專利名稱:二氫喹啉類橡膠防老劑的工藝的制作方法
本發(fā)明提出橡膠防老劑RD及其類似物的制造工藝，可將未反應(yīng)的芳胺從反應(yīng)混合物中分離出來，并加以循環(huán)利用。
具1.2-二氫喹啉結(jié)構(gòu)的化合物在橡膠、塑料及食品工業(yè)中常用作防老劑或抗氧劑，是大量生產(chǎn)的一類防老劑，其中最重要的為2.2.4-三甲基-1.2-二氫喹啉聚合體，工業(yè)上稱為防老劑RD。
防老劑RD具有優(yōu)良的抗熱老化作用，即使在高使用量的情況下也不會發(fā)生噴霜現(xiàn)象，且不影響硫化速度，經(jīng)過適當(dāng)處理的工業(yè)產(chǎn)品是無毒的。國外認(rèn)為它是取代有致癌嫌疑的防老劑D的更新?lián)Q代產(chǎn)品之一。國外已大量地進(jìn)行生產(chǎn)，國內(nèi)在生產(chǎn)和應(yīng)用還處于初始階段。
這類化合物是以芳胺和脂肪醛、酮為原料，在酸性催化劑存在下經(jīng)縮合、成環(huán)和聚合等階段的反應(yīng)而制備出。最后生成物為1.2-二氫喹啉及其聚合體，其一般化學(xué)結(jié)構(gòu)式可表示為
其中R1＝-H，-CH3，-OCH3，-OCH2CH3，-C6H5;
R2＝-CH3，-CH2CH3;
n＝2～4。
上述化合物在工業(yè)生產(chǎn)中多采用鹽酸為催化劑。為了縮短反應(yīng)時(shí)間，得到適當(dāng)分子量的1.2-二氫喹啉的聚合體，反應(yīng)體系中催化劑必須保持在相當(dāng)高的濃度，在反應(yīng)初期，鹽酸對芳胺的克分子比大多為0.25～0.4(日本公開特許昭56-14，516)，甚至有接近等克分子的。這樣高的催化劑濃度在一般反應(yīng)中是少見的。已有的技術(shù)在反應(yīng)的后處理中都用堿中和反應(yīng)混合物中的酸，使1.2-二氫喹啉游離出來(日本特許，74-34，480;Brit.Pat.，1，0，10，247(1966))，由于未反應(yīng)的芳胺及反應(yīng)中間產(chǎn)物均為弱堿性的有機(jī)化合物，因而一起被游離出來。為了分離反應(yīng)混合物，還要進(jìn)行減壓蒸餾。以苯胺與丙酮反應(yīng)制取防老劑RD的體系為例，中和后通過減壓蒸餾在78～82℃/13mmHg的餾份蒸出未反應(yīng)的苯胺，82～123℃/13mmHg蒸出反應(yīng)的中間產(chǎn)物，在133℃/13mmHg餾份才是所要的反應(yīng)產(chǎn)物。如果要制備2.2.4-三甲基-6-乙氧基-1.2-二氫喹啉則要在2mmHg下蒸餾才得到產(chǎn)品，否則蒸餾溫度過高有可能造成產(chǎn)物分解(W.R.Vaugan，《Org.Syn.，》Col.Vol.Ⅲ，P329)。由此可見，這樣后處理的方法對設(shè)備的要求無疑是很高的，而且要消耗相當(dāng)大的能源。工藝中用堿來中和酸以分離反應(yīng)混合物的方法還造成酸和堿單耗的提高，未反應(yīng)的苯胺溶解在中和水和洗滌水后無法回收而流失掉，不但浪費(fèi)物資而且造成污水處理的沉重負(fù)擔(dān)，尤其是粉狀商品“224”的生產(chǎn)中，產(chǎn)品從中和水中吸附相當(dāng)量的苯胺，還造成不能允許的產(chǎn)品污染。
鑒于上述原因，本發(fā)明的任務(wù)要求探索出一種方法，不必使用大量的堿而使芳胺酸以酸性鹽的方式從反應(yīng)體系中分離出來。
解決任務(wù)的方法是用一組溶劑來抽取上述反應(yīng)混合物，從而實(shí)現(xiàn)上述分離和循環(huán)的目的。
芳胺與脂肪族羰基化合物在酸性催化劑作用下發(fā)生反應(yīng)的體系中，轉(zhuǎn)化率一般在80～95%，所形成產(chǎn)物結(jié)構(gòu)為1.2-二氫喹啉及其多聚體，以及穩(wěn)定的中間反應(yīng)產(chǎn)物如醛、酮苯胺縮合物，此外還有未反應(yīng)的芳胺和醛、酮，在高轉(zhuǎn)化率的反應(yīng)混合物中，必須將未反應(yīng)的芳胺分離出來。一是因?yàn)樗看?，大約占反應(yīng)混合物的8～15%;二是因?yàn)樗拘源?，作為高分子材料助劑和食品添加劑使用時(shí)對殘留的芳胺(例如苯胺)量的要求是極嚴(yán)格的。
本發(fā)明所探索到的方法是利用反應(yīng)混合物之間堿性的差別，因而它們與酸性催化劑之間成鹽是有選擇性的，反應(yīng)混合物中芳胺和中間產(chǎn)物成鹽最容易，很容易用水從反應(yīng)體系中抽取出來，再利用有機(jī)溶劑將未成鹽的1.2-二氫喹啉產(chǎn)物抽取出。于是芳胺則不僅可分離出，而且可以芳胺酸性鹽的形式循環(huán)到下一次反應(yīng)中作為反應(yīng)的原料和催化劑加以利用。
上述方法適用于一系列芳胺與羰基化合物的反應(yīng)體系，前者包括苯胺、對甲氧基苯胺、對乙氧基苯胺、對氨基苯胺和對二乙氨基苯胺等;后者包括丙酮、丁酮和異丙叉丙酮等，這些反應(yīng)體系適用的催化劑可以是鹽酸、高氯酸、三氟化硼苯胺鹽及對甲苯磺酸等。
抽取所用的溶劑是水與另一種或多種有機(jī)溶劑所組成的。有機(jī)溶劑必須對反應(yīng)產(chǎn)物有很高的溶解度，但與水的互溶性劫很小，而且可與水形成恒沸點(diǎn)溶液，有合適的恒沸點(diǎn)及恒沸組成。以使反應(yīng)過程中脫水所用的有機(jī)溶劑與反應(yīng)后抽取所用的溶劑一致，可以使工藝過程更加簡單一些。這類有機(jī)溶劑如苯、烷基苯及多種氯代烷烴均符合上面所提出的要求。
溶劑抽取時(shí)的用水量為反應(yīng)初芳胺投料量的0.07～0.7倍，有機(jī)溶劑用量為芳胺投料量的0.1～5.4倍。抽取的溫度以室溫至60℃為宜。為使抽取的效果好一些，抽取最好在充分?jǐn)嚢璧那闆r下進(jìn)行。
上述溶劑的用量是采用間歇方式抽取時(shí)試驗(yàn)的結(jié)果。此外，也可以按連續(xù)抽取的方式進(jìn)行芳胺鹽酸鹽的分離，產(chǎn)物的純度和溶劑的用量也可以按預(yù)定的目標(biāo)進(jìn)行有效的控制。
按本發(fā)明所提出的方法進(jìn)行反應(yīng)產(chǎn)物的后處理，不必消耗大量的作為催化劑的酸及析出產(chǎn)物必需的堿，而且芳胺及酸均可循環(huán)利用，這樣既避免了芳胺從中和水和洗滌水中的流失，又大大地減輕了對環(huán)境和產(chǎn)品可能造成的污染。
本發(fā)明所提出方案的實(shí)施通過下面實(shí)例進(jìn)一步加以說明實(shí)例1反應(yīng)器中加入苯胺186克(2.0克分子)及甲苯50毫升，經(jīng)混合后在攪拌下加濃鹽酸40毫升(0.45克分子)，反應(yīng)混合物加熱到96℃后開始恒沸蒸餾，蒸出的甲苯-水蒸汽從冷凝器冷卻為液體，在油水分離器分離后，甲苯溢流回到反應(yīng)器，分離器底部的水排放出，隨著水份從恒沸物不斷地帶出，反應(yīng)混合物溫度可升到140℃這時(shí)開始滴加丙酮，不斷滴加丙酮的過程中反應(yīng)溫度保持在135～140℃，同時(shí)不斷地從恒沸物帶出反應(yīng)生成的水。大約五個(gè)小時(shí)內(nèi)加完丙酮，參加反應(yīng)的丙酮量為240克(4.15克分子)。
反應(yīng)完畢后，加入甲苯280毫升，水100毫升。攪拌后，反應(yīng)混合物成油、水兩相溶液，在40℃左右溫度下繼續(xù)進(jìn)行攪拌抽取，抽取后分出底部水相，油相再用150毫升水分三次進(jìn)行抽取，最后一次水相的比重為1.01，然后將分離出水相溶液匯集在一起，用堿滴定結(jié)果含胺的鹽0.44克分子，回收的水溶液可在下次反應(yīng)中循環(huán)利用。
抽取出的油相先在常壓下蒸出部分甲苯，然后在減壓下繼續(xù)蒸出全部甲苯，最后真空度為130mmHg，溫度130～150℃，殘留的樹脂狀產(chǎn)物即為2.2.4-三甲基-1.2-二氫喹啉及其聚合體，軟化點(diǎn)為76℃，重量267克，收率為77.2%。
上述產(chǎn)物進(jìn)行熱氧老化試驗(yàn)時(shí)，以天然橡膠100份、防老劑RD2份，硫磺2份及其他助劑經(jīng)過混煉制成試片，在142℃進(jìn)行硫化，然后在70℃溫度下進(jìn)行老化試驗(yàn)，48小時(shí)后測試結(jié)果，老化前的伸長率為479%，老化后伸長率為453%，老化前后對比伸長率的老化系數(shù)為0.95。老化前的扯斷強(qiáng)度為76Kg/Cm2，老化后的扯斷強(qiáng)度為73Kg/Cm2，扯斷強(qiáng)度的老化系數(shù)為0.96。與上述本發(fā)明方法所制成試片的測驗(yàn)結(jié)果相比較，現(xiàn)行技術(shù)經(jīng)堿中和后析出的產(chǎn)品測試結(jié)果伸長率老化系數(shù)為0.93，扯斷強(qiáng)度老化系數(shù)為0.95。
實(shí)例2實(shí)例1中回收的苯胺鹽酸鹽(0.44克分子)水溶液可作為反應(yīng)的原料和催化劑加以循環(huán)利用。
經(jīng)補(bǔ)加少量鹽酸后使含酸量如例1中仍為0.45克分子，再加苯胺145克(1.56克分子)，甲苯50毫升，加熱恒沸蒸餾帶出全部的水，然后按實(shí)例1所定的步驟進(jìn)行反應(yīng)及后處理，最后得產(chǎn)物271克。抽取后水相中共含胺的鹽酸鹽0.43克分子。由實(shí)例1和實(shí)例2所列的數(shù)據(jù)可知苯胺在反應(yīng)過程中沒有流失。
實(shí)例3除了催化劑鹽酸的濃度改為0.59克分子、鹽酸對苯胺的克分子比為0.30外，反應(yīng)步驟按實(shí)例1進(jìn)行處理，得產(chǎn)物249克，收率72%。抽取后水相中共含胺的鹽酸0.57克分子可以循環(huán)利用，補(bǔ)加少量鹽酸使其濃度仍為0.59克分子，再加苯胺134克，繼續(xù)進(jìn)行反應(yīng)及后處理，最后得產(chǎn)物249克，水相中胺的鹽含量仍為0.57克分子，仍可繼續(xù)循環(huán)利用。
實(shí)例4在實(shí)例1中，只是反應(yīng)后抽取所用的水和有機(jī)溶劑有所變動，其他步驟均按實(shí)例1進(jìn)行處理。
第一次抽取加入甲苯量為380毫升，水150毫升;然后再用240毫升水分三次進(jìn)行抽取。最后所得產(chǎn)量不變，但產(chǎn)物的軟化點(diǎn)為77℃。
權(quán)利要求
1.橡膠防老劑RD及其類似物的制造工藝，它涉及芳胺與脂肪醛，酮在酸性催化劑作用下的反應(yīng)體系。其特征是在該體系中用一組溶劑使芳胺以酸性鹽的形式從反應(yīng)混合物中抽取分離出來，并加以循環(huán)利用。
2.在權(quán)利要求
的第1項(xiàng)中所指的溶劑其特征是水與有機(jī)溶劑所組成的混合溶劑。其中有機(jī)溶劑必須對反應(yīng)產(chǎn)物有很高的溶解度，與水的互溶性卻很小，而且混合溶劑要有合適的恒沸點(diǎn)和恒沸組成。這類有機(jī)溶劑如苯、烷基苯和氯代烷烴等。
3.在權(quán)利要求
的第2項(xiàng)中所涉及的有機(jī)溶劑，既可以使用單一的有機(jī)溶劑，也可以使用一種以上的有機(jī)溶劑混合起來進(jìn)行抽取分離。
4.在權(quán)利要求
的第2和第3項(xiàng)中所涉及的抽取用水量為反應(yīng)初期芳胺存在量的0.07～0.7倍。有機(jī)溶劑用量為反應(yīng)初芳胺存在量的0.1～5.4倍。
5.在權(quán)利要求
的第一至第4項(xiàng)中所涉及的芳胺酸性鹽的抽取過程，既可以間斷的方式進(jìn)行抽取，也可以連續(xù)的方式進(jìn)行抽取。
6.在權(quán)利要求
的第1項(xiàng)中所指的反應(yīng)體系，其中的芳胺可以是苯胺，或是對甲基苯胺、對乙氧基苯胺及對苯二胺。
7.在權(quán)利要求
的第1項(xiàng)中所指的反應(yīng)體系，其中的脂肪醛為低于四個(gè)碳的醛;脂肪酮為低于六個(gè)碳的、帶一個(gè)甲基的酮，其中重要的為丙酮。
8.在權(quán)利要求
的第1項(xiàng)中所指的反應(yīng)體系，其中的催化劑可以用無機(jī)酸也可用有機(jī)酸，前者如鹽酸、高氯酸;后者如甲酸、乙酸和對甲基苯磺酸等。
專利摘要
本發(fā)明提出橡膠防老劑RD及其類似物的生產(chǎn)過程。在芳胺與脂肪醛、酮在酸性催化劑作用下的反應(yīng)體系中，芳胺可以酸性鹽的形式從反應(yīng)混合物中分離出來，并加以循環(huán)利用。其方法是用反應(yīng)起始芳胺重量0.07～0.7倍的水和芳胺0.1～5.4倍的甲苯之類的有機(jī)溶劑進(jìn)行抽取，抽取后芳胺酸性鹽溶在水相中，防老劑RD溶在有機(jī)溶劑中，所制出的產(chǎn)品抗熱氧老化性能良好，而且降低了生產(chǎn)過程芳胺、酸、堿的單耗，避免了對環(huán)境和產(chǎn)品的污染。
文檔編號C07D215/02GK86100665SQ86100665
公開日1987年8月5日 申請日期1986年1月14日
發(fā)明者張志俊, 許思俊 申請人:山東省化學(xué)研究所, 青島化工學(xué)院導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan