傾濾法回收固體，并在氮?dú)饬飨掠?0℃干燥4小時(shí)。氣相聚合直徑為36吋的流化床反應(yīng)器，維持連續(xù)工作狀態(tài)，于82℃在總壓為300磅/吋2下制得乙烯-丁烯-1共聚物。反應(yīng)混合物含31.4(摩爾)%的乙烯，足夠的丁烯-1和氫氣，在保持C4H8/C2H4摩爾比為0.390、H2/C2H4摩爾比為0.092的條件下連續(xù)循環(huán)以48厘米/秒的表面速度通經(jīng)流化床。反應(yīng)混合物的剩余部分是氮?dú)?，按上述方法制的含鈦固體以9.6克/小時(shí)的進(jìn)料速度用泵連續(xù)打入反應(yīng)器，含有11%三乙基鋁的異戊烷溶液以511毫升/小時(shí)的進(jìn)料速度，也用泵打入反應(yīng)器。生產(chǎn)速度為76公斤/小時(shí)，平均滯留時(shí)間為5小時(shí)。生成的聚合產(chǎn)物定時(shí)取出以維持反應(yīng)器中大體上保留恒定重量的聚合物，在穩(wěn)態(tài)條件下操作的聚合結(jié)果列在表Ⅲ中。
實(shí)例9872克二氧化硅在5000毫升異戊烷中，于25℃在氮?dú)獗Ｗo(hù)下淤漿化，淤漿升溫至35℃，在攪拌下于30分鐘內(nèi)把1，980毫升含有丁基乙基鎂與丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物的己烷溶液(以足夠的含10%丁基乙基鎂的己烷溶液和丁醇預(yù)先反應(yīng)制得鎂濃度為0.62毫摩爾/毫升，醇/鎂摩爾比為0.95的產(chǎn)物)加入游漿中，反應(yīng)混合物攪拌2小時(shí)，然后在維持不斷攪拌下于35℃15分鐘內(nèi)向反應(yīng)混合物中加入257純的苯甲酰氯，隨后保持35℃再攪拌45分鐘，保持淤漿溫度為35℃于恒定攪拌下在15分鐘內(nèi)加入49.8克純的TiCl4，在該溫度下反應(yīng)混合物再繼續(xù)攪拌1小時(shí)，在此期間氯氣以1.2標(biāo)準(zhǔn)升/分的速度通入淤漿。反應(yīng)器的壓力保持在11磅/吋2，過剩的氯氣按照需要排出，通氯2小時(shí)后，剩余氯氣用氮?dú)庵脫Q，然后在氯處理的淤漿中保持恒定攪拌于35℃，15分鐘內(nèi)加入2，235毫升含25%三-正-己基鋁的異戊烷溶液。加完溶液后反應(yīng)混合物再攪拌分鐘，用傾濾法除去溶劑，固體在3000毫升異戊烷中洗滌，固體用傾濾法回收，隨后在氮?dú)饬髦杏?0℃干燥。
聚合按例4步驟完成，不同的是H2/C2H4摩爾比為0.135，C4H8/C2H4摩爾比為0.415，催化劑的進(jìn)料速度為11.1克/小時(shí)，鋁/鈦摩爾比為22.8，樹脂生產(chǎn)速度為63公斤/小時(shí)，滯留時(shí)間為3.6小時(shí)。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅳ中。
實(shí)例10盛有500℃脫水的硅膠2克，20毫升己烷的50毫升玻璃瓶，通入含10體積%氯氣的氮?dú)?，氯氣的流速?.014克/分，保持二氧化硅淤漿連續(xù)攪拌于室溫下通氯40分鐘，氯化結(jié)束后以同樣的速度吹入純N25分鐘以沖洗反應(yīng)器中過剩的氯。氯處理過的二氧化硅淤漿，在保持恒速攪拌的條件下于室溫慢慢加入8.0毫升BEM/丁醇(1∶1)濃度為0.5毫摩爾/毫升的溶液。反應(yīng)混合物于室溫下攪拌1小時(shí)，然后向淤漿中滴加4.8毫升濃度為1.0毫摩爾/毫升的苯甲酰氯己烷溶液。苯甲酰氯溶液加完后，淤漿再在室溫?cái)嚢?小時(shí)，隨后把1.6毫升濃度為0.5毫摩爾/毫升的TiCl4-己烷溶液滴入淤漿。淤漿再在室溫下攪拌1小時(shí)，然后再滴加3.8毫升濃度為0.629毫摩爾/毫升的三己基鋁-己烷/庚烷溶液，淤漿再攪拌1小時(shí)，在真空中除去溶劑回收固體催化劑。
2升的聚合反應(yīng)器，加入850毫升己烷、4.2毫升含25%(重量/重量)三異丁基鋁的庚烷溶液。反應(yīng)器用氫加壓至30磅/吋2，然后加熱至85℃，在反應(yīng)器中再壓入20毫升的丁烯-1和足夠量的乙烯使反應(yīng)器總壓力達(dá)150磅/吋2。75毫克的干燥含鈦固體在3.0毫升白油中淤漿化，然后注入反應(yīng)器，控制聚合40分鐘，通過切斷乙烯氣流停止聚合，反應(yīng)器迅速冷卻至室溫。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅳ中。
實(shí)例11含鈦催化劑組分的制備同實(shí)例10，不同的是通氯步驟在加入BEBEM/丁醇溶液之后，而在苯甲酰氯處理之前。乙烯的聚合按實(shí)例10的步驟完成。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅳ中。
實(shí)例12含鈦催化劑組分的制備同實(shí)例10，不同的是氯的加入在加入苯甲酰氯溶液之后。乙烯的聚合同實(shí)例10。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅳ中。
實(shí)例13含鈦催化劑組分的制備同實(shí)例10，不同的是通氯在加入TiCl4溶液之后，乙烯的聚合同實(shí)例10。聚合結(jié)果摘錄在表Ⅳ中。
表Ⅱ?qū)嵗?hào) 比活性(1) 熔融指數(shù) 熔融 樹脂密度 松(堆)MI 指數(shù)比 密度(克/10分鐘) MIR(2)(克/厘米3) (磅/呎3)4 45.0 1.32 29.4 0.9420 25.05 31.2 1.87 26.0 0.9427 25.66 21.4 1.98 26.9 0.9429 25.67 11.5 1.13 26.5 0.9447 23.7比較實(shí)例2 53.8 1.09 31.7 0.9417 12.5(1)比活性的單位是公斤聚乙烯/克鈦-小時(shí)-乙烯壓力(2)MIR是高低熔融指數(shù)(HLMI)與熔融指數(shù)(MI)之比，由ASTM D1238測(cè)定(條件E)表Ⅲ實(shí)例8 實(shí)例9生產(chǎn)率(克/克) 8，000 5，700樹脂密度(克/厘米3) 0.9195 0.9190熔融指數(shù)(MI)(0.1克/分) 1.29 0.98熔融指數(shù)比(MIR) 30.7 33.4反應(yīng)器松(堆)密度(磅/呎3) 24.6 20.6
表Ⅳ實(shí)例號(hào) 比活性(1) 熔融指數(shù) 熔融 松(堆)MI 指數(shù)比 密度(克/10分鐘) MIR(2) (磅/呎3)10 157.3 0.4 30 19.311 272.5 0.7 34 22.512 157.9 0.7 29 20.613 395 0.6 24 19.3(1)比活性的單位是公斤聚乙烯/克鈦-小時(shí)-摩爾/升乙烯，(2)MIR是高低熔融指數(shù)(HLMI)與熔融指數(shù)(MI)之比，由ASTM D1238測(cè)定(條件E)
權(quán)利要求
1.一種含過渡金屬的催化劑組分，其包括，在惰性溶劑中用下述化合物處理惰性固體載體所獲得的固體反應(yīng)產(chǎn)物，(A)Ⅱa，Ⅱb或Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物，其中金屬的價(jià)是用烴基或取代的烴基來(lái)飽和的，(B)含氧化合物，從酮類，醛類，醇類，硅氧烷或它們的混合物中選取，(C)酰基鹵化物，(D)Ⅳb，Ⅴb，Ⅵb或Ⅷ族金屬的至少一種過渡金屬，(E)Cl2，Br2或鹵間化合物，和(F)用Ⅱa，Ⅱb，或Ⅲa族金屬的有機(jī)金屬化合物預(yù)還原的含過渡金屬的產(chǎn)物，其條件是配料(A)和(B)能夠(ⅰ)同時(shí)加在惰性固體中，(ⅱ)作為(A)和(B)的反應(yīng)產(chǎn)物加在惰性固體中，(ⅲ)用(B)處理后立即用(A)進(jìn)行處理。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，固體反應(yīng)產(chǎn)物是按照從下列反應(yīng)順序中選取一種順序在惰性溶劑中處理惰性固體而獲得的，(a)首先用配料(E)處理，隨后依次用配料(A)，(B)，(C)，(D)和(F)處理，(b)先用配料(A)和(B)處理，隨后依次用配料(C)，(D)，(E)和(F)處理，或(c)先用配料(C)處理，隨后依次用配料(A)和(B)，(E)，(D)和(F)處理，(d)先用配料(B)和(A)處理，隨后依次用配料(E)，(C)，(D)和(F)處理，進(jìn)一步的條件是(ⅰ)配料(A)和(B)能夠同時(shí)加入，(ⅱ)(A)和(B)作為反應(yīng)產(chǎn)物加入，(ⅲ)能夠用(B)處理后立即用(A)進(jìn)行處理。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，有機(jī)金屬化合物(A)是通式為R1MgR2的二烴基鎂化合物，式中R1和R2可以相同或不同，它們含有1-20個(gè)碳原子，可從烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基或鏈烯基中選取;含氧化合物(B)從通式為R3OH和R4COR5的醇類和酮類中選取，式中，R3，R4，和R5各為含1-20個(gè)碳原子的基團(tuán)，它們可相同或不同，R3，R4，和R5可為烷基，芳基，環(huán)烷基，芳烷基，鏈二烯基或鏈烯基;?；u化物(C)，其通式為R6COX，式中，R6可是C1-C12的烷基，環(huán)烷基，芳基或取代的芳基，X是鹵素;鹵素(E)是Cl2;(F)是通式為R7nAlX′3-n的烷基鋁有機(jī)金屬化合物，式中，X′是鹵素或氫化物，R7是選自C1-C18的烴基，1≤n≤3。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的含過渡金屬催化劑組分，其中的惰性載體是二氧化硅。
5.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，含氧化合物是正-丁醇。
6.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含過渡金屬催化劑組分，其中過渡金屬化合物是TiCl4。
7.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，R6是甲基或苯基。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1，2，3，4或5所述的含過渡金屬催化劑組分，其中的有機(jī)鎂化合物(A)是乙基-正-丁基鎂，含氧化合物(B)是正-丁醇，且(A)和(B)一起反應(yīng)。
9.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，烷基鋁是三-正-己基鋁。
10.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的含過渡金屬催化劑組分，其中，惰性載體是二氧化硅，配料(A)和(B)是以正-丁基-乙基鎂同丁醇的反應(yīng)產(chǎn)物的形式加入的，(C)是苯甲酰氯，(D)是TiCl4，(E)是Cl2，(F)是三-正-己基鋁。
11.乙烯或乙烯同C3-C12的α-烯烴聚合或共聚合的催化劑體系，含有(a)分子式為AlR″nX″3-n的有機(jī)鋁化合物，式中，R″是氫，烴基或帶有1-20個(gè)碳原子的取代烴基，X是鹵素，n值是從1到3，且(b)按照權(quán)利要求
1，2，3，4，5，6，7，8，9或10中任何一種含過渡金屬催化劑組分。
12.乙烯、C1-C20的α-烯烴，或乙烯，α-烯烴類以及二烯烴類的混合物的聚合方法，該方法包括，在權(quán)利要求
11所述的催化劑體系存在下進(jìn)行聚合。
專利摘要
在含有一種有機(jī)金屬助催化劑和一種含鈦催化劑組分的催化劑體系存在下，乙烯和α-烯烴可以均聚合，或乙烯同其他烯烴發(fā)生共聚合。所說的含鈦催化劑組分可由如下方法制得，多孔性粒狀物質(zhì)、有機(jī)鎂化合物、含氧化合物、酰基鹵化物、四氯化鈦和Cl
文檔編號(hào)C08F10/00GK85106840SQ85106840
公開日1986年12月31日 申請(qǐng)日期1985年9月10日
發(fā)明者斯蒂芬·阿瑟·貝斯特, 布拉德里·帕克·埃瑟頓, 馬爾科姆·約瑟夫·考斯 申請(qǐng)人:?？松瘜W(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan