專利名稱:甲烷轉(zhuǎn)化的制作方法
本發(fā)明涉及的是甲烷的轉(zhuǎn)化方法。更具體地說，本發(fā)明涉及了甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴的方法。再具體一點，本發(fā)明涉及了甲烷轉(zhuǎn)化成乙烯和乙烷的方法。
烯烴，例如乙烯和丙烯已經(jīng)成為有機化學(xué)工業(yè)和石油化學(xué)工業(yè)的主要原料。在這些原料中，乙烯是更重要的化學(xué)原料，因為乙烯原料的需要量大約是丙烯原料需要量的兩倍。因此，用于生產(chǎn)乙烯的原料相對地供應(yīng)不足。
已經(jīng)提出了由各種原料用各種工藝方法生產(chǎn)乙烯的為數(shù)眾多的方案。
目前，乙烯幾乎僅僅用乙烷和丙烷、粗汽油，在一些情況下用粗柴油的脫氫或高溫?zé)峤鈦砩a(chǎn)。大約75%的乙烯是由天然氣中的乙烷和丙烷的蒸汽裂解生產(chǎn)的。然而，天然氣僅含有5%(體積)的，在極少情況下，含有60%(體積)的除甲烷而外的其它烴類，其中大部分是乙烷。但是，典型的天然氣只含有少于大約12%到15%的乙烷。除了相對少量的乙烷和丙烷可以應(yīng)用以外，從天然氣中分離這些組分本身就是一個昂貴而復(fù)雜的過程，通常包括壓縮和膨脹，低溫工藝和采用其混合工藝。
因此，最理想的將是能夠由非常豐富的甲烷生產(chǎn)乙烯。但是，與其它脂肪族化合物比較起來，甲烷具有較高的分子安定性，這使甲烷難于用于生產(chǎn)乙烯，況且，目前工業(yè)上還沒有能夠用甲烷生產(chǎn)出大量的乙烯。
已有人提出使甲烷或天然氣通過高溫?zé)峤饣蛎摎渥饔棉D(zhuǎn)化成高級烴。然而，卻需要相當苛刻的條件，特別是需要高于1000℃的溫度。另外，這樣的反應(yīng)是強吸熱反應(yīng)，因此需要提供充足的反應(yīng)能量。為了降低這些條件的苛刻度，特別是溫度，又提出了許多進行催化熱解的建議。事實上，這些工藝中的某些工藝的確降低了所需要的反應(yīng)溫度，但是，甲烷的轉(zhuǎn)化率以及其對乙烯的選擇性仍然是相當?shù)偷摹?br> 另一具有潛力的方法是將甲烷或天然氣氧化轉(zhuǎn)化成高級烴。但是，這些技術(shù)仍處于研究階級，而且其試驗過程還因意見分歧而且缺乏對此工藝方法的充分認識而受到阻礙。例如，許多本技術(shù)領(lǐng)域：
的工作人員將此工藝稱為“氧化偶合”。然而，就氧的作用以及此作用是怎樣實現(xiàn)的而言，基本上還沒有一致的看法。因此，在本發(fā)明說明書中將避免使用“氧化偶合”這一術(shù)語，對氧氣的作用或者實現(xiàn)這一作用的方式不加以考慮，本發(fā)明的方法將被稱為“甲烷的氧化轉(zhuǎn)化”。在這樣的工藝過程中，通常將甲烷與固態(tài)物質(zhì)接觸。這些接觸物質(zhì)的性質(zhì)，其作用以及完成這種作用的方式，根據(jù)不同的理論還有不同的解釋。例如，本技術(shù)領(lǐng)域：
里的工作人員視接觸物質(zhì)的作用為純物理現(xiàn)象，有時又稱為吸附-脫附現(xiàn)象，其中可以是原子或分子氧，在固態(tài)物質(zhì)表面進行或包藏在固態(tài)物質(zhì)內(nèi)部進行，利用具有氧化還原能力的多價金屬進行的氧化還原，在固態(tài)物質(zhì)表面進行烴的吸附和脫附，或自由基機理，等等。所以在本方法中使用的固態(tài)物質(zhì)稱為“接觸物質(zhì)”，“助催化劑”，“活化劑”，和“催化劑”。因此，為了避免對其功能分類，在申請中將采用“固態(tài)接觸物質(zhì)”或者“固態(tài)接觸物質(zhì)類”這一術(shù)語。
根據(jù)現(xiàn)有技術(shù)，甲烷進行氧化轉(zhuǎn)化后形成了各種產(chǎn)物。最容易產(chǎn)生的產(chǎn)物是二氧化碳，一氧化碳和/或水和甲醇，甲醛以及與一個或多個二氧化碳，一氧化碳和水結(jié)合在一起的其它氧化烴。高級烴，特別是乙烯和乙烷，或是沒有形成或是形成的量非常小以致于到目前為止，還沒有開發(fā)出工業(yè)上富有生命力的工藝方法。除了對高級烴，特別是乙烯和乙烷，更為特別的是對乙烯有很差的選擇性而外，這類工藝方法中甲烷進料的轉(zhuǎn)化率仍然很低。
從上述可以清楚地看到，特定接觸物質(zhì)的適宜性是無法預(yù)料的。甲烷的轉(zhuǎn)化率和對特定產(chǎn)品的選擇性，除了取決于接觸物質(zhì)的類型而外，還取決于反應(yīng)完成的條件和方式，而且還幾乎沒有什么根據(jù)能夠預(yù)測采用什么樣的操作條件和操作方式可達到對特定產(chǎn)品的高轉(zhuǎn)化率和高選擇性。
因此，本發(fā)明的目前之一是提供甲烷轉(zhuǎn)化的改進方法。目的之二是提供甲烷氧化轉(zhuǎn)化的改進方法。目的之三是提供在提高轉(zhuǎn)化率的條件下將甲烷氧化轉(zhuǎn)化的方法。本發(fā)明的目的之四是提供在提高對高級烴的選擇性條件下對甲烷的氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之五是提供可提高對高級烴的轉(zhuǎn)化率和選擇性的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之六是提供可提高對乙烯和乙烷的選擇性的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之七是提供可提高對乙烯和乙烷的轉(zhuǎn)化率和選擇性的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之八是提供可提高對乙烯的選擇性的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之九是提供可提高對乙烯的轉(zhuǎn)化率和選擇性的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明的目的之十是提供能以簡單而連續(xù)的方式完成甲烷氧化轉(zhuǎn)化的方法。本發(fā)明的目的之十一是提供可使用廉價原料可以完成的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明目的之十二是提供能夠在相當溫和的條件下完成的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。本發(fā)明目的之十三是提供使用改進的接觸物質(zhì)的甲烷氧化轉(zhuǎn)化方法。
從下面的說明中可清楚地看到本發(fā)明的這些目的或其它的目的及其優(yōu)點。
根據(jù)本發(fā)明，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)可在足以生產(chǎn)大量高級烴的條件下，將甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴，特別是乙烯和乙烷，其方法是將含有甲烷的氣體和含有游離氧的氣體與接觸物質(zhì)接觸，所用接觸物質(zhì)從下列物質(zhì)組中選擇
(a)一種組分包括(1)至少一種從由鈣、鍶和鋇組成的元素組中選擇的金屬的氧化物，任選的一種組分包括(2)至少一種從由具有氯離子，含有氯離子的化合物，錫和含有錫的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì);
(b)一種組分包括(1)至少一種從由鈉、鉀和含有所說金屬的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由第ⅡA族金屬和含有所說金屬的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬;和任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含有氯離子的化合物，錫和含有錫的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì);和
(c)一種組分包括(1)至少一種從由第ⅠA族金屬和含有所說金屬的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由鈣、鍶、鋇和含有所說金屬的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，和任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含有氯離子的化合物，錫和含有錫的化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
根據(jù)把甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴(特別是乙烯和乙烷)的接觸物質(zhì)的作用和操作性能的早期理論，在沒有含氧氣體的情況下，從理論上講由接觸物質(zhì)提供氧可以進行反應(yīng)。這樣一來，最廣泛采用的操作方法包括用含游離氧的氣體，如氧氣或空氣，處理接觸物質(zhì)，處理時間為足以產(chǎn)生多價金屬的可還原的氧化物，此后，將甲烷與可還原的金屬氧化物接觸，最后，用含游離氧的氣體處理還原了的金屬氧化物從而“再生”此物質(zhì)。同樣，某些接觸物質(zhì)與含游離氧的氣體接觸從而引起在接觸物質(zhì)上的氧的吸附，此后，將甲烷與含吸附氧的接觸物質(zhì)接觸，最后，接觸物質(zhì)再一次用含游離氧的氣體處理。在上述這兩種情況下，接觸物質(zhì)在用含游離氧的氣體處理后，可用惰性氣體，例如氮氣凈化，從而除去不與接觸物質(zhì)反應(yīng)或不在接觸物質(zhì)上吸附的多余的氧。所以，隨后的幾個工藝方法包括在單獨的反應(yīng)室中分別完成與甲烷的接觸和與含游離氧的氣體的接觸或在單個反應(yīng)器中順序地將含游離氧的氣體，凈化氣體和甲烷通過接觸物質(zhì)。這兩種方法之中任何一種方法的缺點對本技術(shù)領(lǐng)域：
里的普通技術(shù)人員來說是很明顯的。
與這些現(xiàn)有工藝技術(shù)比較，本發(fā)明的方法是在含游離氧的氣體存在下用甲烷與接觸物質(zhì)接觸完成的。
除了甲烷以外，在本發(fā)明方法中使用的烴類原料還可以包含其它烴或非烴組分。乙烷和丙烷等的存在并不是有害的。已經(jīng)發(fā)現(xiàn)二氧化碳和水也不是有害的，因為它們常是該方法的產(chǎn)物。而且還發(fā)現(xiàn)惰性氣體，如氮氣，氦氣等也不是有害的。因此，本發(fā)明方法能夠有效地使用任何普通的天然氣。在這方面來說，如果在天然氣中存在大量的硫化氫，那么將首先希望除去這些硫化氫。因為可以相信過量的硫化氫對此方法可能是不利的。因此，可以利用相當廉價的甲烷來源，即天然氣，此時除了可以比較便宜地除去過量的硫化氫外，其中各組分的分離和加工也都不是昂貴的。甲烷或含甲烷氣體的其它來源也是可以使用的。
含游離氧的氣體可以是任何適宜的含氧氣體，例如氧氣，富氧空氣或空氣。本發(fā)明的方法可以有效地使用空氣作為氧來源來完成。
在應(yīng)用本發(fā)明的時候，“稀釋氣體”這一術(shù)語包括存在于含甲烷氣體中，含游離氧氣體中或以附加氣體形式存在的任何氣態(tài)物質(zhì)，就甲烷的氧化轉(zhuǎn)化而言，這些氣態(tài)物質(zhì)基本上是惰性的，因此，不會明顯降低甲烷的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)ιa(chǎn)高級烴時的選擇性。
甲烷與游離氧的體積比應(yīng)大于大約1/1，優(yōu)選的是在大約1∶1至大約30∶1之間，更優(yōu)選的是在大約4∶1至大約15∶1之間。根據(jù)本發(fā)明，為了獲得甲烷的最大轉(zhuǎn)化率和對高級烴特別是乙烯的高選擇性，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，甲烷與游離氧的比至少應(yīng)為大約1∶1。
還進一步發(fā)現(xiàn)，根據(jù)本發(fā)明，在有游離氧的情況下，甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴實質(zhì)上可以通過把含甲烷和游離氧的氣體的混合物與接觸物質(zhì)接觸而得到改進。接觸物質(zhì)選自下列物質(zhì)組成的物質(zhì)組
(a)一種組分包括(1)至少一種從由鈣、鍶和鋇組成的元素組中選擇的金屬形成的氧化物;任選的一種組分包括(2)至少一種從由具有氯離子、含氯離子化合物、錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì);
(b)一種組分包括(1)至少一種從由鈉、鉀和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由第ⅡA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)中選擇的金屬;任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子、含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì);和
(c)一種組分包括(1)至少一種從由第ⅠA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由鈣、鍶、鋇和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
在這里涉及到了鈉、鉀或它們的混合物和第ⅡA族金屬及其混合物的組合形式，第ⅠA族金屬及其混合物和鈣、鍶、鋇及其混合物以及任選的錫和氯的組合形式，第ⅡA族金屬或鈣、鍶、或鋇稱為“基質(zhì)金屬”，而鈉、鉀，第ⅠA族金屬、錫或氯稱為“助催化劑”，嚴格地說，為了方便起見，這是基于這樣的事實的，即“助催化劑”一般是接觸物質(zhì)的較少組分。顯然這樣的命名不是用于定義接觸物質(zhì)的作用或操作性能，因為接觸物質(zhì)的作用還不完全清楚?？梢韵嘈?，上述這兩組金屬組分在甲烷向高級烴的轉(zhuǎn)化過程中是必需的，而且似乎具有活性。例如，盡管這樣的命名使鈣成為基質(zhì)金屬，但根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，單獨的鈣在加速甲烷轉(zhuǎn)化成高級烴方面具有活性，根據(jù)其與鈣的相似性，鍶和鋇也具有活性。還發(fā)現(xiàn)，接觸物質(zhì)中的氯離子在甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴方面發(fā)揮著有效的作用。氯離子可以作為助催化劑金屬或基質(zhì)金屬的化合物的一部分存在或作為單獨化合物的一部分存在。進一步還發(fā)現(xiàn)，接觸物質(zhì)中的錫或錫化合物在甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴時也具有有效的作用。既有氯離子又有錫時就更有利。因此，這些組分的合適的組合形式是以氯化錫的形式沉積在基質(zhì)金屬上或混合在基質(zhì)金屬中。
這里所用的術(shù)語“有效量”用于標明助催化劑金屬的用量，已發(fā)現(xiàn)，無活性物質(zhì)，例如石英，在甲烷轉(zhuǎn)化過程中發(fā)揮不了作用，與這些無活性接觸物質(zhì)相比較，當有效量的助催化劑金屬存在于接觸物質(zhì)中的時候，會大大提高甲烷的轉(zhuǎn)化率和/或?qū)Ω呒墴N，特別是乙烯和乙烷，且更具體的是對乙烯的選擇性。因此，根據(jù)本發(fā)明，存在于接觸物質(zhì)中的助催化劑金屬的用量至少從助催化劑金屬的有效量到大約100%(重量)。盡管已發(fā)現(xiàn)第ⅠA族金屬可單獨用于進行甲烷向乙烯和乙烷的轉(zhuǎn)化過程，但其轉(zhuǎn)化率和選擇性太低，實際上沒有多大意義。接觸物質(zhì)中優(yōu)選地含有大約0.1%(重量)到大約50%(重量)的助催化劑金屬，更優(yōu)選的含量是在大約0.1%(重量)到大約15%(重量)之間，進一步的優(yōu)選含量是在大約1%(重量)到大約10%(重量)之間。理想情況是助催化劑金屬的含量在大約2%(重量)到大約7%(重量)之間。這些百分數(shù)是以含有基質(zhì)金屬的化合物或多種基質(zhì)金屬化合物加上含有助催化劑金屬的化合物或多種這樣的化合物的總重量為基準的元素助催化劑金屬的重量百分數(shù)。這里指出的助催化劑金屬的重量百分數(shù)的表示方法在整個申請文件中使用。當氯離子或含有氯離子的化合物存在時，根據(jù)接觸物質(zhì)總重量，元素氯的用量表示為至少從有效量到大約100%(重量)，通常是大約0.1%(重量)到5%(重量)。錫在接觸物質(zhì)中的含量也是以接觸物質(zhì)的總重量為基準的元素錫的重量百分數(shù)表示的，其用量至少從有效量到大約100%(重量)，通常在大約0.5%(重量)到大約20%(重量)之間。
實際上，助催化劑金屬和基質(zhì)金屬的任何化合物或多種化合物都可以用于接觸物質(zhì)之中，只要這些化合物中任何一種對甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴的效率不產(chǎn)生有害影響就行。助催化劑金屬和基質(zhì)金屬在甲烷的氧化轉(zhuǎn)化開始之前通常是以氧化物或碳酸鹽形式存在的。據(jù)認為，在反應(yīng)過程中，助催化劑金屬和/或基質(zhì)金屬將轉(zhuǎn)化成碳酸鹽。因此，作為優(yōu)選的金屬化合物，可以采用任何在反應(yīng)介質(zhì)和/或反應(yīng)產(chǎn)物，特別是在二氧化碳存在的情況下，能夠轉(zhuǎn)化成其氧化物或者碳酸鹽的助催化劑金屬或基質(zhì)金屬化合物。然而，優(yōu)選的仍然是助催化劑金屬和基質(zhì)金屬主要以其氧化物形式得到應(yīng)用。
接觸物質(zhì)可由任何適當?shù)钠鹗蓟衔锊⒉捎萌魏伪?b>技術(shù)領(lǐng)域：
熟知的制備固態(tài)形式混合物的方法來制備。例如，助催化劑金屬和/或基質(zhì)金屬可從金屬的碳酸鹽，氫氧化物，氧化物，硝酸鹽，辛酸鹽，氯化物等化合物中衍生出來。常用的方法包括以單一的或多種組合形式從含水的有機物質(zhì)或復(fù)合分散溶液共沉淀、浸漬，干式混合，濕式混合等等。一般地，可以使用任何方法以提供包含有效量規(guī)定組分的接觸物質(zhì)。此接觸物質(zhì)能夠用各組分，例如，助催化劑金屬碳酸鹽和基質(zhì)金屬氫氧化物，在攪拌器中與足量的水混合形成粘稠淤漿來制備。然后將淤漿干燥，通常在足以揮發(fā)掉水分或其它載體的溫度，例如在大約220°F到大約450°F下進行，之后和/或焙燒，例如在大約700°F到1200°F溫度下焙燒1至24小時。在特殊情況下，接觸物質(zhì)在大約300℃溫度下干燥過夜，然后在775℃下焙燒4小時。最好是在含游離氧的氣體的存在下進行干燥和/或焙燒。
在本發(fā)明中，已經(jīng)發(fā)現(xiàn)該方法可以在兩個極限條件之間完成，也就是，甲烷的低轉(zhuǎn)化率/對高級烴，特別是乙烯的高選擇性，和甲烷的高轉(zhuǎn)化率/對高級烴，特別是乙烯的低選擇性。在某種程度上，過程參數(shù)(如空間速度，溫度，和反應(yīng)物分壓)能夠用于控制反應(yīng)在這兩種極限條件之間的期望點進行。因此，反應(yīng)條件可以在很寬的極限條件之間變化。
反應(yīng)溫度最好是至少在大約500℃并且一般來說溫度將在大約500℃到1500℃之間變化。然而，為了得到甲烷的高轉(zhuǎn)化率和對乙烯、乙烷的高選擇性，較佳的反應(yīng)溫度在大約500℃到大約900℃之間，最理想的溫度在大約600℃到800℃之間。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，當氧的分壓增加的時候，對高級烴的選擇性降低，同時對二氧化碳的選擇性卻增加，反過來也是這樣?？倝嚎梢栽?個大氣壓到大約1500磅/英寸2之間任意變化，但最好是低于大約300磅/英寸2，并且理想的是低于大約100磅/英寸2。
甲烷的流速也可以在很寬的范圍內(nèi)變化，例如，每分鐘每立方厘米接觸物質(zhì)需0.5到100立方厘米甲烷。然而，流速最好是每分鐘每立方厘米接觸物質(zhì)大約有1.0立方厘米到大約75立方厘米甲烷通過。
所有氣態(tài)物質(zhì)，包括稀釋劑，通過固定床反應(yīng)器的總的流速，可以是對氧化轉(zhuǎn)化反應(yīng)有效的任何流速。例如，從50到10，000氣體時空速度(GHSV)，且最好是從500到5000氣體時空速度(GHSV)。
除了根據(jù)本發(fā)明所達到的甲烷的高轉(zhuǎn)化率和對乙烯、乙烷的高選擇性外，所用接觸物質(zhì)還不容易中毒，而且能容許水、二氧化碳，一氧化碳等的存在。另外，似乎還能延長接觸物質(zhì)的使用壽命，而又不會出現(xiàn)明顯的失活問題。這樣一來，此過程能連續(xù)地在固定床反應(yīng)器，移動床反應(yīng)器，流化床反應(yīng)器，沸騰床反應(yīng)器或夾帶床層反應(yīng)器中完成。
下面的實施例說明了本發(fā)明的性質(zhì)和優(yōu)點。
在各實施例中，接觸物質(zhì)是采取含水淤漿化，干燥和焙燒制備而得的。把此接觸物質(zhì)裝入在接觸物質(zhì)床中央有熱電偶管的石英反應(yīng)器中。在氮氣或空氣下對反應(yīng)器加溫然后通入甲烷和空氣(或氧氣)。氣體輸入系統(tǒng)包括電子測流儀，加熱反應(yīng)氣體和接觸物質(zhì)用的三段爐和下游分析系統(tǒng)。反應(yīng)器的流出物在任何期望的時間下被迅速取樣，然后用氣相色譜法對在C1和C4之間的所有烷烴和烯烴及氮氣、氧氣、一氧化碳和二氧化碳進行分析。所有的接觸物質(zhì)以根據(jù)接觸物質(zhì)的總重量為基準的元素的重量百分數(shù)來表示。
這一系列試驗的參數(shù)和結(jié)果列在下面的表中。轉(zhuǎn)化率是甲烷轉(zhuǎn)化的摩爾百分數(shù)。選擇性和產(chǎn)率是以進料的甲烷轉(zhuǎn)化成特定產(chǎn)品的摩爾百分數(shù)為基準來表示的。甲烷流速可以表示為立方厘米/分鐘/立方厘米接觸物質(zhì)。例如，當70立方厘米/分鐘的甲烷被裝入含有20立方厘米的催化劑的反應(yīng)器中時，流速將是3.5立方厘米甲烷/分鐘/立方厘米接觸物質(zhì)。還有作為附帶說明的甲烷與氧氣的體積比也表示為存在的每立方厘米其它氣體(例如空氣或氮氣)/分鐘流過的立方厘米甲烷量/分鐘。接觸物質(zhì)的助催化劑金屬是以它們的氧化物形式存在的，正如以前指出的那樣，助催化劑金屬的百分數(shù)是以助催化劑金屬化合物或多種助催化劑化合物和基質(zhì)金屬化合物的總重量為基準的元素助催化劑金屬或多種這樣的金屬的重量百分數(shù)來表示的。
還已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，如果在初始進氣中氧氣的濃度高，那么產(chǎn)物中二氧化碳濃度就高，而對烴(HC)的選擇性就低。因此，在沿著連續(xù)接觸物質(zhì)床或在單獨的接觸物質(zhì)床之間的許多空間點上分段加入含游離氧的氣體以達到有效的總氧量比例而提高對烴(HC)的選擇性，同時使二氧化碳的產(chǎn)率下降。
盡管在這里提到的是特定的物質(zhì)，操作條件，操作方式和設(shè)備，但是，可以清楚地看到，這些以及其它的詳細敘述僅僅是用來示意地說明本發(fā)明的，并且例舉的只是最好的實施方案，但并不能理解為是對本發(fā)明的限制。
權(quán)利要求
1、甲烷轉(zhuǎn)化方法，其中包括在足以生產(chǎn)大量高級烴的條件下，用含甲烷氣體和含游離氧氣體與接觸物質(zhì)接觸，該接觸物質(zhì)從下列物質(zhì)組中選擇
(a)一種組分包括(1)至少一種從由鈣、鍶、鋇組成的元素組中選擇的金屬的氧化物；任選的一種組分包括(2)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物、錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)；
(b)一種組分包括(1)至少一種從由鈉、鉀和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由第ⅡA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬；和任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子、含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)；和
(c)一種組分包括(1)至少一種從由第ⅠA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由鈣、鍶、鋇和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬；和，任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
2、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，含甲烷氣體是天然氣。
3、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，含游離氧氣體是空氣。
4、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，含游離氧氣體是氧氣。
5、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，存在稀釋氣體。
6、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，甲烷對游離氧的體積比至少為大約1/1。
7、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，甲烷對游離氧的體積為大約1/1至30/1。
8、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，接觸物質(zhì)是一種組分包括(1)至少一種從由鈣、鍶、鋇組成的元素組中選擇的金屬的氧化物，任選的一種組分包括(2)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
9、根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，錫的用量為其中含有大約0.5%(重量)至大約20%(重量)的元素錫。
10、根據(jù)權(quán)利要求
8的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，氯離子的含量為其中含有大約0.1%(重量)至大約5%(重量)的元素氯。
11、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，接觸物質(zhì)是一種組分包括(1)至少一種由鈉、鉀和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由第ⅡA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
12、根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中，鈉或鉀的用量為，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，含大約0.1%(重量)至大約50%(重量)的元素鈉或鉀。
13、根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，錫的用量為其中含有大約0.5%(重量)至大約20%(重量)的元素錫。
14、根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，氯離子的用量為其中含有大約0.1%(重量)至大約5%(重量)的元素氯。
15、根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，鈉或鉀主要以其氧化物的形式存在。
16、根據(jù)權(quán)利要求
11的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，第ⅡA族金屬主要以其氧化物形式存在。
17、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，接觸物質(zhì)是一種組分包括(1)至少一種從由第ⅠA族金屬和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，一種組分包括(2)至少一種從由鈣、鍶、鋇和含所說金屬化合物組成的物質(zhì)組中選擇的金屬，任選的一種組分包括(3)至少一種從由具有氯離子，含氯離子化合物，錫和含錫化合物組成的物質(zhì)組中選擇的物質(zhì)。
18、根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中，第ⅠA族金屬的用量為，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，含大約0.1%(重量)至大約50%(重量)的元素金屬。
19、根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，錫的用量為其中含有大約0.5%(重量)至大約20%(重量)的元素錫。
20、根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，以接觸物質(zhì)的總重量為基準，氯離子的用量為其中含有大約0.1%(重量)至大約5%(重量)的元素氯。
21、根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，第ⅠA族金屬主要以其氧化物形式存在。
22、根據(jù)權(quán)利要求
17的方法，其中，在接觸物質(zhì)中，鈣、鍶或者鋇主要以其氧化物形式存在。
23、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，接觸溫度至少約為500℃。
24、根據(jù)權(quán)利要求
1的方法，其中，接觸溫度約在500℃至1500℃之間。
專利摘要
甲烷氧化轉(zhuǎn)化成高級烴，特別是乙烯和乙烷的方法，該方法是將含甲烷氣體，例如天然氣和含游離氧氣體與接觸物質(zhì)接觸，所用接觸物質(zhì)中包括鈣、鍶、鋇及其混合物或者其與第ⅠA族金屬及其混合物形成的組合物或者鈉、鉀或其混合物與第ⅡA族金屬及其混合物形成的組合物，按需要還可包括錫和氯。
文檔編號C07C2/84GK86100465SQ86100465
公開日1986年10月22日 申請日期1986年1月21日
發(fā)明者約翰·亨利·利爾茨, 詹姆斯·巴利·基姆布爾 申請人:菲利普石油公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan