專利名稱:同時(shí)進(jìn)行乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物的共聚反應(yīng)的方法
本發(fā)明涉及生產(chǎn)乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚單體是在聚合反應(yīng)器內(nèi)由分立的催化乙烯二聚反應(yīng)就地產(chǎn)生的。
近來(lái)，一種用于生產(chǎn)具有密度從0.86克/厘米3至0.96克/厘米3的乙烯聚合物的低成本流化床方法已被投入市場(chǎng)。這種方法很快取得了成功，目前已經(jīng)具有工業(yè)標(biāo)準(zhǔn)，它是藉助于一種催化劑組合物，使乙烯與一種或幾種高級(jí)α-烯烴(通常為丁烯)，連續(xù)進(jìn)行共聚反應(yīng)，催化劑組合物是由下列步驟制備而得(1)從鎂化合物、鈦化合物和電子給體化合物形成一種前體組合物，(2)用一種惰性載體材料稀釋上述的前體組合物，(3)用一種有機(jī)鋁化合物活化該前體組合物。這種方法在美國(guó)專利4，302，565，4，302，566，4，303，771以及歐州專利公開(kāi)0 120 503中已作了較為完整的描述。
盡管這種方法確實(shí)降低了生產(chǎn)乙烯聚合物的成本，但成本仍然比期望的高，這是由于在此方法中使用的高級(jí)α-烯烴共聚單體，與乙烯相比成本較高，特別是在世界上有些地區(qū)，那里乙烯和這類共聚單體在價(jià)格上的懸殊是確實(shí)存在的。鑒于此點(diǎn)，為了進(jìn)一步降低該方法的成本和由此產(chǎn)生的聚合物的成本，需要降低生產(chǎn)這類共聚單體的成本。
建議采用的一種生產(chǎn)高級(jí)α-烯烴共聚單體的方法是由乙烯低聚而得高級(jí)α-烯烴，例如乙烯二聚生成丁烯。但是并不能經(jīng)常試圖使這種二聚反應(yīng)在乙烯聚合反應(yīng)期間就地發(fā)生，因?yàn)檫_(dá)到一種二聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)能相容的體系是困難的，亦即要在該體系中，二聚催化劑和聚合催化劑能在相同的反應(yīng)條件下起催化作用，而在化學(xué)上又互不發(fā)生干擾?？墒亲鳛槟軠p少一種需用的共聚單體，從而簡(jiǎn)化聚合工藝，降低產(chǎn)生的聚合物的總成本的一種手段，這種就地二聚反應(yīng)將是需要的。
同時(shí)進(jìn)行乙烯就地二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物的共聚反應(yīng)的一種方法，已經(jīng)在美國(guó)專利4，133，944中被提出來(lái)了。該方法將一種過(guò)渡金屬催化劑(例如齊格勒型催化劑)與一種二聚反應(yīng)催化劑(例如烷氧基鈦和烷基鋁化合物)，一起使用來(lái)達(dá)到此目的，反應(yīng)溫度要求100～350℃，壓力為300～1000公斤米/厘米2。
雖然美國(guó)專利3，526，616提出藉助于一種類似的催化劑，可使乙烯就地二聚反應(yīng)和乙烯共聚反應(yīng)在較為溫和的溫度和壓力的條件下同時(shí)進(jìn)行，但該專利要求所用過(guò)渡金屬化合物應(yīng)與一種二價(jià)金屬的羥基氯化物載體發(fā)生反應(yīng)，以使在此反應(yīng)條件下，能引起二聚反應(yīng)。
用類似催化劑在溫和的溫度和壓力條件下，同時(shí)進(jìn)行乙烯的就地二聚反應(yīng)和乙烯的共聚反應(yīng)，這已由戴維·埃爾·比奇(David.L.-Beach)和尤利·維·基辛(Yury V.Kission)發(fā)表過(guò)〔使乙烯聚合生成支化聚乙烯的雙重功能催化劑，I.催化劑系統(tǒng)的評(píng)價(jià)。Journal of polymer Sciencepolymer Chemistry Edition，22卷，3027～3042頁(yè)(1984)〕，這篇文獻(xiàn)進(jìn)一步指出當(dāng)可溶性的烷氧基鈦產(chǎn)生相當(dāng)活性的二聚催化劑時(shí)，不溶性的化合物就不能構(gòu)成有效的催化劑。因此這種體系取決于是否有一種有效的溶劑存在，并指出這種體系在氣相流化床方法中是無(wú)效的。
根據(jù)本發(fā)明已經(jīng)發(fā)現(xiàn)在氣相流化床方法中，采用一種催化劑體系，可以使乙烯二聚生成1-丁烯和乙烯與二聚產(chǎn)物共聚同時(shí)進(jìn)行，該催化劑系統(tǒng)由(a)一種四烷氧基鈦，(b)一種載體上的鎂-鈦基組合物和(c)一種三烷基鋁化合物組成。這種方法除了乙烯外，不要再用共聚單體，簡(jiǎn)化了聚合工藝，降低了生產(chǎn)聚合物的全部成本。
最佳實(shí)施例已經(jīng)意外地發(fā)現(xiàn)在溫和的溫度和壓力條件下，不存在溶劑，可以使乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚產(chǎn)物共聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行，反應(yīng)過(guò)程平衡而有效，并且該方法中采用的二聚催化劑和聚合催化劑兩者互不干擾。因此聚合活性保持較高，具有優(yōu)良形態(tài)學(xué)特性能夠滿足流化床順利操作要求的乙烯共聚物產(chǎn)率較高。人們并沒(méi)料想到?jīng)]有遵循先有技術(shù)提出的各種注意事項(xiàng)，會(huì)產(chǎn)生如此結(jié)果。
雖然用本發(fā)明的方法產(chǎn)生一些順式和反式2-丁烯以及其它的乙烯低聚物，但二聚反應(yīng)卻是高選擇性進(jìn)行，生成1-丁烯的選擇性超過(guò)80%，通常超過(guò)85%。在本方法生成的丁烯異構(gòu)體中，生成1-丁烯的選擇性超過(guò)85%，通常超過(guò)90%。
本方法采用四烷氧基鈦，當(dāng)用三烷基鋁化合物活化后，可用作乙烯二聚的催化劑。所用的四烷氧基鈦結(jié)構(gòu)式為T(mén)i(oR)4，式中每個(gè)R代表除了脂肪族不飽和烴基以外的烴基，它們可以是相同或各不相同的烴基。一般來(lái)說(shuō)，每個(gè)R基含1～12個(gè)碳原子，通常含1～6個(gè)碳原子。這種烴基也可以是芳香族或環(huán)狀的烴基，支鏈或直鏈的脂肪族烴基，還可以是被任何不與催化劑組合物中的所有組分以及反應(yīng)體系中的所有其它活性組分發(fā)生反應(yīng)的取代物所取代的烴基。這類烴基例如有甲基、乙基、正丙基、異丙基、正丁基、異丁基、叔丁基、正己基、環(huán)己基、2-乙基己基、正辛基、正癸基、苯基、甲苯基、二甲苯基等。
四烷氧基鈦化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，包括的化合物有四甲氧基鈦、四乙氧基鈦、四正丙氧基鈦、四異丙氧基鈦、四正丁氧基鈦、四異丁氧基鈦、四叔丁氧基鈦、四正己氧基鈦，四環(huán)己氧基鈦、四2-乙基己氧基鈦、四正辛氧基鈦、四正癸氧基鈦、四苯氧基鈦、四甲苯氧基鈦、和四二甲苯氧基鈦。最好是四異丁氧基鈦。
本方法采用鎂-鈦基組合物，當(dāng)用三烷基鋁化合物活化后，可用作乙烯聚合催化劑。這種組合物是把至少一種鈦化合物和至少一種鎂化合物溶解在至少一種電子給體化合物之中，在從約20℃直至電子給體化合物的沸點(diǎn)溫度范圍中進(jìn)行溶解。鈦化合物可以在加入鎂化合物之前或之后或同時(shí)加入?？赏ㄟ^(guò)攪拌來(lái)加快鈦化合物和鎂化合物的溶解，有時(shí)可讓這兩種化合物在電子給體化合物中進(jìn)行回流。在鈦化合物和鎂化合物被溶解之后，形成的產(chǎn)物可以通過(guò)結(jié)晶或用一種含5～8個(gè)碳原子的脂肪烴或芳香烴(例如己烷、異戊烷或苯)，使之沉淀而被分離出來(lái)。結(jié)晶或沉淀出來(lái)的產(chǎn)物，經(jīng)在溫度直至60℃下干燥之后，可得到自由流動(dòng)的細(xì)顆粒，平均顆粒尺寸約10微米至約100微米。
在制備這種鎂-鈦基組合物時(shí)，相對(duì)每摩爾鈦化合物要用約0.5～56摩爾，最好是約1～10摩爾的鎂化合物。
制備鎂-鈦基組合物時(shí)用的鈦化合物有以下結(jié)構(gòu)Ti(oR′)a×b式中R′是一個(gè)含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，式中R″是一個(gè)含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇的，a為0、1或2;b為1～4;a+b＝3或4。
合適的鈦化合物包括TiCl3、TiCl4、Ti(OCH3)Cl3、Ti(OC6H5)Cl3、Ti(OCOCH3)Cl3和Ti(OCOC6H5)Cl3。TiCl3是最好的，因?yàn)楹羞@種材料的催化劑在本發(fā)明方法采用的溫度下顯示特別高的活性。
制備鎂-鈦基組合物時(shí)采用的鎂化合物有以下結(jié)構(gòu)MgX2式中X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇。
合適的鎂化合物包括MgCl2、MgBr2和MgI2，最好是無(wú)水MgCl2。
制備鎂-鈦基組合物時(shí)采用的電子給體化合物是一種25℃時(shí)為液體的有機(jī)化合物，并且鈦和鎂化合物都能溶解在其中。電子給體化合物如上面所述或是路易士堿之類。
合適的電子給體化合物包括脂肪族和芳香族羧酸的烷基酯、脂肪醚、環(huán)醚和脂肪酮。這些電子給體化合物中最好的是含有1～4個(gè)碳原子的脂肪族飽和羧酸烷基酯類;含有7～8個(gè)碳原子的芳族羧酸烷基酯類;含有2～8個(gè)碳原子，最好是4～5個(gè)碳原子的脂肪族醚類;含有4～5個(gè)碳原子的環(huán)醚類，最好是含4個(gè)碳原子的單醚或二醚和含3～6個(gè)碳原子，最好是3～4個(gè)碳原子的脂肪族酮類。這些電子給體化合物中最佳的包括甲酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丁酯、乙醚、四氫呋喃、二噁烷、丙酮和甲乙酮。
在制備好鎂-鈦基組合物之后，用一種惰性載體材料將它稀釋，通過(guò)(1)機(jī)械混合或(2)浸漬這種組合物到載體材料上的方式。
將惰性載體材料和鎂-鈦基組合物按通常方法摻合在一起可使之實(shí)現(xiàn)機(jī)械混合。摻合的混合物以含有約3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物為好。
用鎂-鈦基組合物浸漬惰性載體材料，可以先將鎂-鈦基組合物溶解在電子給體化合物中，然后把載體與溶解的組合物混合，在溫度直至約85℃下干燥把溶劑脫除。
也可以用鎂-鈦基組合物按另一方式浸漬載體，把載體加進(jìn)由生成上述組合物時(shí)用的化學(xué)原材料在電子給體化合物中的溶液里，而無(wú)需把該組合物從此溶液中分離出來(lái)，在溫度直至約85℃下干燥脫除掉過(guò)量的電子給體化合物。較為合適的是浸漬好的載體材料含有約3～50%(重量)，最好為約10～30%(重量)的鎂-鈦基組合物。
在按上述方式制備時(shí)，摻合的或浸漬的鎂-鈦基組合物有下列式MgmTi(OR′)nXp〔ED〕q式中R′是含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，其中R″也是含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，X是從Cl、Br、I及其混合物中選擇，ED是電子給體化合物，m為0.5～56，最好是1.5～5，n為0，1或2，p為2～116，最好是6～14，q為2～85，最好是3～10。
用來(lái)稀釋鎂-鈦基組合物的載體材料是固體多孔性顆粒材料，它不與催化劑的其它全部組分和反應(yīng)體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應(yīng)。這些載體材料包括硅和/或鋁的氧化物以及鋁的磷酸鹽之類的無(wú)機(jī)材料。載體材料以干粉形式使用，平均顆粒尺寸約為10～250微米，最好是約20～150微米。這些材料也是多孔性的，表面積至少為3米2/克，最好是50米2/克。催化劑的聚合活性，亦即聚合物產(chǎn)率，可以采用一種平均孔徑至少80埃，最好至少為100埃的二氧化硅載體得以進(jìn)一步改善。載體材料應(yīng)該是干燥的，也就是說(shuō)沒(méi)有吸收水分。例如用二氧化硅作載體時(shí)，可在至少600℃溫度下加熱使載體材料干燥。另一種方式，當(dāng)用二氧化硅作載體時(shí)，可在溫度至少200℃下干燥，再用約1～8%(重量)的一種或幾種下述的有機(jī)鋁活性劑化合物來(lái)處理。用這種方式以一種鋁化合物改性載體可使催化劑組合物活性提高，同時(shí)也改善了生成的乙烯共聚物的顆粒形態(tài)。其它有機(jī)金屬化合物例如二乙基鋅，也可被用來(lái)改性載體。
為了使四烷氧基鈦能被用作二聚反應(yīng)催化劑，鎂-鈦基組合物能被作為聚合反應(yīng)催化劑，它們必須用能使這些材料中的鈦原子轉(zhuǎn)化成對(duì)需要的二聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)能發(fā)生催化作用的狀態(tài)的一種化合物來(lái)活化。用結(jié)構(gòu)式ALR3′″的三烷基鋁化合物來(lái)進(jìn)行這樣的活化，式中每個(gè)R′″是含1～14個(gè)碳原子的飽和烴基，這些烴基可以相同或各不相同。這些烴基可被不與催化劑的全部組分以及反應(yīng)體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應(yīng)的任何取代物所取代。
活性劑化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，包括有Al(C2H5)3、Al(i-C4H9)3、Al(C6H13)3和Al(C8H17)3之類的化合物。三異丁基鋁是特別有效，因?yàn)樗耐檠趸佊盟罨箫@示特別高的二聚反應(yīng)活性。
如果需要，鎂-鈦基組合物可在它引入聚合反應(yīng)器之前先部分進(jìn)行活化。但是在聚合反應(yīng)器外部進(jìn)行的任何活化，應(yīng)該限制活性劑化合物的加入量，這些不能提高在鎂-鈦基組合物中活性劑化合物與電子給體的摩爾比，使之超過(guò)1.4∶1，最好是在反應(yīng)器外部以這種方式進(jìn)行活化時(shí)，活性劑化合物的加入量應(yīng)使在鎂-鈦基組合物中活性劑化合物與電子給體的摩爾比保持在約0.1∶1至1.0∶1的范圍。這種部分活化是在一種烴類溶劑淤漿物中進(jìn)行的，隨后在溫度約為20～80℃，最好是約50～70℃下，脫除溶劑，干燥所得的混合物，生成的產(chǎn)物是一種自由流動(dòng)的固體顆粒材料，容易供料加入聚合反應(yīng)器，在反應(yīng)器中再添加活性劑化合物使活化完全。
在引入聚合反應(yīng)器之前，部分活化鎂-鈦基組合物可以用下列結(jié)構(gòu)的有機(jī)鋁化合物來(lái)進(jìn)行
式中X′是Cl或OR″″，R″′和R′″是含1～14個(gè)碳原子的飽和烴基，此烴基可以是相同或不相同。如果需要，可用不與催化劑組合物的全部組分和反應(yīng)體系中的其它全部組分發(fā)生反應(yīng)的任何取代物來(lái)取代，e為0～1.5，f為0或1，d+e+f＝3。
這類活性劑化合物可以單獨(dú)使用或組合使用，包括有Al(C2H5)3、Al(C2H5)2Cl、Al2(C2H5)3Cl3、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2H、Al(C2H5)2(OC2-H6)、Al(i-C4H9)3、Al(i-C4H9)2H、Al(C6H13)3和Al(C8-H17)3之類化合物。
另一種方式，當(dāng)鎂-鈦基組合物被浸漬在惰性載體中時(shí)，如果需要，可在聚合反應(yīng)器內(nèi)完全活化，而不必在反應(yīng)器外部以美國(guó)專利4，383，095所述的方式事先進(jìn)行任何活化，該專利公開(kāi)的內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)。
四烷氧基鈦，部分活化或全部未被活化的鎂-鈦基組合物以及對(duì)這兩類鈦化合物進(jìn)行完全活化時(shí)所需的活性劑化合物，一般通過(guò)分立的進(jìn)料管線加入到反應(yīng)器中，這是為了更有效控制在反應(yīng)器中這些材料每一種的量。但是，如果愿意，任何兩種或三種材料可一起加入。如果愿意，四烷氧基鈦甚至可被浸漬在與鎂-鈦基組合物相同的惰性載體上。但是如果鎂-鈦基組合物欲待用一種有機(jī)鋁化合物在它加進(jìn)反應(yīng)器前，事先進(jìn)行部分活化的話，則應(yīng)該在四烷氧基鈦被浸漬之前就進(jìn)行部分活化。
所用的四烷氧基鈦和活性劑化合物最好溶解在一種惰性溶劑中，亦即一種與催化劑全部組分以及反應(yīng)體系中其它所有活性組分都不會(huì)發(fā)生反應(yīng)的溶劑，然后可方便地噴進(jìn)反應(yīng)器中。例如異戊烷、己烷、庚烷、甲苯、二甲苯、石腦油和礦物油之類的烴類最適于上述目的。通常使用的四烷氧基鈦溶液含有0.1～75%(重量)的該化合物，而活性劑化合物溶液一般含有5～75%(重量)的活性劑化合物。如果需要，可以使用濃度稍低或較高的溶液，甚至四烷氧基鈦和活性劑化合物在無(wú)溶劑時(shí)加入。
用來(lái)把四烷氧基鈦和活性劑化合物導(dǎo)入反應(yīng)器的任何溶劑，在反應(yīng)器內(nèi)當(dāng)然將立即揮發(fā)，因而所有時(shí)間在反應(yīng)器中都保持氣相狀態(tài)。為了避免用過(guò)多量的液體致使不能使其快速蒸發(fā)，當(dāng)然應(yīng)該仔細(xì)控制使用溶劑的數(shù)量。
活性劑化合物加入反應(yīng)器中的量，應(yīng)保持鋁和鈦的總原子比約在5∶1至500∶1的范圍。雖然高比例可導(dǎo)致共聚物產(chǎn)率高，但也會(huì)一定程度上引起二聚催化劑減活化以及較高程度乙烯發(fā)生氫化反應(yīng)。因此最好保持鋁∶鈦(原子比)約在5∶1至150∶1的范圍內(nèi)。
本方法中四烷氧基鈦的用量取決于需要用來(lái)與乙烯發(fā)生共聚的1-丁烯的量，與乙烯共聚所需1-丁烯的量越大，需用四烷氧基鈦的量則越大。逐漸加入較大量的四烷氧基鈦到反應(yīng)器中，則可以按任何指定的熔體指數(shù)，逐漸獲得較低密度的共聚物。但是，因?yàn)殒V-鈦基催化劑組分的聚合催化活性隨著四烷氧基鈦濃度增加而降低，所以應(yīng)該避免使用過(guò)量四烷氧基鈦。當(dāng)然如果愿意的話，為了避免這個(gè)問(wèn)題或?yàn)榱似渌魏卫碛桑梢园褟耐獠縼?lái)源的丁烯加進(jìn)反應(yīng)器，而不是全部都就地生成。如果愿意，這部分丁烯也可以用本發(fā)明所述的二聚催化劑和操作步驟，在沒(méi)有乙烯聚合催化劑存在下來(lái)制備。雖然二聚反應(yīng)和聚合反應(yīng)在兩種催化劑同時(shí)存在時(shí)是同時(shí)發(fā)生的，但這兩種反應(yīng)是完全互相獨(dú)立的，在另一個(gè)反應(yīng)的催化劑不存在時(shí)，每一種反應(yīng)都能夠獨(dú)立于另一個(gè)進(jìn)行。因此，有可能只用二聚催化劑，使乙烯二聚反應(yīng)在聚合反應(yīng)器外面獨(dú)立進(jìn)行，再將二聚反應(yīng)產(chǎn)物與反應(yīng)器內(nèi)部在二聚催化劑和聚合催化劑同時(shí)存在下就地生成的二聚產(chǎn)物合并在一起使用。只要在反應(yīng)器內(nèi)丁烯的濃度保持恒定，共聚物產(chǎn)物是不受丁烯來(lái)源的影響的。在不存在乙烯聚合催化劑時(shí)，采用的乙烯二聚的反應(yīng)條件與存在乙烯聚合催化劑時(shí)是相同的，只是在沒(méi)有聚合催化劑時(shí)，活性劑化合物可能要用得稍微少一點(diǎn)，例如其用量將使鋁∶鈦(原子比)降到約4∶1。
通常本方法中四烷氧基鈦的用量將使四烷氧基鈦中的鈦與鎂-鈦基組合物中的鈦兩者的原子比在約0.01∶1至50∶1。為了產(chǎn)生密度大于約0.94克/厘米3直至0.96克/厘米3的共聚物，其比例通常要求達(dá)到約0.01∶1至2∶1。比例大于約2∶1至約20∶1，往往產(chǎn)生密度約為0.91～0.94克/厘米3的共聚物。密度小于0.91克/厘米3，則通常要求原子比大于約20∶1，直至約50∶1時(shí)，密度相應(yīng)降到約0.86克/厘米3。但是，為了產(chǎn)生密度小于約0.91克/厘米3的共聚物，必須遵循由弗雷德里克·約翰·凱羅爾(CFrederick John Kard)等人在命題為“在流化床中制備低密度、低模量乙烯共聚物”的歐州專利公開(kāi)0120503中提出的注意事項(xiàng)，該專利公開(kāi)的內(nèi)容在此作為參改文獻(xiàn)。
按照本發(fā)明，在流化床連續(xù)法中，連續(xù)使乙烯氣體在流化床反應(yīng)器中與有效催化量的本發(fā)明催化劑體系相接觸，可使乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物共聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行。按照本方法，在連續(xù)化工藝中，各個(gè)分立的催化劑組分與乙烯氣體一起連續(xù)加進(jìn)反應(yīng)器，而聚合物產(chǎn)品被連續(xù)排出。適于連續(xù)制備乙烯共聚物的流化床反應(yīng)器在先有技術(shù)中已有敘述，并已為人熟知。例如在美國(guó)專利4，302，565，4，302，566和4，303，771中描述了可適用于上述目的的流化床反應(yīng)器，這些專利公開(kāi)的內(nèi)容在此作為參考文獻(xiàn)。
如果需要，乙烯進(jìn)料氣可用惰性氣體來(lái)稀釋，也就是用一種不和催化劑組合物的全部組分以及反應(yīng)體系中的其它全部活性組分發(fā)生反應(yīng)的氣體。氣相反應(yīng)混合物當(dāng)然實(shí)際上應(yīng)沒(méi)有對(duì)催化劑的毒物，例如潮氣、氧、一氧化碳、二氧化碳、乙炔等。
氫氣可加進(jìn)反應(yīng)混合物中作為鏈轉(zhuǎn)移劑來(lái)調(diào)節(jié)分子量。通常加進(jìn)反應(yīng)混合物中的氫氣量要足以使氫氣與乙烯的摩爾比保持在約0.01∶1至約5∶1。除氫氣之外，其它鏈轉(zhuǎn)移劑也可用來(lái)調(diào)節(jié)共聚物的分子量。
在溫度約為30～115℃范圍內(nèi)，乙烯二聚反應(yīng)和乙烯與二聚反應(yīng)產(chǎn)物的共聚反應(yīng)容易同時(shí)進(jìn)行。為了防止聚合物結(jié)塊，當(dāng)然選用溫度必須保持低于所得共聚物的燒結(jié)溫度。當(dāng)要求獲得密度為0.91～0.96克/厘米3的共聚物時(shí)，通常溫度應(yīng)保持在約75～115℃，最好是約75～100℃。當(dāng)要求所得共聚物密度小于0.91克/厘米3時(shí)，應(yīng)該采用較低的溫度約30～80℃，最好是約40～60℃，因?yàn)楫a(chǎn)物的燒結(jié)溫度較低后一種情況，還需要用大量稀釋氣來(lái)稀解反應(yīng)混合物，有利于防止結(jié)塊，保持聚合反應(yīng)能連續(xù)進(jìn)行，這一點(diǎn)已由前面提到的弗雷德里克·約翰·凱羅爾(Frederick Johnkard)等人在歐州專利公開(kāi)0120503中作了敘述。
本方法中壓力可選用直至約7000千帕，最好是約70～2500千帕。乙烯分壓最好保持在約56～1900千帕。
為了保持實(shí)際可行的流化床，氣相反應(yīng)混合物通過(guò)流化床的表觀氣體流速必須超過(guò)保持流化要求的最低流速，最好是至少超過(guò)最低臨界流速0.06米/秒。一般表觀氣體流速不超過(guò)1.5米/秒，通常多數(shù)不超過(guò)0.75米/秒就足夠了。
本發(fā)明方法所得的共聚物通常密度為0.86～0.96克/厘米3。這類共聚物含有約50～99%(摩爾)聚合了的乙烯以及約1～50%(摩爾)聚合了的1-丁烯。
本發(fā)明方法所得的乙烯共聚物，其標(biāo)準(zhǔn)或正常負(fù)荷熔體指數(shù)約為0～100克/10分鐘，最好是約為0.2～80克/10分鐘。這類聚合物的流動(dòng)指數(shù)〔或稱高負(fù)荷熔體指數(shù)(HLMI)〕大于0直至約2500克/10分鐘。聚合物的熔體指數(shù)與它的分子量成反比，它是聚合反應(yīng)溫度，聚合物密度和反應(yīng)體系中氫/乙烯的比的函數(shù)。因此熔體指數(shù)是隨著提高聚合反應(yīng)溫度和/或提高氫/乙烯的比例而增加。
本發(fā)明方法所得的乙烯共聚物的熔體流動(dòng)比(MFR)約為22～40，最好約為25～35。熔體流動(dòng)比是表征一種聚合物分子量分布(Mw/Mn)的另一種方法。熔體流動(dòng)比約在22～40的范圍，相應(yīng)于Mw/Mn約在2.7～6.5范圍之內(nèi)。熔體流動(dòng)比約在25～35，相應(yīng)于Mw/Mn約在2.8～4.8范圍內(nèi)。
本發(fā)明方法所得乙烯共聚物材料是顆粒狀材料，平均顆粒直徑約為0.02～0.20厘米，通常約為0.05～0.13厘米。在流化床反應(yīng)器中，為使聚合物顆粒容易流化，其顆粒尺寸是重要的因素。這些顆粒材料也含有不超過(guò)4.0%的直徑小于0.005英寸的細(xì)顆粒。
按本發(fā)明方法所得的乙烯聚合物的體積密度約為240～513千克/米3。
下列實(shí)施例被用來(lái)闡明本發(fā)明的方法，但并不限于此范圍。
實(shí)施例中所得聚合物的性質(zhì)，按下列測(cè)試方法測(cè)定密度對(duì)密度小于0.940克/厘米3的聚合物，按照ASTM.D-1505方法測(cè)定;對(duì)密度為0.940克/厘米3或以上的聚合物，按照修改的方法測(cè)定。對(duì)低密度聚合物，制作一個(gè)樣品(plaque)，按規(guī)定在100℃保持1小時(shí)使之達(dá)到平衡結(jié)晶度。對(duì)高密度聚合物，試樣品要在120℃保持1小時(shí)使之達(dá)到平衡結(jié)晶度，并隨后快速冷卻至室溫。測(cè)量密度在密度梯度柱中進(jìn)行，測(cè)得的密度數(shù)值以克/厘米3表示。
熔體指數(shù)(MI)按ASTM D-1238，條件E，在190℃測(cè)定，以克/10分鐘來(lái)表示。
流動(dòng)指數(shù)(HLMI)按ASTM D-1238，條件F，以上述熔體指數(shù)測(cè)試中所用重物的10倍負(fù)荷來(lái)測(cè)定。
熔體流動(dòng)比(MFR)即為流動(dòng)指數(shù)熔體指數(shù)產(chǎn)率一個(gè)樹(shù)脂產(chǎn)物的樣品被灰化，測(cè)定灰分的重量百分?jǐn)?shù)。因?yàn)榛曳謱?shí)質(zhì)上是由催化劑所組成的，因此產(chǎn)率是指每千克總消耗的催化劑能產(chǎn)生聚合物的千克數(shù)。
體積密度按ASTM D-1895，方法B。將樹(shù)脂通過(guò)一個(gè)直徑為3/8英寸的漏斗，倒入400毫升量筒內(nèi)，不要振搖使樹(shù)脂達(dá)到400毫升線處，然后用減量法稱重。
平均顆粒尺寸用500克試樣，按照ASTM D-1921，方法A測(cè)得篩樣分析數(shù)據(jù)，按保留在篩上的重量分?jǐn)?shù)進(jìn)行計(jì)算。
例1用鎂-鈦基組合物浸漬載體在一個(gè)帶有機(jī)械攪拌的12升燒瓶中，放進(jìn)41.8克(0.439摩爾)無(wú)水MgCL2和2.5升四氫呋喃(THF)。在半小時(shí)之內(nèi)將29.0克(0.146摩爾)TiCl3·0.33AlCl3加入上述混合物中。然后將混合物在60℃加熱半小時(shí)，使之全部溶解。
500克二氧化硅于600℃加熱脫水，在3升異戊烷中成淤漿，在15分鐘內(nèi)邊攪拌淤漿邊往里加進(jìn)186毫升20%(重量)的三乙基鋁在己烷中的溶液。所得混合物在氮?dú)饬飨?0℃干燥約4小時(shí)，得到干燥的自由流動(dòng)的含有5.5%(重量)烷基鋁的粉末。
經(jīng)過(guò)處理的二氧化硅然后加進(jìn)上述制備好的溶液中，得到的淤漿攪拌15分鐘，然后在氮?dú)饬飨?0℃干燥約4小時(shí)，得到干燥的浸漬好的自由流動(dòng)粉末。
例2鎂-鈦基組合物的部分活化
(a)按例1制備的浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅，在3升無(wú)水異戊烷中制成淤漿，再在15分鐘內(nèi)邊攪拌淤漿邊往里加進(jìn)20%(重量)三-正-己基鋁在無(wú)水己烷中的溶液。三-正-己基鋁溶液的用量要足夠保證對(duì)應(yīng)在鎂-鈦基組合物中的每摩爾四氫呋喃有0.2摩爾的三-正-己基鋁。加完之后，繼續(xù)攪拌15分鐘，然后將混合物在氮?dú)饬飨?5±10℃干燥約4小時(shí)，得到干燥的自由流動(dòng)的粉末。這種材料用之前一直在干燥氮?dú)獗Ｗo(hù)下貯存。
(b)重復(fù)上述操作，三-正-己基鋁溶液的用量要達(dá)到對(duì)應(yīng)在鎂-鈦基組合物中的每摩爾四氫呋喃有0.6摩爾的三-正-己基鋁。
(c)按例1制備的浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅，用二乙基鋁氯化物和三正己基鋁按例2(b)中同樣的步驟使之部分活化，只是20%(重量)二乙基鋁氯化物在無(wú)水己烷中的溶液先于三-正-己基鋁溶液被加進(jìn)浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅淤漿中。二乙基鋁氯化物溶液在15分鐘內(nèi)加完，其用量要達(dá)到對(duì)應(yīng)在鎂-鈦基組合物中每摩爾的四氫呋喃有0.4摩爾的二乙基鋁氯化物例3至例9在類似于美國(guó)專利4，302，565，4，302，566和4，303，771中所描述的流化床反應(yīng)器系統(tǒng)中，不同反應(yīng)條件下，乙烯發(fā)生二聚反應(yīng)產(chǎn)生1-丁烯，并同時(shí)與二聚產(chǎn)物發(fā)生共聚。
在每個(gè)聚合反應(yīng)中，按例1制備浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物并經(jīng)過(guò)按例2(a)部分活化過(guò)的二氧化硅，與四烷氧基鈦在異戊烷中的溶液以及三烷基鋁在異戊烷中的溶液一起被連續(xù)加進(jìn)聚合反應(yīng)器中。鎂-鈦基組合物有下列經(jīng)驗(yàn)式Mg3TiCl10(THF)8
式中THF代表四氫呋喃。
每次所用的乙烯氣用氮?dú)庀♂專瑲錃饧舆M(jìn)混合氣中作為鏈轉(zhuǎn)移劑以調(diào)節(jié)生成共聚物的分子量。在例3至例7中，丁烯完全由乙烯二聚就地產(chǎn)生。在例8和例9中，氣體反應(yīng)混合物中補(bǔ)加入丁烯，為了補(bǔ)足反應(yīng)器中產(chǎn)生的丁烯。
下文表1提供了這些聚合反應(yīng)的細(xì)節(jié)，以及由這些聚合反應(yīng)生成聚合物的性質(zhì)和每個(gè)催化劑體系的產(chǎn)率。
比較例A和B用于比較的目的，在沒(méi)有四烷氧基鈦二聚催化劑存在下，乙烯均聚。也為了比較，乙烯1-丁烯在沒(méi)有四烷氧基鈦二聚催化劑存在下發(fā)生共聚，所用1-丁烯完全是從反應(yīng)器外部的來(lái)源而來(lái)的。對(duì)于均聚，采用按例1制備的浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(b)進(jìn)行部分活化。對(duì)于共聚，采用按例1制備的浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(c)進(jìn)行部分活化。這些聚合反應(yīng)的細(xì)節(jié)以及例3到例9的細(xì)節(jié)，一起列示于下文表1中。
例10在一大型流化床反應(yīng)器中，乙烯二聚生成1-丁烯，同時(shí)又與二聚產(chǎn)物發(fā)生共聚。
按例1制備的浸漬過(guò)鎂-鈦基組合物的二氧化硅，并按例2(a)進(jìn)行部分活化后，與四異丁氧基鈦在異戊烷中的溶液和三異丁基鋁在異戊烷中的溶液一起加進(jìn)聚合反應(yīng)器內(nèi)。鎂-鈦基組合物有下列經(jīng)驗(yàn)式Mg3TiCl10(THF)8式中THF代表四氫呋喃。
使用的乙烯氣用氮?dú)庀♂?，氫氣加進(jìn)氣體混合物中作鏈轉(zhuǎn)移劑，來(lái)調(diào)節(jié)生成共聚物的分子量。
下文表2列示了聚合反應(yīng)的結(jié)果以及產(chǎn)生的聚合物的性質(zhì)和該催化劑體系的產(chǎn)率。
表2實(shí)施例 10Mg-Ti聚合催化劑的部分活化部分活化劑 (C6H13)3Al部分活化劑四氫呋喃(摩爾比) 0.2反應(yīng)條件Mg-Ti聚合催化劑進(jìn)料速率，克/小時(shí) 3.8四烷氧基鈦，〔(RO)4Ti〕 (i-C4H9O)4Ti(RO)4Ti溶液濃度，%(重量) 5
(RO)4Ti溶液進(jìn)料速率，升/小時(shí) 6.4(RO)4Ti在流化床中的濃度，ppm 56活化劑 (i-C4H9)3Al活化劑溶液濃度，%(重量) 20活化劑溶液進(jìn)料速率，升/小時(shí) 16.5溫度，℃ 80總壓力，千帕 1862乙烯分壓，千帕 759～828氮分壓，千帕 473氫分壓，千帕 198氣流速度，米/秒 0.55時(shí)空產(chǎn)率，千克/小時(shí)/米380丁烯/乙烯(摩爾比) 0.5氫/乙烯(摩爾比) 0.25Al∶Mg-Ti聚合催化劑(摩爾比) 77Al∶(RO)4Ti(摩爾比) 18(RO)4Ti∶Mg-Ti聚合催化劑(摩爾比) 4.3聚合物性質(zhì)熔體指數(shù)，克/10分鐘 1.0流動(dòng)指數(shù)，克/10分鐘 26熔體流動(dòng)比 26密度，克/厘米30.919體積密度，千克/米3336～352
平均顆粒尺寸，厘米 0.10產(chǎn)率灰分，%(重量) 0.028千克聚合物/千克灰分 3571氣體分析表明由二聚產(chǎn)生1-丁烯的選擇性超過(guò)85%，在生成的丁烯異構(gòu)體中，產(chǎn)生1-丁烯的選擇性超過(guò)93%。
權(quán)利要求
1.一種在流化床反應(yīng)器中乙烯二聚反應(yīng)產(chǎn)生1-丁烯和乙烯與流化床中的二聚反應(yīng)產(chǎn)物共聚反應(yīng)同時(shí)進(jìn)行的連續(xù)化方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器中溫度為30～115℃，壓力不大于7000千帕，讓乙烯連續(xù)與有效催化量的催化劑體系相接觸，該催化劑體系包括下列組分(a)結(jié)構(gòu)為T(mén)i(OR)4的四烷氧基鈦，式中每個(gè)R是含1～12個(gè)碳原子的脂肪族不飽和烴基之外的烴基，(b)經(jīng)驗(yàn)式為MgmTi(OR′)nXp[ED]g的鎂-鈦基組合物，式中R′是含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基，或COR″，R″是含1～14個(gè)碳原子的脂肪族或芳香族烴基。x是從Cl、Br、I及其混合物中選擇，ED是從脂肪族或芳香族羧酸烷基酯、脂肪族醚、環(huán)醚和脂肪族酮類中選出的一種有機(jī)電子給體化合物。m為0.5～56，n為0，1或2，p為2～116，g為2～80，該鎂-鈦基組合物采用一種惰性載性材料進(jìn)行稀釋。(c)一種結(jié)構(gòu)式為AlR″′的三烷基鋁化合物，式中R″′是含1～14個(gè)碳原子的飽和烴基。上述四烷氧基鈦化合物和上述鎂-鈦基組合物按一定數(shù)量使用，保證四烷氧基鈦中的鈦原子與鎂-鈦基組合物中的鈦原子兩者的比在0.01∶1至50∶1的范圍內(nèi)。上述三烷基鋁化合物按一定數(shù)量使用，為了保證總的鋁∶鈦(原子比)在5∶1至500∶1的范圍內(nèi)。
2.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于鎂-鈦基組合物是與惰性載體材料機(jī)械混合，所得摻合混合物含有3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物。
3.根據(jù)權(quán)利要求
1所述的方法，其特征在于惰性載體材料用鎂-鈦基組合物浸漬，使浸漬過(guò)的載體含有3～50%(重量)的鎂-鈦基組合物。
4.根據(jù)權(quán)利要求
3所述的方法，其特征在于惰性載體材料采用鎂-鈦基組合物和四烷氧基鈦浸漬。
5.根據(jù)權(quán)利要求
1～4中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于惰性載體材料是二氧化硅。
6.根據(jù)權(quán)利要求
1～5中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于R是含1～6個(gè)碳原子的脂肪族烴基，X是Cl，〔ED〕是四氫呋喃，m為1.5～5，n為0，P為6～14和g為3～10。
7.根據(jù)權(quán)利要求
6所述的方法，其特征在于四烷氧基鈦是四異丁氧基鈦;鎂-鈦基組合物是由二氯化鎂、三氯化鈦和四氫呋喃組成;三烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
8.根據(jù)權(quán)利要求
1～7中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于一部分1-丁烯是從外部來(lái)源而加進(jìn)反應(yīng)器。
9.根據(jù)權(quán)利要求
1～8中的任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于采用溫度75～115℃，四烷氧基鈦和鎂-鈦基組合物的用量將使四烷氧基鈦中的鈦和鎂-鈦基組合物中的鈦，兩者的原子比要大于2∶1至20∶1，三烷基鋁化合物的用量將使鋁∶鈦(總原子比)為5∶1至150∶1。
10.根據(jù)權(quán)利要求
1～9中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于進(jìn)料乙烯氣用一種惰性氣體稀釋，乙烯分壓為56～1900千帕，氫被加進(jìn)反應(yīng)混合物中，其用量應(yīng)足夠保持氫∶乙烯(摩爾比)為0.01∶1～5∶1。
11.根據(jù)權(quán)利要求
1～10中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于鎂-鈦基組合物在加進(jìn)聚合反應(yīng)器之前，借助于一種有機(jī)鋁活性劑化合物先部分進(jìn)行活化，該活性劑化合物的用量應(yīng)不使活性劑化合物與在鎂-鈦基組合物中的電子給體化合物的摩爾比超過(guò)1.4∶1，該活性劑化合物有下列結(jié)構(gòu)式式中X′是Cl或OR′″，R′″和R′′′′是含1～14個(gè)碳原子的飽和烴基，e為0～1.5，f為0或1，d+e+f＝3
12.根據(jù)權(quán)利要求
11所述的方法，其特征在于用來(lái)使鎂-鈦基組合物部分活化的有機(jī)鋁活性劑化合物，其用量應(yīng)使鎂-鈦基組合物中活劑性化合物與電子給體的摩爾比為0.1∶1～1.0∶1。
13.一種使乙烯二聚生成1-丁烯的流化床連續(xù)化方法，其特征在于在流化床反應(yīng)器中，溫度30～115℃，壓力不大于7000千帕，使乙烯連續(xù)與有效催化量的催化劑體系接觸，該催化劑體系包括下列組分(a)結(jié)構(gòu)式為T(mén)i(OR)4的四烷氧基鈦，式中每個(gè)R是含1～12個(gè)碳原子的脂肪族不飽和烴基除外的烴基，(b)結(jié)構(gòu)式為AlR3′″的三烷基鋁化合物，式中每個(gè)R′″是含1～14個(gè)碳原子的飽和烴基，該三烷基鋁化合物的用量應(yīng)使鋁∶鈦(總原子比)達(dá)到4∶1～500∶1。
14.根據(jù)權(quán)利要求
13所述的方法，其特征在于R是含1～6個(gè)碳原子的脂肪烴基。
15.根據(jù)權(quán)利要求
14所述的方法，其特征在于四烷氧基鈦是四異丁氧基鈦，三烷基鋁化合物是三異丁基鋁。
16.根據(jù)權(quán)利要求
13～15中任一項(xiàng)所述的方法，其特征在于采用溫度為75～115℃，三烷基鋁化合物的用量應(yīng)使鋁∶鈦(總原子比)達(dá)到5∶1～150∶1。
專利摘要
一種生產(chǎn)乙烯和1-丁烯共聚物的方法，其中1-丁烯共聚單體是在聚合反應(yīng)器內(nèi)由分立的催化乙烯二聚反應(yīng)就地產(chǎn)生的。
文檔編號(hào)C08F4/658GK86101889SQ86101889
公開(kāi)日1986年9月17日 申請(qǐng)日期1986年3月22日
發(fā)明者凱文·約瑟夫·卡恩, 邁克爾·沃爾特·陳, 弗雷德里克·約翰·卡羅爾 申請(qǐng)人:聯(lián)合碳化公司導(dǎo)出引文BiBTeX, EndNote, RefMan