專利名稱:烯類水懸浮聚合和共聚中控制顆粒大小和孔隙度的體系的制作方法
本發(fā)明涉及由烯屬不飽和單體制備聚合物的方法。
一般這些聚合物用水懸浮聚合方法制備，在該方法中單體以明顯的小滴形式懸浮。因此，生成的聚合物呈明顯的多孔的小顆粒形式。聚合物由于具有這些物理特征因而具有多種用途。如用于制成薄膜和離子交換體系，例如，用聚氯乙烯成形薄膜時(shí)希望聚合物的顆粒小(小于200微米左右)，以便易于加工;并希望其孔隙度大(按照美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的壓汞法測(cè)定的孔隙度大于0.1左右)，以便易于吸收增塑劑組分。
在水懸浮聚合中可利用保護(hù)膠體防止單體小滴聚結(jié)以此控制顆粒大小。這種保護(hù)膠體是加入水相中的水溶性聚合物。懸浮的單體小滴由此而得到穩(wěn)定，聚合后具有明顯的大小分布。這類已知的保護(hù)膠體的典型例子有美國(guó)專利2，538，051號(hào)中所介紹的羥丙基甲基纖維素醚;美國(guó)專利3，801，519號(hào)中所介紹的C3-C4羥烷基羧甲基纖維素醚;美國(guó)專利3，719，651號(hào)中所介紹的羥丁基甲基纖維素醚;以及美國(guó)專利4352，916中所介紹的經(jīng)疏水改性的水溶性聚合物。
兼溶于水和有機(jī)溶劑的聚合物可用來(lái)制備高孔隙度的聚合物或共聚物顆粒。典型的聚合物是美國(guó)專利3，879，365號(hào)中所介紹的羥乙基羥丙基甲基纖維素醚。
遺憾的是，要制備粒度小、同時(shí)又具有高孔隙度的聚合物顆粒是困難的。上述保護(hù)膠體確實(shí)能控制顆粒的大小，但不能獲得高孔隙度的聚合物顆粒。另一方面，采用上述兼溶于水和有機(jī)溶劑的聚合物雖能制得高孔隙度的聚合物顆粒，卻不能控制顆粒大小。同樣，用上述保護(hù)膠體與孔隙度控制劑組成的共懸浮輔助混合物也不能克服上述缺點(diǎn)。
鑒于已知的方法有這些缺點(diǎn)，很需要提供一種用烯屬不飽和單體或共聚單體進(jìn)行水懸浮聚合以制備小粒度、高孔隙度聚合物顆粒的方法。
本發(fā)明的具體體現(xiàn)之一就是提供適用于烯屬不飽和單體水懸浮聚合的共懸浮輔助體系。該體系包括(a)有效量的水溶性纖維素醚，和(b)有效量的基本上不溶于水、可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚。水溶性纖維素醚在有效用量時(shí)能起到保護(hù)膠體的作用。不溶于水、可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚在有效用量時(shí)能起到顆粒孔隙度控制劑的作用。將此體系加到適用于水懸浮聚合的水相中，所得聚合物呈高孔隙度的小顆粒狀。
本發(fā)明的另一方面是提供一種在采用至少一種烯屬不飽和有機(jī)單體進(jìn)行水懸浮聚合制備聚合物顆粒時(shí)控制顆粒的大小和孔隙度的方法。該方法包括使適用于上述水懸浮聚合的水相與有效量的前述共懸浮輔助體系接觸。
此共懸浮輔助體系在烯屬不飽和單體的水懸浮聚合中是有效的。以此制備所得的聚合物顆粒不僅粒度小，而且孔隙度高。這些特性是聚合物的最終用途所要求的，例如用聚氯乙烯成形薄膜就要求這樣。
本發(fā)明的共懸浮輔助體系包括能起保護(hù)膠體作用的水溶性纖維素醚和能起孔隙度控制劑作用的不溶于水、可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚。
水溶性纖維素醚在技術(shù)上是熟知的。一般把能溶于水并形成有點(diǎn)粘稠的組分的纖維素醚稱作“水溶性”的。有些纖維素醚僅溶于冷水，而在熱水中則沉淀析出。另一些纖維素醚則無(wú)限地溶于水，在水的冰點(diǎn)下都不會(huì)沉淀析出。
還有一些纖維素醚基本上不溶于水。所謂“基本上不溶”是指大部分纖維素醚在所有溫度下都不溶于水?？扇苡谟袡C(jī)溶劑的纖維素是指可溶于有機(jī)組分并形成有點(diǎn)粘稠的有機(jī)復(fù)合物的纖維素醚。
作為有效保護(hù)膠體的水溶性纖維素醚必須是在低于聚合溫度的溫度下能溶于水相的。保護(hù)膠體的加入量應(yīng)能使水相的粘度提高到足以使單體小滴懸浮，穩(wěn)定，防止其聚結(jié)，但又沒(méi)有達(dá)到形成高粘性凝膠體的程度。采用的纖維素醚的例子有羥丙基甲基纖維素，羥丁基甲基纖維素，羥乙基纖維素，甲基纖維素，以及任何一種上面提到的其它水溶性保護(hù)膠體。希望采用羥丙氧基摩爾取代度約為0.1～0.34、甲氧基取代度約為1～2.1的羥丙基甲基纖維素。這些纖維素醚不溶于熱水。因此，選用的具體纖維素醚必須是在聚合反應(yīng)的溫度下仍溶于水的。一般，對(duì)高溫度反應(yīng)來(lái)說(shuō)，希望采用羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代較低的羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代度較低的羥丙基甲基纖維素。對(duì)于低溫反應(yīng)來(lái)說(shuō)，希望采用羥丙氧基摩爾取代度和甲氧基取代度較高的羥丙基甲基纖維素。在含水的水基介質(zhì)中聚合氯乙烯時(shí)，最好采用羥丙氧基摩爾取代度約為0.1-0.2，甲氧基取代度約為1.67-1.94的羥丙基甲基纖維素。
用作有效孔隙度控制劑的基本上不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚，必須能溶于單體或共聚單體小滴中，但不溶于水相。一般認(rèn)為這種成份提高了單體小滴的粘度，從而多少抑制了小滴內(nèi)部的聚合速率。一般，任何通過(guò)取代作用變得不溶于水但溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚都適用于本發(fā)明。其在水中的溶解度隨著葡糖酐主鏈上的取代度的增加而降到。宜采用乙氧基取代度約為45～52重量百分?jǐn)?shù)的，最好是乙氧基取代度約為48～49.5重量百分?jǐn)?shù)的不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的乙基纖維素。
適用于本發(fā)明的纖維素醚可用任何已知方法制備。一般的制備方法是使纖維素漿與一種堿金屬鹽溶液接觸以生成堿纖維素。然后使堿纖維素與所選的烷基囟和(或)烯化氧相作用以獲得所要求的纖維素醚。例如，制備羥丙基甲基纖維素就可使堿纖維素與一氯甲烷和氧化丙烯相作用。
本發(fā)明采用的烯屬不飽和單體是指任何通常已知能通過(guò)鏈型聚合以制得乙烯基樹脂聚合物、共聚物或三元共聚物的單體。這種單體在美國(guó)專利3，719，651和4，352，916號(hào)中均有介紹。其例子有囟乙烯，二囟乙烯，鏈烷酸乙烯酯，丙烯腈，苯乙烯單體，苯乙烯和丙烯腈共聚單體，丙烯酸酯，等等。本發(fā)明對(duì)于氯乙烯單體和氯乙烯、1，1-二氯乙烯共聚單體的聚合尤為有利。
本發(fā)明的共懸浮輔助體系對(duì)于任何已知的制備小顆粒、高孔隙度聚合物的水懸浮聚合過(guò)程都是有效的。一般，這些過(guò)程中包括有大量的水介質(zhì)，能溶于單體的聚合催化劑，各種選用的成份(如緩沖化合物)，攪拌裝置和除去未反應(yīng)的單體和蒸氣的裝置。
適用于水懸浮聚合的水相可以是任何已知的不會(huì)溶解單體和聚合物并能起散熱劑作用的液體介質(zhì)。一般選水作液體介質(zhì)，如果系統(tǒng)需要也可包含某些醇和緩沖成份。如果單體是水溶性的，可加入電解質(zhì)以使單體和聚合物鹽析。水相需要攪拌以使單體和聚合物小滴分散。
典型的水性介質(zhì)是水。水的用量要足以使單體或共聚單體分散，并足以使反應(yīng)熱散失。一般約為單體用量的1/2～4倍。在氯乙烯聚合中，每份氯乙烯單體約用2份水。
任何已知的聚合引發(fā)劑或催化劑均可與本發(fā)明的共懸浮輔助體系一起使用。這種催化劑的例子有有機(jī)過(guò)氧化物和偶氮化合物，如過(guò)氧化苯甲酰，過(guò)氧化月桂酰，過(guò)二碳酸2-乙基己基酯，過(guò)二碳酸乙烯酯，偶氮二異丁腈等等。要采用有效量催化劑，即用量要足以引發(fā)單體或共聚單體的聚合反應(yīng)。一般約為單體重量的0.05～1%。氯乙烯聚合中用過(guò)二碳酸酯作催化劑時(shí)，用量為氯乙烯重量的1%。
如果助懸浮組分對(duì)水介質(zhì)的PH值是敏感的，可采用緩沖劑。緩沖劑的有效量是指其量足以控制水介質(zhì)的PH值，在此PH下水溶性纖維素醚仍能溶于水相。水溶性纖維素醚在較低溫度下會(huì)在堿性或酸性介質(zhì)中析出。任何已知的緩沖劑都適用于本目的。緩沖劑的用量一般約為單體重量的0.05～0.1%。氯乙烯聚合時(shí)，緩沖劑用量宜為單體重量的0.08%，最好采用碳酸氫鈉作緩沖劑。
催化劑和緩沖劑可用任何已知的方法加入。催化劑可直接加到水相中，也可溶于單體中。緩沖劑可直接加到水相中。
為了獲得顆粒小、孔隙度高的聚合物產(chǎn)品，要在適合于單體或共聚單體水懸浮聚合的水相中加入有效量的本發(fā)明的共懸浮輔助體系。保護(hù)膠體成份的加入量要足以保持分散的均勻和穩(wěn)定?？紫抖瓤刂苿┑募尤肓恳话闩c保護(hù)膠體的加入量相等。共懸浮輔助體系可采用任何能使其基本上分散在整個(gè)水相中的方便方法加到水相中。水溶性纖維素醚可以基本上干燥的粉末的形式加入攪拌著的水相。不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚也可以基本上干燥的粉末的形式加入攪拌著的水相，或與單體或共聚單體摻合在一起。這也是一種確定可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚與所選用的單體是否相容的方法。如果可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚與單體形成均勻的摻合物就說(shuō)明它與單體是相容的，這樣它就能用于該單體的聚合。由于可溶于有機(jī)溶劑的纖維醚在水相中是不溶的，如果它以粉末形式加入就要保證在加單體或共聚單體之前已得到充分的“濕潤(rùn)”。所謂“濕潤(rùn)”是指所有粉末與水相接觸。加入不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚的另一方法是先將其溶于惰性稀釋劑這類的遷移介質(zhì)中。惰性烯釋劑是不會(huì)干擾聚合過(guò)程的溶解纖維素醚的溶劑。很多醇都是適合的。對(duì)于乙基纖維素來(lái)說(shuō)，甲苯是極好的惰性稀釋劑。
加入水相的共懸浮輔助體系的典型量約為單體或共聚單體重量的0.05～1%，最好為0.1～0.5%。一般，共懸浮輔助體系中水溶性纖維素醚的用量(重量)大致與不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚的用量(重量)相等。共懸浮輔助體系最好由單體重量的0.15%左右的水溶性纖維素醚與單體重量的0.15%左右的不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚組成。
下列實(shí)例僅為了說(shuō)明，但本發(fā)明的范圍并不限于這些。
實(shí)例
本發(fā)明兩個(gè)實(shí)例的制備方法如下。在一帶有上下攪拌漿葉的、最適宜于氯乙烯聚合的3升反應(yīng)器中加入1500克水，單體重量的0.1%的過(guò)二碳酸酯和單體重量的0.08%的碳酸氫鈉。制備共懸浮輔助體系，它由單體重量的0.15%的羥丙氧基摩爾取代度約為0.1～0.2、甲氧基取代度約為1.67～1.94的羥丙基甲基纖維素醚和單體重量的0.15%的乙氧基取代度約為48～49.5重量百分?jǐn)?shù)的乙基纖維素醚所組成。這兩種成份均以干燥粉末的形式加入?；旌衔镌谑覝叵聰嚢?，攪拌時(shí)間要足以使乙基纖維素和過(guò)二碳酸濕透。在攪拌的情況下將750克氯乙烯單體加入反應(yīng)器，其時(shí)間應(yīng)足以使其與乙基纖維素和過(guò)二碳酸酯接觸。混合物加熱到58℃，保持5小時(shí)然后冷卻。將反應(yīng)器放氣，用真空汽提法除去剩余的單體。將所得樹脂在水中洗滌，然后過(guò)濾干燥。聚氯乙烯樹脂的兩份樣品(1號(hào)樣品和2號(hào)樣品)用Hiac計(jì)數(shù)器測(cè)量其平均顆粒大小。顆粒的孔隙度按照美國(guó)材料試驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的壓汞法測(cè)定。結(jié)果列于表Ⅰ。另外還有幾個(gè)供比較的實(shí)例(C-1～C-4)，其制備方法同上，但采用了不同的懸浮輔助體系。
表Ⅰ
樣品號(hào) 顆粒大小 孔隙度
1 141微米 0.18
2 160微米 0.17
C-1＊ 164微米 0.08
C-2＊ 168微米 0.06
C-3＊ 228微米 0.26
C-4＊ 344微米 0.51
＊非本發(fā)明實(shí)例
C-1號(hào)樣品的制備方法與1號(hào)和2號(hào)樣品相同，只是助懸浮成份是采用一種羥丙氧基摩爾取代度約為0.1～0.2、甲氧基取代度約為1.67～1.94的羥丙基甲基纖維素，用量為單體重量的0.3%。
C-2號(hào)樣品的制備方法與1號(hào)和2號(hào)樣品相同，只是助懸浮成份采用C-1號(hào)樣品的羥丙基甲基纖維素，用量為單體重量的0.15%。
C-3號(hào)樣品的制備方法與1號(hào)和2號(hào)樣品相同，只是助懸浮成份采用C-1號(hào)和C-2號(hào)樣品的羥丙基甲基纖維素(用量為單體重量的0.15%)和一種羥丙氧基取代度約為60重量百分?jǐn)?shù)的兼溶于水和有機(jī)溶劑的羥丙基纖維素(用量為單體重量的0.15%)。
C-4號(hào)樣品的制備方法與1號(hào)和2號(hào)樣品相同，只是共懸浮輔助成份采用C-1、C-2和C-3號(hào)樣品的羥丙基甲基纖維素(用量為單體重量的0.15%)和兼溶于水和有機(jī)溶劑的聚乙烯醇(用量為單體重量的0.15%)。
表1說(shuō)明，只采用水溶性，纖維素醚這一種成份作懸浮劑時(shí)(C-1和C-2號(hào)樣品)能獲得小顆粒，但其孔隙度低。當(dāng)水溶性纖維素醚與一種兼溶于水和有機(jī)溶劑的懸浮輔助成份一起使用時(shí)(C-3和C-4號(hào)樣品)能獲得高孔隙度，但顆粒大。而使用本發(fā)明的共懸浮輔助體系時(shí)(1號(hào)和2號(hào)樣品)所得聚合物不僅顆粒小，而且孔隙度也高。
權(quán)利要求
1、一種適用于烯屬不飽和單體水懸浮聚合的共懸浮輔助體系，其特征是，該體系包括
(a)有效量的水溶性纖維素醚，
(b)有效量的基本上不溶于水可溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚。
2、權(quán)利要求
1所述的共懸浮輔助體系，其特征是其中水溶性纖維素醚為羥丙基甲基纖維素，不溶于水，溶于有機(jī)溶劑的纖維醚為乙基纖維素。
3、權(quán)利要求
1或2所述的共懸浮輔助體系，其特征是其中水溶性纖維素醚的用量(重量)與不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚的用量(重量)大致相等。
4、權(quán)利要求
3所述的共懸浮輔助體系，其特征是其中進(jìn)行水懸浮聚合的單體為氯乙烯。
5、權(quán)利要求
4所述的共懸浮輔助體系，其特征是其中該體系的用量為單體重量的0.05～1%。
6、權(quán)利要求
3所述的共懸浮輔助體系，其特征是其中水溶性纖維素醚的用量為單體重量的0.15%，不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚的用量為單體重量的0.15%。
7、一種在采用至少一種烯屬不飽和有機(jī)單體進(jìn)行水懸浮聚合制備聚合物顆粒時(shí)控制顆粒的大小和孔隙度的方法。其特征是該方法包括使適用于上述水懸浮聚合的水相與有效量的權(quán)利要求
1～6中任何一項(xiàng)所述的共懸浮輔助體系接觸。
8、權(quán)利要求
7所述的方法，其特征在于其中所述的單體為基本上不溶于水的有機(jī)單體。
9、權(quán)利要求
8所述的方法，其特征是其中所述的單體為氯乙烯。
10、權(quán)利要求
9所述的方法，其特征是，另外還包括1，1-二氯乙烯單體。
11、權(quán)利要求
7所述的方法，其特征是其中所述的水相包括占大部分的水和有效量的聚合引發(fā)劑。
12、權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是其中所述的引發(fā)劑為過(guò)二碳酸酯。
13、權(quán)利要求
11所述的方法，其特征是其中另外包括有效量的緩沖劑。
14、權(quán)利要求
13所述的方法，其特征是其中所述的緩沖劑為碳酸氫鈉。
專利摘要
用烯屬不飽和單體或共聚單體進(jìn)行水懸浮聚合時(shí)，如果在適合于聚合過(guò)程的水相中加入由有效量的水溶性纖維素醚和有效量的不溶于水、溶于有機(jī)溶劑的纖維素醚所組成的共懸浮輔助體系，那么制備而得的聚合物顆粒不僅粒度小，而且孔隙度高。
文檔編號(hào)C08F2/18GK86100059SQ86100059
公開(kāi)日1986年10月8日 申請(qǐng)日期1986年1月6日
發(fā)明者克利圖斯·T·克魯格, 詹姆斯·E·施瓦茨 申請(qǐng)人:陶氏化學(xué)公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan