專利名稱:具有除草作用的被取代的三嗪化合物的制備方法及其用途的制作方法
本發(fā)明涉及某類被烷氧羰基硫代氨基取代的三嗪化合物及其控制不合需要的植物生長(zhǎng)的用途。本發(fā)明還涉及含有這類三嗪化合物的除草劑組合物，及這類化合物的制備。
1，2，4-三嗪-5(4H)-酮在4位上被氨基取代，在6位上被烷基取代，在3位上被硫代烷基取代將形成一類著名的除草劑，這些除草劑已在美國(guó)專利(3，671，523號(hào))中申請(qǐng)保護(hù)。其中，4-氨基-6-叔丁基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮，一般被稱為賽克津(metribuzin)，是一個(gè)商業(yè)產(chǎn)品，以“Sencor”商標(biāo)在市場(chǎng)銷售。
但由于這種化合物很易溶于水，因此它易于被雨水或灌溉水從土壤中淋溶。
現(xiàn)已發(fā)現(xiàn)，如將4-氨基-6-烷基-3-甲硫基-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮的4-氨基衍生成烷氧羰基硫代氨基，得到的化合物在水中的溶解性將減小，但仍具有控制不合需要的植物生長(zhǎng)的作用。此外，這些衍生物更易溶于那些適于在乳油中使用的有機(jī)溶劑中。因此，這種衍生物更適宜以乳油的形式存在。
本發(fā)明提供了一類具有如下分子通式的化合物
其中R是一個(gè)含有3-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或者是含有3或4個(gè)碳原子的環(huán)烷基。R1是一個(gè)含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基。
由于它們的生物和物理性質(zhì)，這類化合物的較可取的亞類是R為叔丁基。同理，R1含有1-6個(gè)，更好是1-4個(gè)，特別是2-4個(gè)碳原子最好。
通式為Ⅰ的化合物可由具有下列通式的三嗪酮
與適當(dāng)?shù)腞1-氧羰基硫基氯
在惰性溶劑和作為鹵化氫接受體的氮堿的存在下反應(yīng)制備。
三嗪酮與硫基鹵的反應(yīng)可以順利地按如下步驟進(jìn)行在溫度大約為0-20℃下，向攪拌中的三嗪酮溶液加入鹵化物，緩慢地加入胺，然后在室溫下攪拌反應(yīng)混合物直到反應(yīng)完成。三嗪酮的適宜溶劑是鹵代烷烴或芳香烴。較好的氮堿是叔胺，如N，N-二異丙基-N-乙胺。在特定情況下反應(yīng)的進(jìn)行，反應(yīng)混合物的處理，產(chǎn)品的分離，傳統(tǒng)技術(shù)的影響等都將在隨后的實(shí)施例中加以說明。
三嗪酮(通式Ⅱ)及其制備方法在美國(guó)專利(3，671，523號(hào))中公開。
硫基鹵(通式Ⅲ)及其制備方法可以參考下列文章G.Zumach和E.kuhle，應(yīng)用化學(xué)，國(guó)際版，9，54-63(1970)(Angewandte Chemie，International Edition，9，54-63(1970));H.Bohme和M.Clement，利比?；瘜W(xué)年報(bào)，576，61-69(1951)(Liebig′s Annalen der Chemie，576，61-69(1951));H.Bohme和H.D.Steudel，利比希化學(xué)年報(bào)，730，121-132(1969)(Liebig′s Annalen der Chemie，730，121-132(1969))。
已經(jīng)發(fā)現(xiàn)，通式為Ⅰ的化合物對(duì)某些植物的生長(zhǎng)有不利的作用，而這些植物一般都是雜草。因此，這種化合物能夠有效地抑制這些不合需要的植物的生長(zhǎng)。
因此，本發(fā)明包括向地上施用有效量的通式Ⅰ化合物以抑制不合需要的植物生長(zhǎng)的方法。如果需要在農(nóng)作物中抑制雜草的生長(zhǎng)，當(dāng)然希望使用能夠抑制雜草生長(zhǎng)的最小劑量的除草劑，因?yàn)檫@將使其對(duì)農(nóng)作物可能產(chǎn)生的不良影響減少到最小。
在本申請(qǐng)中，通式為Ⅰ的化合物一般與適當(dāng)?shù)亩栊暂d體或表面活性劑，或與它們兩者，配制成制劑使之最有效地使用。因此，本發(fā)明還包括一種能夠抑制不合需要的植物生長(zhǎng)的組合物。這種組合物由惰性載體或表面活性劑，或它們兩者，及至少一種通式為Ⅰ的活性組分所組成。
這里所用的術(shù)語(yǔ)“載體”是指惰性固體或液體材料。這些材料可以是合成的或天然的、無機(jī)的或有機(jī)的材料?；钚越M分與這些材料混合或配成制劑，便于施于植物、雜草、土壤或其它需要的物體上。也便于貯存、運(yùn)輸和/或裝卸。任何適合于農(nóng)藥、除草劑或殺菌劑的傳統(tǒng)材料都是可以采用的。
適宜的固態(tài)載體是天然的或人工合成的粘土或硅酸鹽。例如天然硅酸鹽如硅藻土;硅酸鎂如滑石;鎂鋁硅酸鹽如凹凸棒石和蛭石;硅酸鋁如高嶺土、蒙脫石和云母;碳酸鈣;硫酸鈣;合成的水合氧化硅和合成的硅酸鈣或硅酸鋁;單質(zhì)如碳和硫;天然的或合成的樹脂如苯并呋喃樹脂、聚氯乙烯和苯乙烯的聚合物與共聚物;固態(tài)聚氯苯酚;瀝青;石蠟;固態(tài)肥料如過磷酸鈣;磨碎的自然生長(zhǎng)的纖維材料如磨碎的玉米芯。
適宜的液態(tài)載體的例子是水;醇如異丙醇和乙二醇;酮如丙酮、丁酮、甲基-異丁基酮和環(huán)己酮;醚如乙二醇一乙醚;芳香烴如苯、甲苯和二甲苯;石油餾分如煤油、輕礦物油;氯代烴如四氯化碳、全氯乙烯和三氯甲烷。一些在通常情況下以氣態(tài)或汽態(tài)存在的化合物經(jīng)過液化也是適宜的。不同液體的混合物一般也是適宜的。
表面活性劑可以是乳化劑，分散劑或濕潤(rùn)劑。它可以是非離子型的或離子型的。任何適用于除草劑或殺蟲劑配方的表面活性劑都可以使用。適宜的表面活性劑的實(shí)例為聚丙烯酸的鈉鹽或鈣鹽;木素磺酸;在每一分子中至少含有12個(gè)碳原子的脂肪酸或脂族胺或脂族酰胺與環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯的縮合物;丙三醇、山梨醇蔗糖或季戊四醇的脂肪酸酯及這些酯與環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯的縮合物;脂肪醇或烷基苯酚，如對(duì)-辛基苯酚或?qū)?辛基甲苯酚，與環(huán)氧乙烷和/或氧化丙烯的縮合物;上述縮合物的硫酸鹽或磺酸鹽;在每一分子中至少含有10個(gè)碳原子的硫酸或磺酸酯的堿或堿土金屬(最好是鈉)鹽，如十二烷基硫酸鈉，仲烷基硫酸鈉，磺化蓖麻油的鈉鹽，烷芳基磺酸鈉如十二烷基苯磺酸鈉;環(huán)氧乙烷的聚合物及環(huán)氧乙烷與氧化丙烯的共聚物。
本發(fā)明的組合物可以配制成可濕性粉劑，粉劑，顆粒劑，溶液，乳油，乳狀液，濃懸浮液和氣溶膠?？蓾裥苑蹌┩ǔ：?5-70%(重量)的活性組分，除固態(tài)載體外，3-10%(重量)的分散劑，2-15%的表面活性劑，并且在需要的情況下包括0-10%(重量)的穩(wěn)定劑和/或其它添加劑如滲透劑或粘著劑。配制的粉劑通常具有與可濕性粉劑相似的組成，但沒有分散劑或表面活性劑，并且在施于田地時(shí)常被更多的固態(tài)載體稀釋至含活性組分的重量百分比為0.5-10%。配制的顆粒劑其顆粒大小一般為10-100英國(guó)標(biāo)準(zhǔn)目(BS目)(1.676-0.152毫米)，并可采用附聚或浸漬技術(shù)來制取?？傊?，這種顆粒將含有0.5-25%(重量)的活性組分，0-1%重量的添加劑如穩(wěn)定劑，起減緩作用的調(diào)節(jié)劑和粘著劑。乳劑除含有溶劑外，在需要時(shí)通常還含有助溶劑。每體積的乳油包括10-50%(重量)的活性組分，2-20%(重量)的乳化劑和0-20%(重量)的適當(dāng)?shù)奶砑觿┤绶€(wěn)定劑，滲透劑和緩蝕劑，將濃懸浮液配制成穩(wěn)定的、不沉積的、可流動(dòng)的產(chǎn)物。它通常含有10-75%(重量)的活性組分，0.5-5%(重量)的分散劑，1-5%的表面活性劑，0.1-10%(重量)的懸浮劑如消泡劑，緩蝕劑，穩(wěn)定劑，滲透劑及粘著劑，還可用水或基本不溶解活性組分的有機(jī)液體作載體。還可將某些有機(jī)固體或無機(jī)鹽溶于載體中以協(xié)助載體防止沉降或作為水的抗凍劑。
在本實(shí)驗(yàn)中特別有意義的劑型是水分散性顆粒劑。這些顆粒是干燥而基本上無粉塵的堅(jiān)硬顆粒。它在裝卸中不易被磨損，因此不易形成粉塵。這些顆粒遇水后能快速地分散而形成穩(wěn)定的活性物質(zhì)顆粒的懸浮液。這種劑型含有90%(到95%)(重量)或更多的極細(xì)的活性物質(zhì)，3-7%(重量)的表面活性劑混合物。這些表面活性劑可作為濕潤(rùn)劑、分散劑、懸浮劑和粘合劑。還可含有高達(dá)3%(重量)的可作再懸浮劑的極細(xì)載體。
水分散劑和乳狀液，例如，通過用水稀釋根據(jù)本發(fā)明得到的可濕性粉劑或濃縮液，仍在本發(fā)明的范圍之內(nèi)。該乳狀液可能是油包水型或水包油型，也可能具有稠厚的、象低溫淤渣那樣的稠度。
如前所述可以明顯看出，本發(fā)明所考慮的組合物成分中，作為活性組分的通式Ⅰ化合物的重量百分比含量可以從0.5%直到95%。
本發(fā)明的組合物還可包括適宜本目的的其它組分。如具有農(nóng)藥作用，特別是具有殺蟲、殺螨、除草或殺菌性質(zhì)的化合物。
于存在不合需要的植物種子的土壤中，或在不合需要的植物的葉子上施用具有通式Ⅰ的化合物能夠有效地在這一區(qū)域防止有害植物的生長(zhǎng)。此化合物一般存在于如上所述的各種組合物中的任何一種之中。當(dāng)然，要使用足夠量的活性化合物才能獲得預(yù)期的效果。
在除去不合需要的植物時(shí)，本發(fā)明化合物的使用量依賴于植物的狀況、預(yù)期的活性、使用的混合物組成、使用方法、氣候、使用季節(jié)和一些其它因素。因此，要提出一個(gè)精確的使用量是不可能的。但總起來說，在需要的地方每公頃施用0.1到10.0公斤具有通式Ⅰ的化合物可得到滿意的結(jié)果。
在特定情況下具有通式Ⅰ的各種典型化合物的制備、分離及物理性質(zhì)將在隨后的實(shí)施例中加以說明。在各種情況下，產(chǎn)物及其中間產(chǎn)物可由適當(dāng)?shù)幕瘜W(xué)和光譜分析來鑒定。
實(shí)施例16-(叔-丁基)-4-(甲氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (1)在30-60℃下向攪拌中的81.3克(硫代氯)甲酰氯逐滴加入19.8克的無水甲醇。在室溫下將混合液攪拌20分鐘，然后在95乇(10640帕斯卡)的壓力下在維格羅分餾柱中蒸餾得到(甲氧羰基)-硫基氯(1A)。柱底沸騰溫度為75-79℃，柱頂為60-72℃。
7.6克的1A同10.7克的賽克津和200毫升的二氯甲烷混合?；旌弦豪鋮s到0℃，并且用1.5小時(shí)逐滴向攪拌中的混合液加入7.7克的N，N-二異丙基-N-乙胺。然后將混合液在0℃下攪拌2小時(shí)，在室溫下攪拌2天，用水洗滌后再用MgSO4干燥，然后將溶劑蒸發(fā)掉。將剩余物通過硅膠柱進(jìn)行色層分離，使用體積比為2∶15∶33的四氫呋喃、乙酸乙酯和己烷的混合液作為洗滌劑，得到兩個(gè)組分。1為第二組分，為一琥珀色漿液，其比移值為0.6(Rf＝0.6)。
實(shí)施例2-66-(叔-丁基)-4-(乙氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (2)6-(叔-丁基)-4-(正-丙氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (3)6-(叔-丁基)-4-(正-丁氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (4)6-(叔-丁基)-4-(正-戊氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (5)6-(叔-丁基)-4-(正-己氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (6)這5種化合物都是琥珀色漿液，可以用(乙氧羰基)硫基氯，(正-丙氧羰基)硫基氯，(正-丁氧羰基)硫基氯，(正-戊氧羰基)硫基氯和(正-己氧羰基)硫基氯分別與賽克津反應(yīng)，并按實(shí)施例1中從1A制備1的方法制備。每種氯化物是用適當(dāng)?shù)拇纪ㄟ^實(shí)施例1中從甲醇制備1A的方法制備。
實(shí)施例76-(叔-丁基)-4-(仲-丁氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (7)將94.5克的鉀在充氮?dú)馇闆r下分批加到1500毫升的2-丁醇中，混合物的溫度允許從室溫上升到85℃。將得到的溶液冷卻到15℃，在攪拌下加入162克的硫化羰。所得混合物在室溫下攪拌2小時(shí)后用1升乙醚稀釋并過濾。將經(jīng)醚洗滌過的固體干燥后即得硫代碳酸的鄰-(仲-丁基)酯的鉀鹽(7A)。此鹽為灰白色固體，熔點(diǎn)為230-240℃(m.p.230-240℃)(分解)。
在-15℃下，向攪拌中的由395克的7A與1500毫升二氯甲烷配制的懸浮液逐滴加入188.4克的乙酰氯，2小時(shí)加完。得到的混合液在-15℃到-5℃溫度范圍內(nèi)攪拌2小時(shí)，在0℃攪拌3小時(shí)，在室溫下攪拌18小時(shí)。將混合液過濾，將濾液在大約30乇(4000帕斯卡)，30℃下濃縮，得到硫代碳酸，脫水硫化物和硫代乙酸(thioacetate acid)及淺黃色油狀的鄰-(仲-丁基)酯(7B)。
在-20℃到10℃下，向372克7B與1升二氯甲烷所配制的混合液中逐滴加入(共需2.5小時(shí))由188克的氯與3升冷的二氯甲烷所配制的溶液。得到的溶液在室溫下放置18小時(shí)，然后在30乇(4000帕斯卡)和25℃下濃縮。將剩余物進(jìn)行真空蒸餾，在45-50℃，5乇(665帕斯卡)下收集到的餾分為淡黃色的((仲-丁氧基)羰基)硫基氯(7C)。
琥珀色漿液7是按實(shí)施例1中從1A制備1的方法將7C與賽克津反應(yīng)制得的。
實(shí)施例86-(叔-丁基)-4-(異丙氧羰基硫代氨基)-3-(甲硫基)-1，2，4-三嗪-5(4H)-酮 (8)琥珀色漿液8是按實(shí)施例1中從1A制備1的方法，通過(異丙氧羰基)硫基氯(8A)與賽克津反應(yīng)制得的。其中8A是由2-丙醇按實(shí)施例7中從2-丁醇制備7C的方法制備的。所不同的是使用了鈉而不是鉀。
所有上述衍生物與其母體三嗪酮比較，均更易溶于有機(jī)溶劑，而更難溶于水中。
實(shí)施例9除草活性在下述實(shí)施中，所試驗(yàn)的各種植物是稗草(Echinochloa crus-galli)馬唐(Digitaria sanguinalis)旱雀麥(Bromus tectorum)金狗尾草(Setaria lutescens)西風(fēng)古(Amaranthus retroflexus)大苘麻(Abutilon theophrasti)獨(dú)行菜(Lepidium sativum)阿拉伯高粱(Sorghum halepense)蕃薯(Ipomoea purpurea L.(Roth))具有通式Ⅰ的化合物的芽前(土壤中)除草活性的試驗(yàn)是通過在試管中種植稗草、獨(dú)行菜、旱雀麥、大苘麻、金狗尾草和蕃薯的種子來進(jìn)行的。試管的尺寸為25×200毫米，每根試管的四分之三裝入未經(jīng)處理的土，其上覆蓋大約2.5立方厘米經(jīng)過一定量試驗(yàn)化合物處理的土。
在每根有稗草和獨(dú)行菜種子的試管中的處理過的試驗(yàn)土中含有1毫克的試驗(yàn)化合物，而在其它試管中含有0.1毫克的試驗(yàn)化合物。這個(gè)量大約分別相當(dāng)于每英畝20磅和2.0磅試驗(yàn)化合物。(亦即分別為每公頃22和2.2公斤)將種子種在被處理過的土表層，再覆蓋大約1.5立方厘米未經(jīng)處理的土。這些已經(jīng)播種的土在控制了溫度、濕度和光照的條件下放置9到10天。在每一試管中，種子發(fā)芽和生長(zhǎng)的大小按0-9個(gè)刻度測(cè)定，每刻度數(shù)字具有如下的意義刻度 意義9 沒有活組織8 植物被嚴(yán)重地?fù)p傷并可能死掉7 植物被嚴(yán)重地?fù)p傷，但可能成活6 植物被中等程度地?fù)p傷，但可能完全復(fù)原5 植物被中等程度地?fù)p傷(可能是農(nóng)作物所不能承受的)3-4 植物被明顯地?fù)p傷1-2 植物受到輕微影響，可能由于化學(xué)的或生物的變化所致0 沒有可觀察到的影響具有通式Ⅰ的化合物的芽后(葉的)除草活性的試驗(yàn)是通過向10齡期馬唐、13日齡期西風(fēng)古、6日齡期阿拉伯草、9日齡期大苘麻、9日齡期金狗尾草和5日齡期蕃薯噴灑試驗(yàn)化合物液體直至溢出。馬唐和西風(fēng)古被噴灑了2.4毫升的0.25%溶液(大約每英畝10磅的試驗(yàn)化合物，即大約11.2公斤/公頃)，其它植物被噴灑了2.4毫升的0.025%溶液(大約每英畝1磅試驗(yàn)化合物，即大約1.12公斤/公頃)。被噴灑后的植物在控制了溫度、濕度和光照的情況下放置7到8天，當(dāng)目測(cè)評(píng)價(jià)試驗(yàn)化合物的作用時(shí)，亦按上述0-9刻度測(cè)定。
試驗(yàn)結(jié)果列在表Ⅰ。
表Ⅰ-除草活性
權(quán)利要求
1.制備具有通式(Ⅰ)的化合物的方法，此方法包括在惰性溶劑及作為鹵化氫接受體的氮堿的存在下，使具有通式(Ⅱ)的適當(dāng)?shù)娜和c具有通式(Ⅲ)的適當(dāng)?shù)腞1-氧羰基硫基氯反應(yīng)。
(其中，R為含有3-5個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基或?yàn)楹?-4個(gè)碳原子的環(huán)烷基，R1為含有1-8個(gè)碳原子的直鏈或支鏈烷基)
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中R為叔丁基且R1含1-6個(gè)碳原子。
3.根據(jù)權(quán)利要求
2所述的方法，其中R1含2-4個(gè)碳原子。
4.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其中通式(Ⅰ)化合物為任一個(gè)實(shí)施例中所列舉的化合物。
5.一種除草組合物，該組合物含有權(quán)利要求
1至4中所述的化合物，還含有載體。
6.根據(jù)權(quán)利要求
5的組合物，其中至少包括兩種載體，且其中至少一種為表面活性劑。
7.一種在某一區(qū)域抑制不含需要的植物生長(zhǎng)的方法，該方法包括用權(quán)利要求
1至4中任一項(xiàng)中所述的化合物處理這一區(qū)域。
8.將權(quán)利要求
1至4中所要求的化合物或權(quán)利要求
5或6中所要求的組合物作為除草劑使用。
專利摘要
具有除草性能的通式如下的化合物
文檔編號(hào)C07D253/075GK86101719SQ86101719
公開日1986年11月26日 申請(qǐng)日期1986年3月17日
發(fā)明者科特·翰斯·格哈德·彼爾格拉姆, 吉尼·阿蘭·伯薩思 申請(qǐng)人:國(guó)際殼牌研究有限公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan